專利名稱：光學(xué)用樹脂透鏡及光學(xué)用樹脂材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要在信息記錄裝置中使用的光學(xué)用樹脂透鏡及光學(xué)用樹脂材料的制造方法。
背景技術(shù)：
光學(xué)上透明的塑料由于其輕量性，產(chǎn)量性高而廣泛使用于光學(xué)制品。對于相機(jī)，薄膜一體型相機(jī)(附透鏡薄膜)，攝相機(jī)等的各種相機(jī)，CD，CD-ROM，CD-R，CD-RW，CD-video，MO，DVD等的光拾取裝置，復(fù)印機(jī)及打印機(jī)等的OA機(jī)器的各種機(jī)器等所使用的高性能光學(xué)用透鏡，至目前為止使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，環(huán)聚烯烴(CO)等透明熱可塑性樹脂并予以注塑成型的塑料透鏡等可使用于其光學(xué)系統(tǒng)的一部份或全部。
例如，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)類光學(xué)各向異性小，可良好利用的樹脂，但是，折射率為小至1.49，吸濕性大，而因濕度變化使膨縮變大，會有耐熱性比較低等的問題。
以改善此種缺點(diǎn)為目的，報(bào)導(dǎo)的大多數(shù)方法是使甲基丙烯酸甲酯的側(cè)鏈上具有體積龐大、且具有疏水性的取代基的甲基丙烯酸酯單體予以共聚等方法，但是，為了在長時間照射激光光的條件下用于要求高精度或高安定性的塑料透鏡中時，耐熱性的問題仍然存在。另外，以往眾所周知的PC(聚碳酸酯)具有，折射率較大到1.59，吸濕性比較小的特性，雖可用于透鏡，光盤等，但另一方面，熔融粘度高，成型時變形(distortion)易于殘留，另外苯環(huán)易于產(chǎn)生分子取向，在成型時會有容易產(chǎn)生光學(xué)各向異性的問題點(diǎn)。
為解決此問題，使分子量變小熔融粘度降低，提高成型性，或使分子取向減輕為目的，使之與在側(cè)鏈具有苯環(huán)的聚苯乙烯進(jìn)行嵌段共聚，或使用在側(cè)鏈具有苯環(huán)的單體等的方法被揭示。
但是，由于成型樹脂的強(qiáng)度降低或相分離，則易于產(chǎn)生光學(xué)不均勻性，或由于流動性難以改善等則并非得以滿足，雖耐熱性為比較高的樹脂，但成型體因易于產(chǎn)生雙折射，故其現(xiàn)狀是在要求高精度的塑料透鏡方面無法使用。
另外，在骨架全體或其一部份具有環(huán)狀構(gòu)造的環(huán)聚烯烴因具有藍(lán)色透過性，但，與PC(聚碳酸酯)比較，光學(xué)各向異性雖小，但在作為高性能塑料透鏡使用中并無法滿足，其改良正在深入地探討中。
專利文獻(xiàn)1特開平5-230148公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2002-105131號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-148401號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平7-198901號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平8-109249號公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平9-302077號公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平8-160222號公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平5-215902號公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開平6-287230號公報(bào)例如，具有低雙折射，高耐熱性，高耐濕性的環(huán)聚烯烴類聚合物(例如，可參照專利文獻(xiàn)1。)或，使環(huán)聚烯烴類聚合物予以加氫處理，以色相改善為目的所開發(fā)的聚合物(例如，可參照專利文獻(xiàn)2。)，將含有苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物的芳香環(huán)部分的不飽和鍵予以氫化的特定構(gòu)造的共聚物在透明性，低雙折射性，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，大型且薄型透鏡的制作為可行的樹脂(例如，可參照專利文獻(xiàn)3。)等，雖可進(jìn)行材料的改良，但，使用比PMMA更為耐熱性高的材料，在照射長時間激光光時，損及物性的問題依然為未解決的狀態(tài)。
近年來，使用CD-R，DVD或MO等的光的高密度高速記錄方式正熱烈的被研究，并在實(shí)用化中，在光學(xué)系統(tǒng)所要求的基準(zhǔn)進(jìn)而越趨嚴(yán)格。在高速使光盤旋轉(zhuǎn)的情形，光學(xué)性能會受到數(shù)據(jù)書寫及讀取精度大幅影響。又，在求得高密度的情形，光學(xué)系統(tǒng)的集光力與其安定性對記錄密度有直接影響。光學(xué)各向異性大時，焦點(diǎn)并不限定于1點(diǎn)，對高密度，高速的任一方而言均為不利。
一方面，VTR或數(shù)字靜像照相機(jī)(DSC)等，要求更高析像度的研究正熱烈進(jìn)行中，但，這些當(dāng)中在CCD排列與攝影景象(scene)的頻率的關(guān)系方面會產(chǎn)生波浪狀(moire)條紋，在攝影會有顯現(xiàn)條紋圖型的情形。為防止此現(xiàn)象可使用低通濾波器(low pass filter)，但在這些攝影機(jī)器的塑料透鏡方面以使用PC(聚碳酸酯)的情形為多，因透鏡本身的光學(xué)各向異性大故用1枚低通濾波器無法消除條紋圖型，會有必須以2枚以上才能對應(yīng)的問題點(diǎn)。
低通濾器因使用水晶故為高價(jià)，在此會有成本提高的問題點(diǎn)。作為為解決上述問題的光學(xué)各向異性小，且折射率大的原材料方面，可例舉含有芴骨架的樹脂或光學(xué)用透鏡(例如，可參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8及專利文獻(xiàn)9)。但是，光學(xué)性能的要求嚴(yán)格，制作亦難的高密度高速記錄用，或攝影用等的高性能光學(xué)用透鏡并無適用的例子。另外，近年來，這些高性能透鏡由于小型輕量化的流行則越趨小型化。
對于如上述的高性能光學(xué)用透鏡，在使用成型法等加工樹脂時，該樹脂的注入部壓力集中，易于引起變形，尤其在制作小透鏡時，由于面積的比率其變形對光學(xué)面會有影響，其結(jié)果，內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生，會有光學(xué)各向異性易于產(chǎn)生的問題。另外，如果長時間的激光照射或其它的光能量照射條件下的溫度上升，則透鏡中的白濁發(fā)生的問題點(diǎn)會顯著產(chǎn)生，而且目前仍無解決手段的提案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種，即使在長時間的激光照射或其它的光能量照射條件下光學(xué)特性并不會劣化，顯示高耐久性的光學(xué)用樹脂透鏡及光學(xué)樹脂材料的制造方法。
本發(fā)明的上述課題可通過以下的構(gòu)成達(dá)到。
(1)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有鹵化鈦和通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)鋁構(gòu)成的催化劑使烯烴聚合步驟的制造方法得到的。
(2)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有鹵化鈦和通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子，)所示的有機(jī)鋁構(gòu)成的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的。
(3)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有A)和B)的混合物的催化劑使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述A)是在(a)將鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物的全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，所述B)是有機(jī)鋁化合物，通式[I] 通式[II] 通式[III] [上述通式[I]～[III]中，R1，R2及R3各自表示氫原子，烴基，烷氧基，氨基，被取代的氨基，氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1，R2及R3可互相鍵合形成環(huán)](4)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有A)和B)的混合物的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述A)是在(a)將鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物的全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，所述B)是有機(jī)鋁化合物，通式[I] 通式[II] 通式[III]
[上述通式[I]～[III]中，R1，R2及R3各自表示氫原子，烴基，烷氧基，氨基，被取代的氨基，氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1，R2及R3可互相鍵合形成環(huán)](5)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用下列催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系是含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿構(gòu)成的催化劑體系，該催化劑體系中以
的比率含有作為成分(c)的路易斯堿的仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯。
(6)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用下列催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系是含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿構(gòu)成的催化劑體系，該催化劑體系中以
的比率含有作為成分(c)的路易斯堿的仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯。
(7)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物及(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
(8)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物及(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
(9)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種的鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
(10)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種的鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
(11)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇化合物、(b)至少一種的格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的至少1種電子給予化合物，在0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
(12)一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的聚合物，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇化合物、(b)至少一種的格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的至少1種電子給予化合物，在0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
(13)上述第(1)項(xiàng)～第(12)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，上述烯烴包含環(huán)狀烯烴。
(14)上述第(13)項(xiàng)中所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，上述烯烴包含環(huán)狀烯烴及非環(huán)狀烯烴。
(15)上述第(1)項(xiàng)～第(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，上述聚合物包含增塑劑或抗氧化劑。
(16)上述第(1)項(xiàng)～第(15)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，至少在使用藍(lán)光激光的拾取裝置中使用。
(17)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有鹵化鈦及通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)鋁構(gòu)成的催化劑使烯烴聚合的步驟。
(18)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有鹵化鈦及通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)鋁構(gòu)成的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
(19)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)在(a)使鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，和B)有機(jī)鋁化合物的混合物的催化劑使烯烴聚合的步驟，通式[I] 通式[II] 通式[III]
[上述通式[I]～[III]中，R1，R2及R3各自表示氫原子，烴基，烷氧基，氨基，被取代的氨基，氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1，R2及R3可互相鍵合形成環(huán)]。
(20)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)在(a)使鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物的全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，和B)有機(jī)鋁化合物的混合物的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟一般式〔I〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 [上述通式[I]～[III]中，R1，R2及R3各自表示氫原子，烴基，烷氧基，氨基，被取代的氨基，氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1，R2及R3可互相鍵合形成環(huán)]。
(21)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用下述催化劑體系使烯烴聚合的步驟，所述催化劑體系含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿構(gòu)成，該催化劑體系中，作為成分(c)的路易斯堿使用仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯
。
(22)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用下述催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟，所述催化劑體系含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿構(gòu)成的，該催化劑體系中，作為成分(c)的路易斯堿使用仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯
。
(23)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物和(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合的步驟。
(24)一種光學(xué)用樹脂的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物和(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
(25)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)至少一種硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合的步驟。
(26)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)至少一種硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
(27)一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)至少一種硅醇化合物、(b)至少一種格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺、酸酰胺、膦、磷酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的至少一種電子給予化合物，于0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合的步驟。
(28).一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用A)使(a)至少一種硅醇化合物、(b)至少一種格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺、酸酰胺、膦、磷酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的至少一種電子給予化合物，于0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，和對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
(29).按照利要求(17)～(28)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料的制造方法，其特征在于，該烯烴含有環(huán)狀烯烴。
(30).按照權(quán)利要求(28)所述的光學(xué)用樹脂材料的制造方法，其特征在于，該烯烴含有環(huán)狀烯烴和非環(huán)狀烯烴。
(31).按照利要求(17)～(28)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料的制造方法，其特征在于，該方法包括往上述聚合物中添加增塑劑或抗氧化劑的步驟。


第1圖是示出本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡作為物鏡使用的光盤用拾取裝置一例的模式圖。
主要組件符號說明1光拾取裝置2激光二極管3分光器4物方光學(xué)組件
5光盤5a保護(hù)基板5b信息記錄面6感應(yīng)器透鏡7受光感應(yīng)器8平行光管91/4波長板10控光裝置11致動器具體實(shí)施方式
本發(fā)明者經(jīng)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由上述制造方法所得的聚合物，即使在長時間的激光照射或其它的光能量照射條件下也可獲得光學(xué)特性并不會劣化的顯示高耐久性的光學(xué)用樹脂材料，還發(fā)現(xiàn)通過使用上述光學(xué)用樹脂材料可獲得顯示高耐久性的光學(xué)用樹脂透鏡。
另外，由本發(fā)明的效果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選該烯烴含有環(huán)狀烯烴，該烯烴含有環(huán)狀烯烴及非環(huán)狀烯烴，該聚合物含有增塑劑或抗氧化劑。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
聚烯烴類的聚合在1953年卡爾齊格勒(Karl Ziegler)發(fā)現(xiàn)，使用鋰或鋁等的有機(jī)堿金屬，在10氣壓左右的溫和條件下可使乙烯聚合的齊格勒(Ziegler)催化劑，在1954年納塔(Natta)將TiCl4還原成為結(jié)晶性的TiCl3后，使與烷基鋁組合而成功地使結(jié)晶性聚丙烯聚合之后，又進(jìn)行了精心地研究。
因乙烯的聚合在當(dāng)初仍照樣使用TiCl4，故對聚合容器壁面的聚合物附著或聚合物粒子的性狀不良的生產(chǎn)性惡化的問題仍然存在。在其后的改良則是使用將TiCl4還原所得的不溶性TiCl3而完成工業(yè)化，但在聚合活性低的聚合物中必須進(jìn)行除去多量殘留的催化劑成分的繁雜脫灰步驟。另外在聚丙烯的情況下因立體規(guī)則性不充分，故亦有必要除去無規(guī)(atactic)聚合物的步驟等，制造工藝也因繁雜而消耗大量能源。以1973年的石油禁運(yùn)為界限，電力，社會資源等的大幅提高，則有必要徹底地簡單化制造工藝或收率，選擇性的大幅改良。作為朝向解決此問題的趨勢是于1968年由三井石油化學(xué)公司首先發(fā)現(xiàn)對乙烯顯示極高活性的MgCl2載持型Ti催化劑。其后各種附有高聚合活性載體的烯烴聚合用催化劑有各種提案。例如，在特開昭48-92489號中提出，于二苯基硅烷二醇與格利雅化合物的反應(yīng)生成物中，使鈦或釩的鹵化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的固體催化劑被使用于乙烯的聚合中。另外，特開昭46-34098號及特開昭47-42137號中提出將鎂的醇鹽與鹵化鈦的反應(yīng)生成物，并在特開昭45-9548號中提出將鎂的氧化化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物，使用于烯烴的聚合中。在1975年三井石油化學(xué)公司，Montedison公司則發(fā)現(xiàn)在MgCl2載持型Ti催化劑中導(dǎo)入電子給予體的催化劑，可將聚合活性與立體規(guī)則性的全都提高，而且對于丙烯的立體規(guī)則性聚合亦可獲得高活性化。
用于光學(xué)用樹脂透鏡的環(huán)烯烴的聚合，是以Mo或W作為催化劑的環(huán)丁烯，環(huán)戊烯的開環(huán)復(fù)分解(メタセシス)聚合在1964年被Natta等人所發(fā)現(xiàn)以來，在1992年被Grubbs等人所發(fā)表的Ru的乙烯基聚炔(ビニルカルベン)配位化合物等各種高活性催化劑被開發(fā)出，另外，高立體選擇性的開發(fā)則在進(jìn)行中。但是現(xiàn)在使用開環(huán)復(fù)分解聚合的聚合物作為光學(xué)材料正在被利用，但是目前的現(xiàn)狀是，作為本發(fā)明目的的長時間的藍(lán)光激光照射或其它高光能量照射條件下，顯示光學(xué)特性的劣化，無法獲得顯示高耐久性的光學(xué)用樹脂透鏡。
因此，本發(fā)明者等人為解決此種缺點(diǎn)反復(fù)深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用采用特定催化劑所得的聚合物，獲得了光學(xué)特性的耐久性高的光學(xué)用樹脂透鏡的真知灼見，因而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明可以使用的催化劑之一，包含鹵化鈦及通式RnAlX3-n，(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子。)所示的有機(jī)鋁。
關(guān)于上述催化劑的各成分予以說明。
(鹵化鈦)作為本發(fā)明所使用的鹵化鈦，可例舉通式TiXn，(式中，X表示Cl、Br、I，n表示2～4。)所示的化合物。作為具體例，可例舉，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、二氯化鈦、以及二氯氧化鈦(オキシ二鹽化チタン)之類的二鹵氧化鈦等。其中，特別優(yōu)選四氯化鈦，三氯化鈦。作為三氯化鈦，可使用，例如，鋁等還原四氯化鈦的產(chǎn)物，或以有機(jī)鋁還原四氯化鈦所得的產(chǎn)物。另外，也可以以三氯化鈦與其它金屬鹵化物的固溶體或共晶體的形式使用。
(有機(jī)鋁化合物)作為本發(fā)明第2成分使用的有機(jī)鋁化合物是，通式RnAlX3-n，(式中，n表示1、2，R表示烴基，X表示鹵原子。)所示。R表示烴基，也可以是包含碳原子數(shù)為1～18的直鏈或分支鏈烷基，脂環(huán)式烴基或芳香族烴基。另外，X是以Cl、Br、I所示的鹵素。
作為具體例，可以使用氯化二甲基鋁、溴化二甲基鋁、碘化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯化二苯基鋁等，另外，也可以使用上述有機(jī)鋁與甲基鋁二氯化物、甲基鋁二溴化物、甲基鋁二碘化物、乙基鋁二氯化物、乙基鋁二溴化物、乙基鋁二碘化物、正丙基鋁二氯化物、正丙基鋁二溴化物、正丙基鋁二碘化物、環(huán)己基鋁二氯化物、環(huán)己基鋁二溴化物、環(huán)己基鋁二碘化物、甲基鋁倍半氯化物、甲基鋁倍半溴化物、甲基鋁倍半碘化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半碘化物等混合物的形式。此外上述有機(jī)鋁化合物并非限定于上述化合物。
本發(fā)明所使用的催化劑成分的鹵化鈦與有機(jī)鋁的摩爾比以選自10∶1～1∶50的范圍為佳，2∶1～1∶10的范圍更佳。
本發(fā)明可使用的其它催化劑是，含有A)與B)的混合物所成，A)是在(a)將鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，供給(b)選自上述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自上述通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物，B)是有機(jī)鋁化合物。
關(guān)于使用于此催化劑體系的各成分，進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
作為本發(fā)明所使用的鹵化鈦，可舉出，例如，四氯化鈦，四溴化鈦，四碘化鈦，三氯化鈦，二氯化鈦，另外，二氯氧化鈦(オキシ二鹽化チタン)之類的二鹵氧化鈦等。特特別優(yōu)選四氯化鈦。
作為本發(fā)明所使用的鹵化釩，可以舉出，例如，四氯化釩，四溴化釩之類的四鹵化釩，三氯氧化釩(オキシ三鹽化バナジウム)，二氯氧化釩(オキシ二鹽化バナジウム)之類的鹵氧化物等。特別優(yōu)選四氯化釩。作為聚合時的組合，以四鹵化鈦與四鹵化釩為佳。
上述過渡金屬(鈦，釩)的鹵化物的混合比，優(yōu)選鹵化釩為鹵化鈦的10摩爾％或10摩爾％以下。
還原處理，是使用金屬鋁，或下述通式[IV]所示的有機(jī)鋁化合物等作為還原劑進(jìn)行實(shí)施。
通式[IV]AlRnX3-n上述通式[IV]中，R表示碳原子數(shù)為1～14的烴基，X表示鹵元素。另外n表示1～3的整數(shù)。
作為有機(jī)鋁化合物，可以舉出，例如，上述通式[IV]中的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等烯丙基(アリル)，芐基之類的芳烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基等，鹵原子為氯、溴或碘等的化合物，例如，三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁單鹵化物、二丁基鋁單鹵化物、乙基鋁倍半鹵化物、或與這些類似的烷基鋁倍半鹵化物、或與這些類似的烷基鋁化合物。
這些金屬鋁，或有機(jī)鋁化合物的使用量，相對于上述過渡金屬的鹵化物，以摩爾比計(jì)，優(yōu)選0.01～10的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的是0.1～1的范圍。
還原處理是在非活性氣體及非活性溶劑的存在下，鈦和/或釩從最高原子價(jià)成為低原子價(jià)的狀態(tài)地來進(jìn)行，其處理溫度是高溫時擔(dān)心聚合活性的降低，故優(yōu)選低溫，一般地則在100℃或100℃以下，特別優(yōu)選0℃或0℃以下。
進(jìn)行還原處理后，適宜地選擇過濾，離心分離，洗凈等方法實(shí)質(zhì)上完全除去未反應(yīng)的原料、溶劑為佳。
如上述所調(diào)制的低原子價(jià)共晶體，接著，提供給后述的混合及磨碎處理，但是，在進(jìn)行混合及磨碎處理之前，可預(yù)先實(shí)施加熱處理。加熱處理，通常，在非活性氣體氛圍下，于180～230℃的溫度下實(shí)施1小時或1小時以上。另外，在混合及磨碎處理前，可預(yù)先將上述低原子價(jià)共晶體進(jìn)行活性化磨碎?；钚曰ニ樘幚淼臈l件，并無特別限定，在以往將α，β或γ型三氯化鈦加熱及磨碎由此重排(rearrange)成δ型三氯化鈦時一般所采用的通常的活性化磨碎處理?xiàng)l件即可，可以舉出，例如，特公昭46-26921號及特公昭46-26922號中所記載的活性化磨碎的條件。
本發(fā)明中，上述低原子價(jià)共晶體可使用市售品，例如，作為「AA型三氯化鈦」市售的三氯化鈦，包含在本發(fā)明中所定義的低原子價(jià)共晶(eutatic)體，并可以使用于本發(fā)明中。
本發(fā)明中，在如上述得到的低原子價(jià)共晶體(以下，將其稱為(a)成分)中，將選自上述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或使選自上述通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的物質(zhì)(以下，將其稱為(b)成分)一次供給同時予以混合，磨碎，將由此得到的粉末狀固體物質(zhì)作為催化劑的第1成分(以下，將其稱為(A)成分)使用作為重點(diǎn)。
上述通式[I]～[III]所示的化合物，一般作為有機(jī)路易斯堿化合物而眾所周知。
作為上述通式[I]所示化合物的具體化合物，可以舉出，例如，伯胺、仲胺、叔胺、乙二胺、六氫化吡嗪之類的二胺類，吡啶，六氫吡嗪之類的環(huán)狀胺，喹啉之類的雜環(huán)芳香族化合物及其衍生物。
另外，作為上述通式[II]所示化合物的具體化合物，可以舉出，例如，三烷基膦，三芳香基膦及這些烷基或芳基的一部份或全部被氨基或烷氧基取代的化合物等。
另外，作為上述通式[III]所示化合物的具體化合物，可以舉出，例如，三烷基膦氧化物，三芳基膦氧化物及這些烷基或芳基的一部份或全部被氨基或烷氧基取代的化合物等。
另外，也可以使用使這些有機(jī)路易斯堿化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的物質(zhì)。此時，作為所使用的有機(jī)鋁化合物，雖可以使用上述通式[IV]所示的有機(jī)鋁化合物，但是二烷基鋁單鹵化物，例如，二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物等可賦予良好的結(jié)果。
在接觸時的有機(jī)路易斯堿化合物與有機(jī)鋁化合物的使用量，以摩爾比計(jì)，優(yōu)選前者∶后者達(dá)到0.5∶1～5∶1的范圍。該兩種化合物的接觸，是在非活性溶劑的存在下，或不存在下通過簡單地混合來進(jìn)行，此時，對于溫度，處理時間等并無特別限制，但是，通常為0～100℃，較佳為室溫附近，接觸時間通常為1分～1日左右，但以10～60分鐘為佳。所得的生成物，可以混合液直接使用，或視需要進(jìn)行分離，精制后使用。
本發(fā)明中，是從這些有機(jī)路易斯堿化合物，或有機(jī)路易斯堿化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的物質(zhì)中選擇至少一種作為(b)成分使用，其使用量，相對于是(a)成分的上述過渡金屬化合物，以摩爾比計(jì)(b/a)從0.01～1的范圍內(nèi)選擇為佳，特佳為0.05～0.5的范圍。
作為將(b)成分添加于(a)成分中的方法，可例舉，在規(guī)定磨碎時間里將全量以均等速度供給的方法，或予以均等分割或于0.3～3倍的范圍將均等分割部分的量予以變化而供給的方法。
兩成分的混合、磨碎處理，可使用通常球磨或振動磨等來進(jìn)行。混合磨碎時間，以數(shù)小時～數(shù)百小時為佳，更佳為5～50小時。
混合，磨碎溫度，通常若為-50～100℃的范圍為佳，但是，以-10～50℃的范圍為佳。在磨碎期間，可使磨碎溫度變化，具體地，例如，使磨碎時間的前一半在較高溫度下，后一半于較低溫度下進(jìn)行為佳。
混合磨碎，通常在氬，氮，甲烷等非活性氣體氛圍中進(jìn)行。
其它的非活性氣體，例如，水蒸氣、氧、氫、氨、膦、氯、不飽和烴或干燥的非活性無機(jī)物，例如可將氧化鋁、二氧化硅、食鹽、氯化鎂等混合的混合物，另外也可以在常溫下使液體的飽和烴共存。另外，混合磨碎，可與低原子價(jià)共晶體的活性磨碎同時進(jìn)行。
如上述方式所調(diào)制的粉末狀固體物質(zhì)，可直接供給作為后述的環(huán)狀烯烴共聚物的聚合反應(yīng)中的催化劑第1成分((A)成分)，但是，在混合磨碎前或混合磨碎時不進(jìn)行加熱處理及/或活性化磨碎處理時，則在進(jìn)行加熱處理和/或活性化磨碎處理后，以作為催化劑第1成分使用為佳。
一方面，作為本發(fā)明中的催化劑第2成分，可以使用與下述通式[V]或[VI]所示的有機(jī)鋁化合物的混合物。
通式[V] 上述通式[V]中，R表示碳原子數(shù)為1～12的烴基。
通式[VI] 上述通式[VI]中，R表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，X表示鹵原子。
上述通式[V]及[VI]中，作為烴基R，通常，使用碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基。另外，作為X的鹵原子，氯、溴、碘可全部同時使用。若舉出具體例時，可以舉出，三乙基鋁、三甲基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，或這些三烷基鋁與二甲基鋁單氯化物、二甲基鋁單溴化物、二甲基鋁單碘化物、二乙基鋁單氯化物、二乙基鋁單溴化物、二乙基鋁單碘化物、二丙基鋁單氯化物，二丙基鋁單溴化物等的二烷基鋁單鹵化物的混合物。
本發(fā)明中，使用實(shí)質(zhì)上由上述催化劑第1成分((A)成分)與催化劑第2成分((B)成分)構(gòu)成的催化劑體系，來進(jìn)行烯烴聚合，但是，在上述兩成分以外，在聚合反應(yīng)中也可以使用第3成分(以下，將其稱為(C)成分)。作為這樣的第3成分((C)成分)，有在調(diào)制(A)成分時作為原料(b)成分舉出的物質(zhì)，即優(yōu)選上述[I]～[III]所示的有機(jī)路易斯堿化合物、使選自上述通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的物質(zhì)。
本發(fā)明中，作為第3成分可以將作為(b)成分所例舉的物質(zhì)混合2種或2種以上使用。
本發(fā)明涉及的催化劑，是通過簡單地混合(A)成分與(B)成分及視期望的(C)成分來調(diào)制，并且在使用(C)成分的場合其混合順序及方法沒有任何特別限制，將3成分中2成分預(yù)先混合后，再將其它1成分混合也可。此外將(b)成分的1種或1種以上在聚合體系中逐次階段地添加來使用也可以。各成分的使用比率可以是任意的，但是，較佳為以(A)成分∶(B)成分的摩爾比為1∶0.1～50，特佳為1∶2～20的范圍。在使用(C)成分的場合，較佳為(A)成分∶(C)成分的摩爾比為1∶0.01～5，特佳為1∶0.1～2的范圍。
在這些方法中，上述的各成分，可為純物質(zhì)，另外也可以以適宜稀釋劑稀釋而使用。作為稀釋劑，可以舉出，例如，苯、甲苯等的芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴，二乙基醚、二丁基醚等醚等。
作為本發(fā)明所使用的其它催化劑，是在包含(a)有機(jī)鋁化合物，(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物，和(c)路易斯堿所成的催化劑體系中，以0≤(c)/(a)＜1/3(mol/mol)比率含有作為成分(c)的路易斯堿的仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯的催化劑體系。
可用作成分(a)的有機(jī)鋁化合物，通式RaAlX3-a(式中，R表示烴基，X表示氫、鹵原子或烷氧基。另外a表示0＜n≤3)所示的有機(jī)鋁化合物為佳，作為具體例可以示出，三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基鋁氫化物、二異丙基鋁氫化物、二正己基鋁氫化物、二乙基鋁氯化物、二異丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二正己基鋁氯化物、二乙基鋁乙氧化物、二異丙基鋁乙氧化物、二異丁基鋁乙氧化物、二正己基鋁乙氧化物、及這些的混合物。
作為含鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物所成的催化劑成分(b)，可使用按各種方法所合成的物質(zhì)。
(1)將無水鹵化鎂與路易斯堿共粉碎，接著與鹵化鈦反應(yīng)(2)將無水鹵化鎂與鹵化鈦的路易斯堿的1∶1加成配合物進(jìn)行共粉碎(3)將鹵化鎂的含水鹽予以焙燒，接著與鹵化鈦反應(yīng)(4)使格利雅試劑與醇的反應(yīng)生成物與鹵化鈦反應(yīng)(5)將格利雅試劑與鹵化硅化合物的反應(yīng)生成物用酯處理，與鹵化鈦反應(yīng)(6)在非活性溶劑中使鹵化烴化合物與鎂反應(yīng)，將所得的沈淀生成物用路易斯堿處理，接著與鹵化鈦反應(yīng)(7)在非活性溶劑中，于少量醚類的存在下，將使鹵化烴與鎂反應(yīng)所得的沉淀性生成物用醇與路易斯堿的混合物進(jìn)行處理，接著與鹵化鈦反應(yīng)。
在此所用的鎂化合物的組成為任意的組成都沒有關(guān)系，但是MgX2、MgR1X2-1、或MgYIX2-1·αD(式中，R表示烴基，X表示鹵原子，Y表示烷氧基，D表示路易斯堿，α表示0.01≤1≤2)所示組成的化合物為較佳的化合物。
作為鹵化鈦，可以舉出，例如，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、二氯化鈦、或二氯氧化鈦(オキシ二鹽化チタン)之類的二鹵氧化鈦(オキシジハロゲノチタン)等。特佳者為四氯化鈦。
作為催化劑成分(c)使用的醇的芳香族羧酸酯，是下述所示的結(jié)構(gòu)。
式中，R1表示烷基，Z表示氫原子、烷基、烷氧基或氨基。作為具體的化合物，可以示出，苯甲酸異丙酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸叔丁酯、對茴香酸異丙酯、對茴香酸仲丁酯、對茴香酸環(huán)己酯、對茴香酸叔丁酯、鄰茴香酸異丙酯、鄰茴香酸仲丁酯、鄰茴香酸環(huán)己酯、鄰茴香酸叔丁酯、對苯乙酸異丙酯、對苯乙酸仲丁酯、對苯乙酸環(huán)己酯、對苯乙酸叔丁酯、N，N-二甲基對氨基苯甲酸異丙酯、N，N-二甲基對氨基苯甲酸仲丁酯、N，N-二甲基對氨基苯甲酸環(huán)己酯、N，N-二甲基對氨基苯甲酸叔丁酯等。這些仲或叔碳的醇的酯，與伯碳醇的酯相比較，可維持催化劑活性在非常高的水平。
作為這些催化劑成分(a)～(c)的使用方法有(1)將成分(a)的有機(jī)鋁與成分(c)的羧酸酯預(yù)先混合，然后使之與成分(b)的帶單體催化劑接觸(2)使3成分(a)、(b)、(c)同時接觸(3)使成分(a)與成分(b)混合，接著添加成分(c)等各種方法。催化劑成分(c)，以不足成分(a)的有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的1/3，較佳為1/10或1/10以下的范圍使用。另外成分(a)的有機(jī)鋁化合物，在使用溶劑的場合可以按0.5～100mmol/L的濃度使用。
使用本發(fā)明涉及的催化劑體系的烯烴的聚合反應(yīng)，可以與采用齊格勒(Ziegler)型催化劑的烯烴聚合反應(yīng)同樣地進(jìn)行。即，反應(yīng)實(shí)質(zhì)上在完全除去氧、水等的狀況下，在氣相或者適當(dāng)?shù)姆腔钚匀軇┲谢蛞夯瘑误w中的懸浮或溶液狀態(tài)下進(jìn)行。作為溶劑或分散劑，可使用碳原子數(shù)為3～20左右的非活性烴，例如，丙烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯等。
作為在本發(fā)明中可使用的其它催化劑，是含有A)將(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異。)所示的有機(jī)鎂化合物，(b)通式R3(n-m)MXm，(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子。另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù)。)所示的鹵化物，及(c)鹵化鈦，進(jìn)行接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，以及，B)含有機(jī)鋁化合物的催化劑體系。
本發(fā)明所使用的含鈦催化劑成分是通過使，至少，(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異。)所示的有機(jī)鎂化合物，(b)通式R3(n-m)MXm，(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子。另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù)。)所示的鹵化物，及(c)鈦氯化物進(jìn)行接觸所得到的含鈦催化劑成分。
對于本發(fā)明中使用的這些各種成分加以說明。
(a)有機(jī)鎂化合物本發(fā)明的催化劑的成分中使用的有機(jī)鎂化合物，優(yōu)選通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異。)所示，且可溶于脂肪族或芳香族烴溶劑的化合物。該有機(jī)鎂化合物如在MethodenDer Organischen Chemie，Band XIII/2a，192～196頁，1973年(Houben-Weyl)中記載的那樣，可由幾種方法來制造。試?yán)e該有機(jī)鎂化合物的合成法的一例，則如下式所示通過在甲基環(huán)己烷溶劑中，使金屬鎂與醇及鹵化烴接觸可大致定量地獲得。
，具體地作為R1及R2可以舉出碳原子數(shù)為1～20的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、癸基、十二烷基等的烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基為佳，R1及R2可為相同或相異。
(b)鹵化物本發(fā)明的催化劑成分中使用的鹵化物，是用通式R3(n-m)MXm，(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子。另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù)。)所示的鹵化物。周期表3B、4B或5B族元素是依照IUPAC的無機(jī)化學(xué)命名法委員會1965年的規(guī)則。作為M可例舉硼、鋁、碳、硅、錫、磷等，作為R3可例舉在R1、R2中所例示的。作為具體例，可以舉出，三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等的鹵化硼化合物，氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、二乙基鋁氯化物、乙基鋁二氯化物等的鹵化鋁化合物，四氯化碳、氯仿、氯苯、氯化芐、溴化芐等的鹵化烴，四氯化硅、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等的鹵化硅化合物，四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、三甲基氯化錫烷(stannane)、二甲基二氯化錫烷、甲基三氯化錫烷、三丁基氯化錫烷、苯基三氯化錫烷等的鹵化錫化合物，及氮、磷等的氯化物、溴化物。尤以氯化鋁、乙基鋁二氯化物等氯化鋁化合物及四氯化硅、苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等的氯化硅化合物為佳。此外，這些鹵化物中可適宜組合2種或2種以上進(jìn)行固體催化劑成分的調(diào)制。
另外添加量優(yōu)選有機(jī)鎂化合物的摩爾數(shù)的3倍摩爾或其以下，為更優(yōu)選等摩爾或其以下。
(c)鹵化鈦?zhàn)鳛楸景l(fā)明的催化劑成分中使用的鹵化鈦，可以舉出，例如，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、二氯化鈦、另外二氯氧化鈦之類的二鹵氧化鈦等。特佳者為四氯化鈦。
本發(fā)明中，使上述(a)、(b)及(c)的3成分以適宜順序接觸，可獲得含鈦固體催化劑成分。例如，使(a)有機(jī)鎂化合物與(b)鹵化物接觸反應(yīng)，接著以(c)鹵化鈦處理的方法等，可以用各種方法來獲得。
這些方法中，有機(jī)鎂化合物，鹵化物及鹵化鈦，可以使用純物質(zhì)，也可用適宜稀釋劑稀釋后使用。作為稀釋劑，可例舉苯、甲苯等芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的脂環(huán)式烴，二乙基醚、二丁基醚等的醚等。
更具體地，對于含鈦固體催化劑的接觸法予以說明。
在室溫～100℃附近使有機(jī)鎂化合物及鹵化物接觸，接著在50～200℃，較佳為80～150℃進(jìn)行數(shù)小時反應(yīng)。接著在此生成物原封不動的，或通過減壓干燥等干燥而成為粉末狀態(tài)下，添加鹵化鈦，在60～160℃，較佳為80～l 50℃進(jìn)行0.1小時或0.1小時以上，較佳為0.5～2小時的接觸反應(yīng)。接著使用烴溶劑予以充分洗凈。作為烴溶劑，可使用苯、甲苯等芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴等。
這些方法中使用的各成分量，可從下面的范圍選擇。每1摩爾有機(jī)鎂化合物，鹵化物為0.1～20摩爾，較佳為0.5～5摩爾，鹵化鈦為0.1～50摩爾，較佳為1～30摩爾。
這樣，通過使有機(jī)鎂化合物，鹵化物，鹵化鈦進(jìn)行接觸反應(yīng)，則可獲得鈦含量為0.1～20質(zhì)量％，較佳為0.1～10質(zhì)量％的淡褐色或淡黃褐色的固體，將此用上述烴溶劑洗凈而使用于烯烴的聚合。
烯烴的聚合，是使用組合上述含鈦固體催化劑成分與有機(jī)鋁化合物的催化劑體系來進(jìn)行的。作為有機(jī)鋁化合物，可以使用，例如，通式AlR4kX13-k(式中R4表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4是2個或2個以上時，可各自為相異。K表示1～3的數(shù)，X1表示鹵原子)所示的物質(zhì)。特別優(yōu)選的是三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁。有機(jī)鋁化合物的使用量，相對于每1克原子Ti可從1～20摩爾的范圍選擇。
作為本發(fā)明中可使用的其它催化劑，是含有A)及B)所成的催化劑體系，所述A)是使(a)至少一種硅醇或聚硅醇，(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n，(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物，(c)至少一種鹵化鈦，及(d)選自胺、羧酸酰胺、膦、磷酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物，且以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，以及，所述B)是有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明中使用的含鈦催化劑成分，是通過使(a)硅醇或聚硅醇，(b)通式Mg(OR)nX2-n，(式中，R，X，n的定義同前)所示的鎂化合物，(c)鹵化鈦，及(d)電子給予性化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系進(jìn)行接觸而得到的。
關(guān)于本發(fā)明所使用的這些各成分加以說明。
(a)硅醇或聚硅醇硅醇表示，通式R′mSi(OH)4-m(式中，R′表示烴基，m表示1～3的整數(shù))。
硅醇，例如，可以通過下式所示那樣將對應(yīng)的鹵化合物進(jìn)行水解而容易地合成。
具體地作為R′，可例舉碳原子數(shù)為直到20的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基(シクロアルケニル)、芳基、芳烷基、烷芳基(alkaryl)及環(huán)芳烷基等。尤其是，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基為佳，另外m可采用1、2或3。但是，一般m為3者，及m為2者則R′以芳基為佳。
另一方面，聚硅醇，也可使對應(yīng)的有機(jī)鹵硅烷在適當(dāng)條件下水解而易于獲得。例如，使通式R′SiX3或R′2SiX2，(式中，R′表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)三鹵硅烷和/或有機(jī)二鹵硅烷的1種或2種或2種以上，在庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等非活性烴溶劑中，于-50～100℃，較佳為-50～20℃附近的溫度下，與相對于有機(jī)鹵硅烷中的鹵原子為當(dāng)量或當(dāng)量以上的水或堿水溶液反應(yīng)，接著通過水洗所得的溶液并洗至洗液成為中性，和干燥，則可獲得聚硅醇的溶液。此時聚硅醇的聚合度可以通過水解溫度，堿濃度來控制。自此溶液中將溶劑蒸餾除去并分離聚硅醇來使用亦可，但直接使用溶液亦可。
另外聚硅醇可以通過將通式R′2Si(OH)2(式中，R′表示烴基)所示的硅醇中的1種或2種或2種以上，優(yōu)選在醇中于堿存在下加熱至50℃或50℃以上而容易地獲得作為目的的聚硅醇。
如此所得的聚硅醇，其結(jié)構(gòu)有各種各樣的而不是特定的。例如，對于以有機(jī)鹵硅烷為原料通過上述方法來制造的情形予以詳述時，分別地，通過有機(jī)三鹵硅烷的水解，則得到以通式(R′Si)x(OH)yOz(式中，R′表示烴基，x、y、z表示x、y≤2，z≤1的數(shù))所示的聚硅醇，而通過有機(jī)二鹵硅烷的水解，則得到通式HO(R′2SiO)oH或(R′2SiO)P(式中，R′表示烴基，o、p表示2或2以上的數(shù))所示的聚硅醇，而在通過有機(jī)三鹵硅烷與有機(jī)二鹵硅烷的混合物的水解時，上述通式的聚硅醇互相脫水縮合構(gòu)成的環(huán)狀和/或鏈狀聚硅醇被衍生而出，且其結(jié)構(gòu)不是特定的。
但是，本發(fā)明中所使用的聚硅醇，是具有硅醇R′2Si(OH)2或R′Si(OH)3縮合了的硅氧烷鍵的化合物，關(guān)于其結(jié)構(gòu)，可為鏈狀、環(huán)狀、三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)等中的任一種，而關(guān)于羥基含量，可以使用至少每一分子有1個或1個以上羥基的物質(zhì)。聚硅醇中的羥基含量以4～14mmol/g為佳。
作為聚硅醇、有機(jī)三鹵硅烷、有機(jī)二鹵硅烷及硅醇的上述通式中的R′，可例舉碳原子數(shù)為直到20的烷基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、芳基、芳烷、烷芳基及環(huán)芳烷基等。尤以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基為佳。此外，特別是作為以R′2SiX2所示的有機(jī)二鹵硅烷和以R′2Si(OH)2所示的硅醇為原料來制造聚硅醇的場合，優(yōu)選R′為烷基者。
以上說明的聚硅醇并無必要使用純物質(zhì)，而可為2種或2種以上的混合物。此外，這些聚硅醇在與格利雅化合物的反應(yīng)時，以使用脫水，脫氣，以將水分或氧等除去的物質(zhì)為佳。進(jìn)而在本發(fā)明中，可使用硅醇與聚硅醇的混合物。
(b)鎂化合物作為鎂化合物，是以通式Mg(OR)nX4-n，(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子。n表示0＜n≤2的數(shù))表示的化合物。具體地，作為R可例舉碳原子數(shù)為直到20的烷基、芳基、芳烷基等。尤以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基為佳。另外，作為X可舉出氯、溴、碘等。此類化合物可由與格利雅化合物對應(yīng)的醇而容易地合成。
另外，可以由Mg金屬與醇用通常眾所周知的方法合成。
此外在下面，將上述通式所示的鎂化合物簡單地稱為「鎂化合物」。
(c)鹵化鈦?zhàn)鳛辂u化鈦，可以舉出，例如，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、二氯化鈦、以及二氯氧化鈦之類的二鹵氧化鈦等。特佳者為四氯化鈦。
(d)電子給予性化合物可使用選自胺及羧酸酰胺的含氮化合物，選自膦，磷酸酯及磷酸酰胺的含磷化合物，以及選自酮及羧酸酯的含氧化合物。此外，在此所說的羧酸酯中，羧酸殘基的烴基具有氨基、烷氧基等的取代基者為佳。作為這樣的例子可例舉氨基酸酯。
電子給予性化合物的具體例，可例舉四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、乙酰胺等的含氮化合物，三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基膦、三苯基磷酸酯、三乙基膦氧化物、三苯基膦氧化物、三壬基苯基磷酸酯、六甲基磷酸三酰胺等的含磷化合物，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸丙酯、間甲氧基苯甲酸丁酯、鄰甲氧基苯甲酸苯酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、鄰乙氧基苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯、二甲基甘氨酸乙酯、二甲基甘氨酸丙酯、二甲基甘氨酸丁酯、二苯基甘氨酸乙酯、二苯基甘氨酸丙酯、二苯基甘氨酸丁酯、對二甲基氨基苯甲酸乙酯等的含氧化合物。尤以，羧酸酯為佳。
又添加量以不足鎂化合物的摩爾數(shù)的1/5為佳，更佳為1/10或1/10以下。
本發(fā)明中，使上述的(a)，(b)，(c)及(d)的3成分以適宜順序接觸，可獲得含鈦固體催化劑。例如，(甲)在(d)電子給予性化合物的存在下使(a)硅醇或聚硅醇與(b)鎂化合物接觸反應(yīng)，接著用(c)鹵化鈦進(jìn)行處理的方法(乙)使(a)硅醇或聚硅醇與(b)鎂化合物接觸反應(yīng)于所得的生成物中，添加(d)電子給予性化合物進(jìn)行處理，接著用(c)鹵化鈦進(jìn)行處理的方法(丙)使(a)硅醇或聚硅醇與(b)鎂化合物接觸反應(yīng)并對所得的生成物以(c)鹵化鈦進(jìn)行處理，接著以(d)電子給予性化合物進(jìn)行處理的方法(丁)對于(a)硅醇或聚硅醇與(b)鎂化合物接觸反應(yīng)所得的生成物，使用將(d)電子給予性化合物與(c)鹵化鈦混合所得的混合物進(jìn)行處理的方法等，可以通過各種方法來獲得。
在這些方法中，硅醇或聚硅烷醇、鎂化合物、鹵化鈦及電子給予化合物可為純物質(zhì)，也可以用適宜稀釋劑稀釋后使用。作為稀釋劑，可例舉苯、甲苯等芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴，二乙基醚、二丁基醚等醚等。
更具體地，將含鈦固體催化劑的接觸法就上述(甲)～(丁)的情形予以說明。
(甲)在電子給予性化合物中于-50～100℃，較佳為室溫或室溫以下，添加硅醇或聚硅醇與鎂化合物，升溫至50～200℃進(jìn)行數(shù)小時反應(yīng)。接著，使此生成物原封不動，或通過減壓干燥等干燥成為粉末狀態(tài)下，添加鹵化鈦，于60～150℃，較佳為80～130℃進(jìn)行0.1小時或0.1小時以上，較佳為0.5～1.0小時的處理。使成為粉末狀態(tài)的物質(zhì)用鹵化鈦處理的場合，是在其處理物中添加烴溶劑，使固體析出。作為烴溶劑，可使用苯、甲苯等的芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等的飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的脂環(huán)式烴等。
(乙)在-50～100℃，較佳為室溫或室溫以下于硅醇或聚硅醇的懸浮液中添加鎂化合物，或可采用其相反的方法使兩者接觸。接著，在50～200℃進(jìn)行數(shù)小時反應(yīng)。在冷卻至室溫后，添加電子給予性化合物，升溫至60～200℃，再處理0.1小時或0.1小時以上。此時，在電子給予性化合物中作為稀釋劑，若使用甲苯、二甲苯、煤油(kerosene)等，因可在其沸點(diǎn)進(jìn)行處理，故操作上是方便的，而且在添加電子給予性化合物后，將稀釋劑蒸餾除去，可以將干燥的產(chǎn)物在上述溫度下進(jìn)行處理。接著，使此生成物與上述(甲)同樣地以鹵化鈦進(jìn)行處理。
(丙)與上述(乙)同樣，使硅醇或聚硅醇與鎂化合物接觸，將所得的生成物與上述(甲)同樣地用鹵化鈦進(jìn)行處理。接著，與上述(乙)同樣地，用電子給予性化合物進(jìn)行處理。
(丁)與上述(乙)同樣地，使硅醇或聚硅醇與鎂化合物接觸，在所得的生成物中添加將電子給予性化合物與鹵化鈦混合所得的混合物，升溫至60～200℃進(jìn)行0.1小時或0.1小時以上的處理。這些方法中所使用的各成分量，可以從下面的范圍選擇。
硅醇或聚硅醇中的羥基/鎂化合物中的OR基＝0.1～10，較佳為1～2(摩爾比)，電子給予性化合物/鎂化合物＝不足0.2，較佳為0.1或0.1以下(摩爾比)，鹵化鈦/鎂化合物＝0.1～50，較佳為5～30(摩爾比)。
如此一來，通過將選自硅醇或聚硅醇、鎂化合物、鹵化鈦及特定化合物的電子給予性化合物的各成分進(jìn)行接觸反應(yīng)，可獲得鈦含量0.1～20質(zhì)量％，較佳為0.1～10質(zhì)量％的淡黃褐色固體。將其用上述烴溶劑洗凈并使用于烯烴的聚合中。
烯烴的聚合，是使用將上述含鈦固體催化劑成分與有機(jī)鋁化合物予以組合的催化劑體系來進(jìn)行的。作為有機(jī)鋁化合物，可使用，例如，通式AlR1X3-1(式中R表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R為2個或2個以上時，可各自為相異的。1表示1～3的數(shù)，X表示鹵原子)所示的物質(zhì)。尤以三乙基鋁，三丙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁等三烷基鋁為佳。有機(jī)鋁化合物的使用量選自，每1原子Ti為1～100摩爾，較佳為1～15摩爾，特佳為2～8摩爾的范圍。
作為本發(fā)明可使用的另一種其它催化劑，是含有A)使(a)至少一種硅醇化合物、(b)至少一種格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺、酸酰胺、膦、磷酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的至少一種電子給予化合物，以0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物所成的催化劑體系。
首先，對本發(fā)明涉及的使(a)至少一種硅醇化合物、(b)至少一種格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺、酸酰胺、膦、酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的至少一種電子給予化合物，在0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下接觸所得的含鈦固體催化劑的各成分加以說明。
(a)硅醇化合物本發(fā)明涉及的硅醇化合物，可以用下述通式(I)表示。
通式(I)RnSi(OH)4-n，上述通式(1)中，R表示烴基，n表示1、2或3。
硅醇化合物，例如，如下式所示，可通過將對應(yīng)的鹵化合物進(jìn)行水解而容易地合成。
具體地，作為R可例舉碳原子數(shù)為直到20的烷基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、芳基、芳烷、烷芳基及環(huán)芳烷基等的各基。尤以，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等的烷基，苯基等的芳基，芐基等的芳烷基為佳。另外，n可采用1、2或3，而就硅醇化合物的安定性的觀點(diǎn)而言，n以2或3為佳。
(b)格利雅化合物本發(fā)明涉及的格利雅化合物，可用下述通式(II)表示。
通式(II)R′MgX通式(II)中，R′表示烴基，X表示鹵原子。
具體地作為R′可以舉出，碳原子數(shù)為直到20的烷基、芳基、芳烷基等。尤以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基，苯基等的芳基，芐基等的芳烷基為佳。另外，作為X，可以舉出，例如，氯、溴、碘等。
這些格利雅化合物，通?？梢宰鳛槊讶芤夯蛎鸭映晌锸褂谩Ｗ鳛槊?，可以舉出，例如，二乙基醚、二丁基醚、二己基醚、二辛基醚等。
(c)鹵化鈦?zhàn)鳛辂u化鈦，可以舉出，例如，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、二氯化鈦、二氯氧化鈦等的二鹵氧化鈦等。特佳者為，四氯化鈦。
(d)電子給予性化合物可以使用選自胺及酸酰胺的含氮化合物，選自膦、磷酸酯及磷酸酰胺的含磷化合物，以及選自酮及羧酸酯的含氧化合物。具體地，可以舉出，四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、乙酰胺等的含氮化合物，三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基膦、三苯基磷酸酯、三乙基膦氧化物、三苯基膦氧化物、三壬基苯基磷酸酯、六甲基磷酸三酰胺等的含磷化合物，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸丙酯、間甲氧基苯甲酸丁酯、鄰甲氧基苯甲酸苯酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、鄰乙氧基苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、肉桂酸乙酯、桂酸丙酯、肉桂酸丁酯、二甲基甘氨酸乙基酯、二甲基甘氨酸丙基酯、二甲基甘氨酸丁基酯、二苯基甘氨酸乙基酯、二苯基甘氨酸丙基酯、二苯基甘氨酸丁基酯、對二甲基氨基苯甲酸乙基酯等含氧化合物。尤以，磷酸酯、羧酸酯為佳。
另外，添加量優(yōu)選不足格利雅化合物的摩爾數(shù)的1/10，更優(yōu)選1/20或1/20以下。
本發(fā)明中，上述(a)，(b)，(c)及(d)的4成分以適宜順序接觸，可獲得含鈦固體催化劑。
例如，可以通過以下的各種方法獲得，方法A在(d)電子給予性化合物的存在下，使(a)硅醇化合物與(b)格利雅化合物接觸反應(yīng)，接著以(c)鹵化鈦處理的方法方法B(a)硅醇化合物與(b)格利雅化合物接觸反應(yīng)所得的生成物中，添加(d)電子給予性化合物進(jìn)行處理，接著以(c)鹵化鈦處理的方法方法C將(a)硅醇化合物與(b)格利雅化合物接觸反應(yīng)所得的生成物，以(c)鹵化鈦處理，接著以(d)電子給予性化合物處理的方法等。
這些的各種方法中，硅醇化合物、格利雅化合物及電子給予性化合物，可為純物質(zhì)使用，也可以用適宜稀釋劑稀釋后使用。作為稀釋劑，可以舉出，例如，苯、甲苯等芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴，二乙基醚、二丁基醚等醚等。
再者，對于含鈦固體催化劑的接觸法以上述方法A～方法C的情形予以具體說明。
方法A在電子給予性化合物中，于-50～100℃，較佳為室溫或其以下，添加硅醇化合物、格利雅化合物，升溫至50～200℃，較佳為50～150℃，特佳為70～80℃下進(jìn)行數(shù)小時反應(yīng)。接著，將此生成物由常壓，或減壓干燥等干燥而成的粉末狀態(tài)的產(chǎn)物中添加鹵化鈦，于60～150℃，較佳為80～130進(jìn)行0.1小時或0.1小時以上，較佳為0.5～1.0小時的處理。將成為粉末狀態(tài)的產(chǎn)物用鹵化鈦進(jìn)行處理的場合，在其處理物中添加烴溶劑使固體析出。作為烴溶劑，可使用，例如，苯、甲苯等芳香族烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、液體石蠟等飽和脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴等。
方法B在-50～100℃，較佳為室溫或其以下向硅醇化合物的懸浮液中添加格利雅化合物或通過其相反的方法使兩者接觸。接著，于50～200℃，較佳為50～150℃，特佳為70～80℃下進(jìn)行數(shù)小時反應(yīng)。冷卻至室溫后，添加電子給予性化合物，升溫至60～200℃，再處理0.1小時或0.1小時以上。此時，作為在電子給予性化合物中的稀釋劑，例如，使用甲苯、二甲苯、煤油等，因可在其沸點(diǎn)下進(jìn)行處理故操作上是便利的，而且在添加電子給予性化合物后，將稀釋劑蒸餾除去，可將干燥的產(chǎn)物在上述溫度下進(jìn)行處理。接著，將此生成物與上述方法A同樣地，以鹵化鈦處理。
方法C與上述方法B同樣地，使硅醇化合物與格利雅化合物接觸，將所得的生成物與上述方法A同樣地以鹵化鈦處理。接著，與上述方法B同樣地，以電子給予性化合物處理。
這些方法中所使用的各成分量，選自如下的范圍。
硅醇化合物的羥基/格利雅化合物的烷基＝0.1～10，較佳為1～2(摩爾比)電子給予性化合物/格利雅化合物＝不足0.1，較佳為0.05或0.05以下(摩爾比)鹵化鈦/格利雅化合物＝0.1～50，較佳為1～20(摩爾比)如此一來，通過使選自硅醇化合物、格利雅化合物、鹵化鈦及特定化合物的電子給予性化合物的各成分進(jìn)行接觸反應(yīng)，可獲得鈦含量0.1～20質(zhì)量％，較佳為0.1～10質(zhì)量％的淡黃褐色的固體。將其，以上述烴溶劑洗凈后用于烯烴的聚合。，烯烴的聚合，是使用將上述含鈦固體催化劑成分與有機(jī)鋁化合物組合的催化劑體系來進(jìn)行。作為有機(jī)鋁化合物，例如，下述通式(III)所示的化合物為佳。
通式(III)。
AIR″mX3-m上述通式(III)中，R″表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R″為2個或2個以上時，各自可為相異。m表示1～3的整數(shù)，X表示鹵原子。
作為具體的化合物，特別優(yōu)選三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁。
有機(jī)鋁化合物的使用量，選自每1原子Ti為1～100摩爾，較佳為1～15摩爾，特佳為2～8摩爾的范圍。
本發(fā)明中，聚合或共聚反應(yīng)，可以采用在非活性烴溶劑等的存在下的溶液聚合，或淤漿聚合，也可以在溶劑不存在下的氣相聚合等各種聚合方法。另外，聚合法可為連續(xù)式或間歇式。而且，可視需要添加眾所周知的第3成分。
作為在構(gòu)成聚合物的環(huán)狀烯烴，可以舉出下述通式(1)或(2)所示的環(huán)狀烯烴。
通式(1) 式中，n為0或1，m為0或正的整數(shù)，k為0或1。此外k為1時，使用k所示的環(huán)成為6圓環(huán)，k在0時則此環(huán)成為5圓環(huán)。
R1～R18以及Ra及Rb系，各自獨(dú)立地，為氫原子、鹵原子或烴基。在此，鹵原子是，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
另外，作為烴基，通常，可例舉碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵代烷基、碳原子數(shù)為3～15的環(huán)烷基或芳香族烴基。更具體地，作為烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基及十八烷基等。這些烷基可以被鹵原子取代。
作為環(huán)烷基，可例舉環(huán)己基，作為芳香族烴基可例舉苯基、萘基等。另外在上述通式(1)中，R15與R16、R17與R18、R15與R17、R16與R18、R15與R18、或R16與R17各自鍵合(互相共同)，可形成單環(huán)或多環(huán)的基，而且如此所形成的單環(huán)或多環(huán)可具有雙鍵。作為在此形成的單環(huán)或多環(huán)，具體地可例舉以下那樣的物質(zhì) 而且上述例示中，以1或2的記號表示的碳原子，在上述通式(1)中表示各R15(R16)或R17(R18)鍵合的碳原子。
另外，由R15與R16，或R17與R18可形成亞烷基。這樣的亞烷基，通常是碳原子數(shù)為2～20的亞烷基，作為這樣的亞烷基的具體例，可例舉亞乙基、亞丙基及異亞丙基。
通式(2)
式中，p及q各自獨(dú)立地，為0或正的整數(shù)，r及s各自獨(dú)立地，為0、1或2。另外，R21～R39各自獨(dú)立地，為氫原子、鹵原子、烴基或烷氧基。
此處鹵原子是與上述通式(1)中的鹵原子相同。另外，作為烴基，通常，可例舉碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～15的環(huán)烷基或芳香族烴基。更具體地，作為烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基及十八烷基等。這些烷基可以被鹵原子取代。
作為環(huán)烷基，可例舉環(huán)己基，作為芳香族烴基，可例舉芳基、芳烷基等，具體地，可例舉苯基、甲苯基、萘基、芐基、苯基乙基等。
作為烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。在此，所說的R29及R30鍵合的碳原子，和R33鍵合的碳原子或R31鍵合的碳原子，是指直接或通過碳原子數(shù)為1～3的亞烷基鍵合的碳原子。即，在上述二個碳原子通過亞烷基鍵合時，R39與R33，或，R30與R31互相共同，可形成亞甲基(-CH2-)，亞乙基(-CH2CH2-)或亞丙基(-CH2CH2CH2-)內(nèi)的任一亞烷基。
另外，r＝s＝0時，R35與R32或R35與R39互相鍵合可形成單環(huán)或多環(huán)的芳香族環(huán)。具體地，r＝s＝0時，可例舉通過R35與R32形成以下那樣的芳香族環(huán)。

在此，q與通式(2)中的q是相同的。作為如上述的通式(1)或(2)所示的環(huán)狀烯烴，具體地，可例舉雙環(huán)-2-庚烯衍生物(雙環(huán)庚-2-烯衍生物)、三環(huán)-3-癸烯衍生物、三環(huán)-3-十一碳烯衍生物、四環(huán)-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)-4-十五碳烯衍生物、五環(huán)十五碳二烯衍生物、五環(huán)-3-十五碳烯衍生物、五環(huán)-3-十六碳烯衍生物、五環(huán)-4-十六碳烯衍生物、六環(huán)-4-十七碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十碳烯衍生物、七環(huán)-4-二十碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十一碳烯衍生物、八環(huán)-5-二十二碳烯衍生物、九環(huán)-5-二十五碳烯衍生物、九環(huán)-6-二十六碳烯衍生物、環(huán)戊二烯-萘嵌戊烯加成物、1，4-甲橋(メタノ)-1，4，4a，9a-四氫芴衍生物、1，4-甲橋-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽衍生物等。
以下示出上述那樣的用通式(1)或(2)所示的環(huán)狀烯烴的更具體的例子。
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(＝降冰片烯) 5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5，6-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 1-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-正丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-異丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 7-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物；
四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-丙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-丁基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-異丁基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-己基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-環(huán)己基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-硬脂?；沫h(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 5，10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 2，10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8，9-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
11，12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 2，7，9-三甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 2，7-二甲基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 9-異丁基-2，7-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 9，11，12-三甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 9-乙基-11，12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 9-異丁基-11，12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 5，8，9，10-四甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
8-亞乙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-正亞丙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-正亞丙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-正亞丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-正亞丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-正亞丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-異亞丙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-異亞丙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-異亞丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-異亞丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
8-異亞丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-氯四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-溴四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-氟四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8，9-二氯四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯等的四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]3-十二碳烯衍生物； 六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 12-甲基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 12-乙基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 12-異丁基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 1，6，10-三甲基-12-異丁基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯等的六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯衍生物 八環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯
15-甲基八環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯 15-乙基八環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯等的八環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯衍生物； 五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 1，3-二甲基五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 1，6-二甲基五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 15，16-二甲基五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯等的五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯衍生物； 七環(huán)[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.6.012.16]-5-二十碳烯 七環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-二十一碳烯等的七環(huán)-5-二十碳烯衍生物或七環(huán)-5-二十一碳烯衍生物； 三環(huán)[4，3.0.12.5]-3-癸烯 2-甲基三環(huán)[4，3.0.12.5]-3-癸烯
5-甲基三環(huán)[4，3.0.12.5]-3-癸烯等的三環(huán)[4，3.0.12.5]-3-癸烯衍生物； 三環(huán)[4，4.0.12.5]-3-十一碳烯 10-甲基三環(huán)[4，4.0.12.5]-3-十一碳烯等的三環(huán)[4，4.0.12.5]-3-十一碳烯衍生物； 五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 1，3-二甲基五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 1，6-二甲基五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 14，15-二甲基五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯等的五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯衍生物； 五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4，10-十五烷二烯等的二烯化合物； 五環(huán)[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十五碳烯 甲基取代五環(huán)[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十五碳烯等的五環(huán)[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十五碳烯衍生物；
五環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯 二甲基取代七環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯等的七環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯衍生物； 九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20.115.18.03.8.02.10.012.21.014.19]-5-二十五碳烯 三甲基取代基九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20.115.18.03.8.02.10.012.21.014.19]-5-二十五碳烯等的九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20115.1803.8.02.10.012.21.014.19]-5-二十五碳烯衍生物； 五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯 11-甲基-五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯 11-乙基-五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯 10，11-二甲基-五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯等的五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]3-十六碳烯衍生物； 七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯 15-甲基七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯
三甲基-七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯等的七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯衍生物； 九環(huán)[10.10.1.15.8.114.21.116.19.02.11.04.9.013.22.015.20]-5-二十六碳烯等的九環(huán)[10.10.1.15.8.114.21.116.19.02.11.04.9.013.22.015.20]-5-二十六碳烯衍生物；而且還有， 5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-甲基-5-苯基[2.2.1]庚-2-烯 5-芐基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-甲苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-(乙基苯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-(異丙基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-(聯(lián)苯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-(β-萘基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
5-(α-萘基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5-(蒽基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 5，6-二苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 環(huán)戊二烯-萘嵌戊烯加成物 1，4-甲橋(メタノ)-1，4，4a，9a-四氫芴 1，4-甲橋-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽 8-苯基一四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-甲基-8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-芐基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
8-甲苯基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-(乙基苯基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-(異丙基苯基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8，9-二苯基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-(聯(lián)苯基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-(β-萘基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-(α-萘基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯 8-(蒽基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
在(環(huán)戊二烯-萘嵌戊烯加成物)上再加成環(huán)戊二烯的化合物 11，12-苯并-五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 11，12-苯并-五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 11-苯基-六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十五碳烯 14，15-苯并-七環(huán)[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-二十碳烯作為構(gòu)成聚合物的非環(huán)狀烯烴，可以舉出，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的直鏈狀α-烯烴；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等的分支狀α-烯烴等。優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴。此直鏈狀或分支狀的α-烯烴可被取代基所取代，另外可單獨(dú)1種，或組合2種或2種以上使用作為取代基，可例舉多種并無特別限制，但是，作為代表性的物質(zhì)可例舉烷基、芳基、苯胺基、酰胺基、磺酰胺基、烷基硫基、芳基硫基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、炔基、雜環(huán)、烷氧基、芳氧基、環(huán)氧基、甲硅烷氧基、氨基、烷基氨基、酰亞胺基、脲基、胺磺?；被⑼檠趸拾被?、芳氧基羰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)硫基、硫代脲基、羥基及巰基的各基，以及螺環(huán)化合物殘基、有橋烴化合物殘基、磺?；喕酋；?、磺酰氧基、胺磺酰基、磷酰基(phosphoryl)、胺甲?；Ⅴ；?、酰氧基、氧羰基、羧基、氰基、硝基、鹵原子取代烷氧基、鹵原子取代芳氧基、吡咯基、四唑基等的各基及鹵原子等。
作為上述烷基以碳原子數(shù)為1～32者為佳，可為直鏈或有分支鏈。作為芳基以苯基為佳。
作為酰胺基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基；作為磺酰胺基，有烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基；烷基硫基、芳基硫基中的烷基成分、芳基成分可例舉上述的烷基，芳基。
作為鏈烯基以碳原子數(shù)為2～23的物質(zhì)，作為環(huán)烷基以碳原子數(shù)為3～12，尤以5～7的物質(zhì)為佳，鏈烯基可為直鏈或有分支鏈。作為環(huán)鏈烯基以碳原子數(shù)為3～12，尤以5～7者為佳。
作為脲基，有烷基脲基、芳基脲基；作為胺磺?；被?，有烷基胺磺酰基氨基、芳基胺磺?；被?；作為雜環(huán)基以5～7員者為佳，具體地，以2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等；作為飽和雜環(huán)以5～7員者為佳，具體地有四氫吡喃基、四氫硫代吡喃基等；作為雜環(huán)氧基以具有5～7員的雜環(huán)者為佳，例如3，4，5，6-四氫吡喃基-2-氧、1-苯基四唑-5-氧等；作為雜環(huán)硫基以5～7員的雜環(huán)硫基為佳，例如2-吡啶基硫、2-苯并噻唑基硫、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫等；作為甲硅烷氧基有三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基丁基甲硅烷氧基等；作為酰亞胺基有琥珀酸酰亞胺、3-十七烷基琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、戊二酰亞胺等；作為螺環(huán)化合物殘基有螺[3.3]庚烷-1基等；作為有橋烴化合物殘基有雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1基、三環(huán)[3.3.1.13.7]癸烷-1基、7，7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1基等。
作為磺?；?，有烷基磺?；⒎蓟酋；?、鹵原子取代烷基磺酰基、鹵原子取代芳基磺酰基等；作為亞磺酰基，有烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；龋蛔鳛榛酋；趸?，有烷基磺?；趸⒎蓟酋；趸龋蛔鳛榘坊酋；蠳，N-二烷基胺磺?；?、N，N-二芳基胺磺?；-烷基-N-芳基胺磺?；龋蛔鳛榱柞；型檠趸柞；⒎蓟趿柞；?、烷基磷?；?、芳基磷酰基等；作為胺甲?；?，有N，N-二烷基胺甲?；，N-二芳基胺甲?；?、N-烷基-N-芳基胺甲?；?；作為?；型榛驶?、芳基羰基等；作為?；趸?，有烷基羰氧基等；作為氧羰基，有烷氧基羰基、芳基氧羰基等；作為鹵原子取代烷氧基，有α-鹵原子取代烷氧基等；作為鹵原子取代芳基氧基，有四氟芳基氧基、五氟芳基氧基等；作為吡咯基，有1-吡咯基等；作為四唑基有1-四唑基等的各基。
上述取代基以外，還可以優(yōu)選使用三氟甲基，七氟異丙基，九氟叔丁基等的各基，或四氟芳基，五氟芳基等。再者，這些取代基，可以被其它取代基取代。
本發(fā)明的聚合物中非環(huán)狀單體含量從成形性的觀點(diǎn)看，以20質(zhì)量％或20質(zhì)量％以上為佳，以25～90質(zhì)量％更佳，以30～85質(zhì)量％特佳。
本發(fā)明的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，較佳為80～250℃，更佳為90～220℃，最佳為100～200℃的范圍。數(shù)平均分子量(Mn)，是以凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值，較佳為10,000～1,000,000，更佳為20,000～500,000，最佳為50,000～300,000的范圍。分子量分布，在以上述Mn與，同樣地以GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)來表示時，較佳為2.0或2.0以下。
Mw/Mn過大時，成型體的機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性下降。尤其是為使機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性，成型加工性提高，則Mw/Mn以1.8或1.8以下更佳，1.6或1.6以下特佳。
聚合時的溫度，可在90～300℃為止的范圍進(jìn)行，但在比90℃更低溫的領(lǐng)域，會招致聚合活性的顯著降低，而超過300℃時因無法獲得高分子量聚合物等的原因故通常在90℃～250℃進(jìn)行聚合為佳。壓力可選自0.1～10MPa的范圍。另外，在聚合物帶域由于氫的存在，可使生成的聚合物的分子量容易調(diào)整。
本發(fā)明的烯烴類樹脂可為由1成分的環(huán)狀單體所合成的高分子，也可適當(dāng)?shù)剡x擇使用2成分或2成分以上的環(huán)狀單體，或環(huán)狀單體與非環(huán)狀單體的而合成的聚合物。關(guān)于此類聚合物，雖可使用100成分或100成分以上的單體來制造，但就生產(chǎn)效率聚合安定性而言單體的混合以10成分或10成分以下為佳。更佳為5成分或5成分以下。
另外，所得的聚合物，為結(jié)晶性高分子或?yàn)榉蔷愿叻肿泳鶝]有關(guān)系，但較佳為非晶性高分子。
對于本發(fā)明的聚合物(聚烯烴)的碳-碳不飽和鍵(含芳香環(huán))進(jìn)行加氫的方法，可使用眾所周知的方法，但其中為了可使加氫率提高，且為了減少加氫反應(yīng)同時引起的聚合物鏈切斷反應(yīng)，則可在有機(jī)溶劑中，使用含有選自鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕及錸中的至少一種金屬的催化劑來進(jìn)行加氫反應(yīng)為佳。氫化催化劑，可使用不均一催化劑，均一催化劑中的任一種。不均一體系催化劑，可直接使用金屬或金屬化合物，或載持于適當(dāng)載體上使用。作為載體，可以舉出，例如，活性炭、二氧化硅、氧化鋁、碳化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、碳化硅等，催化劑的載持量，以相對于催化劑合計(jì)質(zhì)量的金屬含量，通常為0.01～80質(zhì)量％，較佳為0.05～60質(zhì)量％的范圍。均一系催化劑，是將鎳、鈷、鈦或鐵化合物與有機(jī)金屬化合物(例如，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鋰化合物)予以組合的催化劑，或可使用銠、鈀、鉑、釕、錸等的有機(jī)金屬配位化合物催化劑。這些加氫催化劑，可各自單獨(dú)，或組合2種類或2種類以上使用，其使用量，相對于聚合物100質(zhì)量份，通常為0.01～100質(zhì)量份，較佳為0.05～50質(zhì)量份，更佳為0.1～30質(zhì)量份。
加氫反應(yīng)溫度，通常在0～300℃的溫度，較佳為室溫～250℃，特佳為50～200℃的溫度范圍。
另外，氫壓力，通常為0.1～30MPa，較佳為1～20MPa，更佳為2～15MPa。所得加氫物的加氫率，就耐熱性或耐候性的觀點(diǎn)而言，在1H-NMR測定中，主鏈的碳-碳不飽和鍵的通常90％或90％以上，較佳為95％或95％以上，更佳為99％或99％以上。氫化率低時，所得聚合物的透過率，低雙折射性，熱安定性等的光學(xué)特性會降低。
作為本發(fā)明的聚合物的加氫反應(yīng)中所使用的溶劑，只要是溶解本發(fā)明的聚合物而溶劑本身并不加氫者即可，可以舉出，例如，四氫呋喃、二乙基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷等的醚類，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴，戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、十氫萘等的脂肪族環(huán)狀烴，二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯代苯、三氯代苯等的鹵化烴等，這些可混合2種或2種以上使用。
本發(fā)明的聚合物加氫物的制造，從聚合物溶液中分離聚合物加氫物后，再度溶解于溶劑中也是可以的，但可采用不分離，而是通過添加含上述有機(jī)金屬配位化合物與有機(jī)鋁化合物所成的加氫催化劑來進(jìn)行加氫反應(yīng)的方法。加氫反應(yīng)完成后，可由眾所周知的方法將殘存于聚合物中的加氫催化劑予以除去。例如，由吸附劑的吸附法、由良溶劑所致的溶液中添加乳酸等的有機(jī)酸和不良溶劑與水，將此體系于常溫下或加溫下予以萃取除去的方法，還可以舉出將由良溶劑所致的溶液或聚合物淤漿在氮或氫氣體的氛圍下以三亞甲基二胺、苯胺、吡啶、乙烷二酰胺、氫氧化鈉等堿性化合物予以接觸處理后，或接觸處理同時，使乙酸、檸檬酸、苯甲酸、鹽酸等酸性化合物予以接觸處理后，予以洗凈除去的方法等。
從聚合物加氫物溶液中使聚合物氫化物的回收法并無特別限定，可使用公知的方法。可以舉出，例如，通過將反應(yīng)溶液排出在攪拌下的不良溶劑中，使聚合物氫化物凝固過濾法，離心分離法，傾析(decantation)法等予以回收的方法，向反應(yīng)溶液中吹入蒸汽，使聚合物氫化物析出的汽提(stripping)法，通過加熱等從反應(yīng)溶液中將溶劑予以直接除去的方法等。
使用本發(fā)明的加氫方法時，加氫率可容易達(dá)到90％或90％以上、95％或95％以上，尤其可達(dá)到99％或99％以上，如此所得的聚合物加氫物并不那么容易氧化，可成為優(yōu)異的聚合物加氫物。
(樹脂組合物的調(diào)制方法)對于使用本發(fā)明涉及的聚合物的樹脂組合物的調(diào)制方法予以說明。
樹脂組合物，優(yōu)選在成型步驟(成型工藝)之前進(jìn)行特定的加工處理，在加工處理的階段可添加通常樹脂所添加的增塑劑、抗氧化劑，其它的添加劑。
作為樹脂組合物的調(diào)制方法，可例舉在混煉處理工藝或使混合物溶解于溶劑中，使溶劑除去，經(jīng)干燥獲得組合物的處理步驟等優(yōu)選的調(diào)制方法，更優(yōu)選的調(diào)制方法是混煉處理工藝。另外，作為混煉處理工藝，可使用通常的樹脂配合中使用的處理工藝?？墒褂美纾仯嗖锘鞜挋C(jī)，雙軸混煉機(jī)，捏合擠壓機(jī)等，但可以舉出較佳的為，班伯里混煉機(jī)，雙軸混煉機(jī)，捏合擠壓機(jī)等。為了防止樹脂的氧化，優(yōu)選使用在密閉體系可混煉的裝置，更優(yōu)選的是，希望以氮或氬等非活性氣體化進(jìn)行混煉處理工藝。
(光學(xué)用樹脂透鏡的制作方法)以下就本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡的制作方法予以說明。
本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡包括，首先，調(diào)制樹脂組合物(有樹脂單獨(dú)的情形，亦有樹脂與添加劑的混合物的情形)，接著，將所得的樹脂組合物予以成型的步驟。
本發(fā)明涉及的樹脂組合物的成型物，是將含有上述樹脂組合物的成型材料予以成型所得到的。作為成型方法，并無特別限制，但是，為獲得低雙折射性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸精度等的特性優(yōu)異的成型物，以熔融成型為佳。作為熔融成型法，可以舉出，例如，市售的壓制成型，市售的擠壓成型，市售的注塑成型等，注塑成型以成型性，生產(chǎn)性的觀點(diǎn)而言為佳。成型條件依照使用目的，或成型方法而適宜選擇，但是，例如在注塑成型中的樹脂組合物(有樹脂單獨(dú)的情形或樹脂與添加物的混合物的兩方)的溫度，從成型時可對樹脂賦予適度的流動性以防止成型品的凹縮或變形，防止樹脂的熱分解所致的銀色條斑(silver streak)的發(fā)生，進(jìn)而更有效地防止成型物的變黃的觀點(diǎn)來看以150～400℃的范圍為佳，更佳為200～350℃的范圍，特佳為200～330℃的范圍。
本發(fā)明涉及的成型物，可以球狀、棒狀、板狀、圓柱狀、筒狀、管狀、纖維狀、薄膜或薄片形狀等各種形態(tài)使用，另外，因低雙折射性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、低吸水性優(yōu)異，故可作為本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡使用，而且也適用于其它的光學(xué)部件。
(光學(xué)用樹脂透鏡)本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡，可由上述的制作方法獲得，而作為對光學(xué)部件的具體適用例則如下所述。
例如，作為光學(xué)透鏡或光學(xué)棱鏡，可例舉相機(jī)的攝影系統(tǒng)透鏡；顯微鏡，內(nèi)視鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡等透鏡；眼鏡透鏡等全光線透過型透鏡；CD，CD-ROM，WORM(一次寫入型光盤)，MO(可擦寫光盤；光磁盤)，MD(迷你磁盤)，DVD(數(shù)字影音磁盤)等光盤的拾取透鏡；激光打印機(jī)的fθ透鏡，傳感器用透鏡等的激光掃瞄系統(tǒng)透鏡；相機(jī)的取景器(finder)系統(tǒng)的棱鏡透鏡等。
作為光盤用途，可例舉CD，CD-ROM，WORM(一次寫入型光盤)，MO(可擦寫光盤；光磁盤)，MD(迷你磁盤)，DVD(數(shù)字激光視盤)等。作為其它的光學(xué)用途，可例舉液晶顯示器等的導(dǎo)光板；偏光膜，相位差膜，光擴(kuò)散膜等光學(xué)膜；光擴(kuò)散板；光卡片；液晶顯示組件基板等。
這些當(dāng)中，作為要求低雙折射性的拾取透鏡或激光掃瞄系統(tǒng)透鏡是適用的，尤以使用藍(lán)光激光的拾取裝置的拾取透鏡為最佳。
本發(fā)明涉及的樹脂組合物的調(diào)制時或樹脂組合物的成型步驟中，視需要可添加各種添加劑(亦可稱為配合劑)。關(guān)于添加劑，并無特別限定，但可例舉抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等的穩(wěn)定劑；滑劑、增塑劑等的樹脂改性劑；軟質(zhì)聚合物、醇性化合物等的白濁防止劑；染料或顏料等著色劑；防靜電劑、阻燃劑、充填劑等。這些配合劑，可單獨(dú)，或組合2種或2種以上使用，其配合量可在不損及本發(fā)明效果的范圍適宜選擇。
(增塑劑)作為增塑劑，并無特別限定，但可例舉磷酸酯類增塑劑，鄰苯二甲酸酯類增塑劑，偏苯三酸酯類增塑劑，均苯四甲酸類增塑劑，羥乙酸酯類增塑劑，檸檬酸酯類增塑劑，聚酯類增塑劑等。
在磷酸酯類增塑劑中，可例舉例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯(cresyl)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯(lián)苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，在鄰苯二甲酸酯類增塑劑中，可例舉例如，二乙基鄰苯二甲酸二乙酯、二甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等，在偏苯三酸類增塑劑中，可例舉例如，偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三苯酯、偏苯三酸三乙酯等，在均苯四甲酸酯類增塑劑中，可例舉例如，均苯四甲酸四丁酯、均苯四甲酸四苯酯、均苯四甲酸四乙酯等，在羥乙酸酯類增塑劑中，可例舉例如，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙醇酸乙基酞酰乙酯、甲基鄰苯二酰基甘醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□サ龋跈幟仕狨ヮ愒鏊軇┲?，可例舉例如，檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、乙?；一鶛幟仕狨?、乙?；』鶛幟仕狨ァ⒁阴；?2-乙基己基)檸檬酸酯等。
(抗氧化劑)關(guān)于本發(fā)明所使用的抗氧化劑加以說明。
作為抗氧化劑，可例舉酚類抗氧化劑，磷類抗氧化劑，硫類抗氧化劑等，這些當(dāng)中以苯酚類抗氧化劑，尤其是烷基取代酚類抗氧化劑為佳。通過這些抗氧化劑的配合，并不會使透明性，耐熱性等降低，并可防止成型時氧化劣化等所致透鏡的著色或強(qiáng)度降低。這些抗氧化劑，可各自單獨(dú)，或組合2種或2種以上使用，其配合量，在不損及本發(fā)明的目的的范圍可適宜選擇，但優(yōu)選相對于本發(fā)明涉及的聚合物100質(zhì)量份為0.001～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份。
作這酚類抗氧化劑，可使用以往公知的物質(zhì)，例如，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二-叔戊基-6-(1-(3，5-二-叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等的特開昭63-179953號公報(bào)或特開平1-168643號公報(bào)所記載的丙烯酸酯類化合物；十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯，四個(亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基丙酸酯))甲烷[即，季戊四基甲基-四(3-(3，-5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]、三乙二醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等的烷基取代苯酚類化合物；6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-2，4-雙辛基硫代-1，3，5-三嗪、4-雙辛基硫代-1，3，5-三嗪、2-辛基硫代-4，6-雙-(3，5-二-叔丁基-4-氧苯胺基)-1，3，5-三嗪等的含三嗪基苯酚類化合物；等。
作為磷類抗氧化劑，只要是一般樹脂工業(yè)中通常使用的物質(zhì)則無特別限定，可例舉例如，亞磷酸三苯酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-9.10-二氫-9-氧-10-磷(phospha)菲-10-氧化物等的單亞磷酸酯類化合物；4，4′-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基亞磷酸酯)、4，4′亞丙基-雙(苯基-二-烷基(C12～C15)亞磷酸酯)等的二亞磷酸酯類化合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選單亞磷酸酯類化合物，特別優(yōu)選亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三(二壬基苯基)酯，亞磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯等。
作為硫類抗氧化劑，可例舉例如，二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫二丙酸酯、二硬脂酰基3，3-硫二丙酸酯、月桂基硬脂?；?，3-硫二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫-丙酸酯)、3，9-雙(2-十二烷基硫乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷等。
(耐光穩(wěn)定劑)關(guān)于本發(fā)明中使用的耐光穩(wěn)定劑予以說明。
作為耐光穩(wěn)定劑，可例舉二苯甲酮類耐光穩(wěn)定劑、苯并三唑類耐光穩(wěn)定劑、受阻胺類耐光穩(wěn)定劑等，但是，本發(fā)明中，就透鏡的透明性，耐著色性等的觀點(diǎn)而言，以使用受阻胺類耐光穩(wěn)定劑為佳。受阻胺類耐光穩(wěn)定劑(以下，稱為HALS。)中，優(yōu)選通過以THF作為溶劑的GPC測定的聚苯乙烯換算的Mn為1000～10000，更優(yōu)選為2000～5000的，特別優(yōu)選為2800～3800的。Mn過小時，在將該HALS加熱熔融混煉配合到嵌段聚合物中時，因揮發(fā)而無法配合所定量，或在注塑成型等的加熱熔融成型時會有發(fā)泡或銀色條斑產(chǎn)生等，會使加工穩(wěn)定性降低。另外，在燈點(diǎn)亮的狀態(tài)下長時間使用透鏡時，來自透鏡的揮發(fā)性成分成為氣體發(fā)生。相反地Mn過大時，對嵌段聚合物的分散性會降低，使透鏡的透明性降低，會減低耐光性改良的效果。因此，在本發(fā)明中，通過使HALS的Mn在上述范圍則可獲得加工穩(wěn)定性，低氣體發(fā)生性，透明性優(yōu)異的透鏡。
作為此種HALS的具體例，可例舉N，N′，N″，N-四-[4，6-雙-{丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-三嗪-2基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁基胺與1，3，5-三嗪與N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、1，6-己烷二胺-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮聚物、聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]等的、哌啶環(huán)類通過三嗪骨架以多數(shù)鍵合的高分子量HALS琥珀酸二甲基與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷的混合酯化物等的、哌啶環(huán)通過酯鍵合而鍵合的高分子量HALS等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選二丁基胺與1，3，5-三嗪與N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲基與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等的Mn為2,000～5,000的。
相對于本發(fā)明涉及的樹脂的上述配合量，相對于聚合物100質(zhì)量份，較佳為0.01～20質(zhì)量份，更佳為0.02～15質(zhì)量份，特佳為0.05～10質(zhì)量份。添加量過少時耐光性的改良效果無法充分獲得，在屋外長時間使用場合等會有著色產(chǎn)生。另一方面，HALS的配合量過多時，其一部份成為氣體發(fā)生，或?qū)渲姆稚⑿越档?，使透鏡的透明性降低。
另外，本發(fā)明涉及的樹脂組合物，進(jìn)而通過配合最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃或30℃以下的化合物，可使透明性，耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度等的諸特性不降低，并可防止長時間的高溫高濕度環(huán)境下的白濁。
實(shí)施例[共聚物及加氫物的合成]以下，示出本發(fā)明的共聚物及加氫物的代表性合成例，但是，本發(fā)明并非被這些所限定。
此外，所得的共聚物及加氫物的物性值，按以下方法測定。
平均分子量(Mn)使用GPC，將所得的共聚物及加氫物溶解于氯仿，使用TOSOH制HLC-8220GPC，TSKgel Super HM-M柱，在40℃以流量0.6ml/min的流量由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(standard)樣來校正分子量。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用島津制作所制的DSC-50，于氮?dú)庵?0℃/分的升溫速度下，測定10mg的共聚物及加氫物的粉末，依照J(rèn)IS-K-7121規(guī)定的方法來求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
加氫率將共聚物的加氫物的粉末溶解于重氫化氯仿中，使用400MHz1H-NMR歸屬于δ＝4.5～6.0ppm主鏈的碳-碳間雙鍵的峰值，可計(jì)算出因加氫反應(yīng)所減少的大小。
實(shí)施例1合成例1-1乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]的合成本發(fā)明向減壓干燥及氮置換的15L高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，二乙基鋁氯化物1.12g(9.33mmol)，接著在攪拌下使乙烯加壓至600kPa后，脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，將體系內(nèi)用乙烯加壓至150kPa，開始升溫達(dá)到150℃。其后用乙烯加壓使內(nèi)壓成為600kPa。經(jīng)15分鐘攪拌后，將Stofe(ストウフエ-)公司制的AA型三氯化鈦436.5mg添加到體系內(nèi)，由此使乙烯與降冰片烯的共聚開始進(jìn)行。聚合中，通過連續(xù)供給乙烯，使內(nèi)壓保持于600kPa。60分鐘后，添加異丙醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，使用相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率予以洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了?。此接觸混合溶液予以靜置后，將水相分離除去進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相進(jìn)行油水分離。接著將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮于強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，將共聚物析出后，以丙酮充分洗凈使固體部分(共聚物)通過過濾采取。在氮流通下，于130℃，47kPa下進(jìn)行12小時干燥。
如以上操作所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]的收量為305g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為117200，Mw/Mn為1.84，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為137℃，降冰片烯含量為48.6mol％。
合成例1-2降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的合成本發(fā)明向減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15L高壓釜中，于常溫添加降冰片烯887g(9.42mol)，1-己烯1178ml(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，二乙基鋁氯化物1.12g(9.33mmol)，接著在攪拌下使氮加壓至600kPa后，脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，用氮?dú)鈱Ⅲw系內(nèi)加壓至150kPa，開始升溫達(dá)到100℃。其后用氮?dú)饧訅菏箖?nèi)壓成為600kPa。進(jìn)行15分鐘攪拌后，將Stofer公司制的AA型三氯化鈦436.5mg添加于體系內(nèi)，由此使降冰片烯與1-己烯的共聚開始，在聚合中，連續(xù)供給氮，以使內(nèi)壓保持于600kPa。60分鐘后，通過添加異丙醇而使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，使用相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率予以洗凈，使催化劑殘?jiān)浦了?。將此接觸混合溶液靜置后，將水相分離除去進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，將聚合液相進(jìn)行油水分離。接著將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下使之接觸，使共聚物析出后，用丙酮充分洗凈并通過過濾采取固體部分(共聚物)。在氮流通下，于130℃，47kPa下進(jìn)行12小時干燥。
如以上操作所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的收量為289g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為83400，Mw/Mn為1.73玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為127℃，降冰片烯含量為54.7mol％。
比較合成例1-1乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的合成比較例在合成例1-1中，除了將乙基鋁二氯化物為1.18g(9.33mmol)添加于體系內(nèi)以外，其它則同樣地進(jìn)行。乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的收量為256g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為80300，Mw/Mn為1.62玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為121℃，降冰片烯含量為42.9mol％。
合成例1-3將碳-碳雙鍵進(jìn)行氫化的共聚物的合成本發(fā)明在25L的高壓釜中將合成例1所得的共聚物粉末[A-1]250.0g溶解于干燥四氫呋喃(13.5L)，并添加預(yù)先調(diào)制的二氯三(三苯基膦)釕(200mg，0.21mmol)與三乙基鋁(125mg，1.06mmol)的干燥四氫呋喃(1.5L)溶液作為加氫催化劑，在氫壓8.5Mpa，165℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)5小時后，使溫度回復(fù)至室溫將氫氣放出。
此共聚物加氫物溶液加入攪拌下的甲醇(50L)液中使共聚物加氫物析出，過濾分離后進(jìn)行真空干燥由此獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[A-2]。自所得的共聚物加氫物的1H-NMR計(jì)出算的加氫率無法確認(rèn)系歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為102500，Mw/Mn為1.73，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133℃。
合成例1-4將碳-碳雙鍵進(jìn)行氫化的共聚物的合成本發(fā)明在合成例1-3中除了使用合成例2所得的共聚物粉末[B-1]，替代合成例1-1所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[B-2]。
自1H-NMR算出的加氫率無法確認(rèn)系歸屬于主鏈烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為87100，Mw/Mn為1.72，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127℃。
比較合成例1-2將碳-碳雙鍵進(jìn)行氫化的共聚物的合成比較例在合成例3中除了使用比較合成例1-1所得的共聚物粉末[C-1]替代合成例1-1所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[C-2]。
自1H-NMR算出的加氫率無法確認(rèn)系歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為77600，Mw/Mn為1.60，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118℃。
作為本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡的用途的一例，作為使用于光盤用拾取裝置的物方透鏡的例子以圖1進(jìn)行說明。
在本方式，將使用波長為405nm的所謂藍(lán)光激光光源的「高密度光盤」作為標(biāo)的者。此光盤的保護(hù)基板厚為0.1mm，儲存容量約為30GB。
圖1是示出本發(fā)明所使用的光拾取裝置的一例的模式圖。
光拾取裝置1中，激光二極管(LD)2是光源，采用波長λ為405nm的藍(lán)光激光，但可適宜采用波長為390～420nm范圍的。
分光器(BS)3使來自LD2入射的光源往物方光學(xué)組件(OBL)4的方向透過，而關(guān)于來自光盤(光信息記錄介質(zhì))5的反射光(反回光)，具有經(jīng)過傳感器透鏡(SL)6集光于受光傳感器(PD)7的機(jī)能。
自LD2射出的光束，入射于平行光管(COL)8，由此平行校正成無限平行光后，通過分光器(BS)3入射到物鏡OBL4。接著通過光盤(光信息記錄介質(zhì))5的保護(hù)基板5a在信息記錄面5b上形成集光光點(diǎn)。接著在信息記錄面5b上反射后，沿著相同路徑，由1/4波長板(Q)9使偏光方向改變，由BS3使通路彎曲，經(jīng)傳感器透鏡(SL)6集光于傳感器(PD)7。由此傳感器進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，成為電子信號。
此外物鏡光學(xué)組件OBL4，是由樹脂注塑成型的單片透鏡的光學(xué)用樹脂透鏡。接著在其入射面?zhèn)仍O(shè)置控光裝置(光圈(絞り))(AP)10，來決定光束徑。在此入射光束被控制于3mm徑。接著，由驅(qū)動器(AC)11，進(jìn)行聚焦或追蹤。
此外，由于光信息記錄介質(zhì)的保護(hù)基板厚，以及凹坑(pit)的大小，對于物方光學(xué)組件OBL4所要求的開口數(shù)也不同。在此，高密度的，光盤(光信息記錄介質(zhì))5的開口數(shù)為0.85。
實(shí)施例1-1[光學(xué)用樹脂透鏡的制作](光學(xué)用樹脂透鏡1-1)本發(fā)明將合成例1-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]200g使用PolyLab(ポリラボ)系統(tǒng)(英弘精機(jī)公司)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行190℃，10分鐘的混煉。在與前述相同條件下制作進(jìn)行10批混煉的材料，并粉碎。使用被粉碎的材料通過串聯(lián)(inline)注塑成型機(jī)，合模(clamp)壓力為50t，模具溫度為120℃，注塑壓力為69.0MPa進(jìn)行注塑成型(injection molding)，制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-2)本發(fā)明除了使用合成例1-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-3)比較例除了使用比較合成例1-1所得乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-1的制作相同方法來制作直徑1cm的透鏡20個。
將上述所得的本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡1-1及1-2，比較的光學(xué)用樹脂透鏡1-3，作為圖1所示的光拾取裝置的物鏡使用，在60℃的氛圍下，將15mW的藍(lán)光激光光(波長405nm)進(jìn)行500小時、2000小時的連續(xù)照射時的各自連續(xù)照射后的透鏡的白濁程度以目視觀察，按下述的等級進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)的結(jié)果如表1所示。
○完全無白濁產(chǎn)生等(可實(shí)用)子△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(可實(shí)用)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(不可實(shí)用)表1

由表1可知，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡1-1及1-2，與比較的透鏡1-3相比較耐久性優(yōu)異。
實(shí)施例1-2[光學(xué)用樹脂透鏡的制作](光學(xué)用樹脂透鏡1-4)本發(fā)明除了使用合成例1-3所得的共聚物加氫物[A-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-5)本發(fā)明除了使用合成例3所得的共聚物加氫物[B-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-6).比較例除了使用比較合成例1-2所得的共聚物加氫物[C-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
將上述所得本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡1-4及1-5，比較的光學(xué)用樹脂透鏡1-6，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡1-4及1-5，與比較的透鏡1-6相比較耐久性優(yōu)異。
實(shí)施例1-3[光學(xué)用樹脂透鏡的制作](光學(xué)用樹脂透鏡1-7)本發(fā)明將合成例1-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]按照與實(shí)施例1-1的光學(xué)用樹脂透鏡1-1的制作相同的方法得到粉碎物，以串聯(lián)注塑成型機(jī)，合模壓力50t，模具溫度120℃，射出壓力67.0MPa進(jìn)行注塑成型。此時相對于樹脂進(jìn)料量100g在添加0.5g的Irganox(イノルガノツクス)1010(千葉特用品化學(xué)公司制(チバスペシヤリテイケミカルズ社制)，苯酚類抗氧化劑)的同時，制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-8)本發(fā)明除了使用合成例1-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-7相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-9)比較例除了使用比較合成例1-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-7的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-10)本發(fā)明除了使用合成例1-3所得的共聚物加氫物[A-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-7相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-11)本發(fā)明除了使用合成例1-4所得的共聚物加氫物[B-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-7相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡1-12)比較例除了使用比較合成例1-2所得的共聚物加氫物[C-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡1-7的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡制作20個。

將上述所得的本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡1-7，1-8，1-10及1-11，比較的光學(xué)用樹脂透鏡1-9及1-12，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果如表3所示。
表3

由表3可知，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡1-7，1-8，1-10及1-11，與比較的透鏡1-9及1-12相比較耐久性優(yōu)異。
實(shí)施例2[催化劑成分的調(diào)制](催化劑第1成分A的調(diào)制本發(fā)明>
在市售的AA型三氯化鈦20g中，一次添加六甲基磷酸三酰胺(HMPTA)3.0g(16.7mmol)，在氬氣氛圍下，于室溫以球磨混合20小時，磨碎，獲得催化劑第1成分A。
<催化劑第1成分B的調(diào)制本發(fā)明>
在上述催化劑第1成分A的調(diào)制中，除了使用三正丁基膦(TNBP)3.4g(16.8mmol)以替代HMPTA以外，其它則同樣地，獲得催化劑第1成分B。
<催化劑第1成分C的調(diào)制本發(fā)明>
在上述催化劑第1成分A的調(diào)制中，除了使用四甲基乙二胺(TMEDA)1.8g(15.5mmol)以替代HMPTA以外，其它則同樣地，獲得催化劑第1成分C。
<催化劑第1成分D的調(diào)制比較例>
在上述催化劑第1成分A的調(diào)制中，除了使用二苯基酮2.9g(16.0mmol)以替代HMPTA以外，其它則同樣地，獲得催化劑第1成分D。
(合成例2-1乙烯·降冰片烯共聚物A-1的合成(本發(fā)明))在減壓干燥及以氮?dú)庵脫Q的15升的高壓釜中，于常溫添加降冰片烯887g(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，三異丁基鋁1.78g(8.98mmol)，接著在攪拌下使乙烯加壓至588kPa后脫壓，此加壓及脫壓操作重復(fù)3次。其后，用乙烯使體系內(nèi)加壓至147kPa，開始升溫達(dá)到80℃。其后用乙烯加壓使內(nèi)壓成為588kPa。經(jīng)15分鐘攪拌后，將上述調(diào)制的催化劑第1成分A的449.0mg添加到體系內(nèi)，由此使乙烯與降冰片烯的共聚開始。在聚合中，將乙烯連續(xù)供給以使內(nèi)壓保持于588kPa。60分鐘后，添加異丙醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1升添加濃鹽酸5ml水溶液以1∶1的比率予以洗凈，使催化劑殘?jiān)浦了唷⒋私佑|混合溶液靜置后，將水相分離除去，進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，將聚合液相予以油水分離。接著，將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下使之接觸，使共聚物析出后，用丙酮充分洗凈通過過濾而采取固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃，46.6kPa進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-I的收量為291g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為98,200，Mw/Mn為1.81，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為132℃，降冰片烯含量為47.3mol％。
(合成例2-2降冰片烯·1-己烯共聚物B-1的合成(本發(fā)明))減壓干燥及以氮?dú)庵脫Q的15升的高壓釜中，于常溫添加降冰片烯的887g(9.42mol)，1-己烯的1178ml(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，三異丁基鋁1.78g(8.98mmol)，接著在攪拌下使氮?dú)饧訅褐?88kPa后予以脫壓，重復(fù)此加壓及脫壓操作3次。其后，將體系內(nèi)以氮?dú)饧訅褐?47kPa，開始升溫達(dá)到100℃。其后以氮?dú)饧訅菏箖?nèi)壓加壓至588kPa。經(jīng)15分鐘攪拌后，將上述調(diào)制的催化劑第1成分B的449.2mg添加于體系內(nèi)，由此使降冰片烯與1-己烯的共聚開始。聚合中，連續(xù)供給氮?dú)?，使?nèi)壓保持588kPa。60分鐘后，添加異丙醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1升添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率予以洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了唷⒋私佑|混合溶液予以靜置后，將水相分離除去進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，將聚合液相油水分離。接著，將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下使之接觸，使共聚物析出后，以丙酮充分洗凈，通過過濾來采取固體部分(共聚物)。在氮流通下，于130℃，46.6kPa經(jīng)12小時干燥。
按以上操作所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1的收量為278g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為89,700，Mw/Mn為1.91，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為125℃，降冰片烯含量為58.1mol％。
(合成例2-3乙烯·降冰片烯共聚物C-1的合成(本發(fā)明))在上述合成例2-1中，除了使用上述調(diào)制的催化劑第1成分C的449.0mg替代催化劑第1成分A以外，其它則同樣地，獲得乙烯·降冰片烯共聚物C-1。此乙烯·降冰片烯共聚物C-1的收量為283g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為87,200，Mw/Mn為1.72，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃，降冰片烯含量為48.6mol％。
(合成例2-4乙烯·降冰片烯共聚物D-1的合成(比較例))在上述合成例2-1中，除了使用上述調(diào)制的催化劑第1成分D的449.1mg替代催化劑第1成分A以外，其它則同樣地，獲得乙烯·降冰片烯共聚物D-1。此乙烯·降冰片烯共聚物D-1的收量為268g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為84,500，Mw/Mn為1.78，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為129℃，降冰片烯含量為46.1mol％。
(合成例2-5碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物A-2的合成(本發(fā)明))在25升的高壓釜中，將上述合成例2-1所得乙烯·降冰片烯共聚物A-1的250.0g，溶解于干燥四氫呋喃(13.5L)中，并加入預(yù)先調(diào)制的二氯三(三苯基膦)釕(200mg，0.21mmol)與三乙基鋁(125mg，1.06mmol)的干燥四氫呋喃(1.5L)溶液作為加氫催化劑，于氫氣壓8.5MPa，165℃進(jìn)行5小時加氫反應(yīng)后，使溫度回復(fù)至室溫將氫氣放出。
將此共聚物加氫物溶液，添加到攪拌下的甲醇(50L)液中來析出共聚物加氫物，過濾分離后進(jìn)行真空干燥由此獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2。從所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2的1H-NMR計(jì)算出的加氫率，無法確認(rèn)歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為94,200，Mw/Mn為1.71，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131℃。
(合成例2-6將碳-碳雙鍵氫化的共聚物B-2的合成(本發(fā)明))上述合成例2-5中，使用合成例2-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1替代合成例2-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2。
此碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2，從1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為83,700，Mw/Mn為1.86，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃。
(合成例2-7將碳-碳雙鍵氫化的共聚物C-2的合成(比較例))上述合成例2-5中，除了使用合成例2-3所得的乙烯·降冰片烯共聚物C-1替代合成例2-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物C-2。
此碳-碳雙鍵被氫化的共聚物C-2，從1H-NMR計(jì)算的的加氫率無法確認(rèn)歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為80,300，Mw/Mn為1.67，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127℃。
(合成例2-8將碳-碳雙鍵氫化的共聚物D-2的合成(比較例))上述合成例2-5中，除了使用合成例2-4所得的乙烯·降冰片烯共聚物D-1替代合成例2-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物D-2。
此碳-碳雙鍵被氫化的共聚物D-2，從1H-NMR算出的加氫率沒有認(rèn)到歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為為82,900，Mw/Mn為為1.64，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃。
實(shí)施例2-1《光學(xué)用樹脂透鏡的制作》[光學(xué)用樹脂透鏡2-1的制作本發(fā)明]將上述合成例2-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1200g，使用聚Polylab系統(tǒng)(英弘精機(jī)公司制)，在氮?dú)夥諊掠?90℃進(jìn)行10分鐘混煉。在與上述相同條件下，制作進(jìn)行10批的混煉的材料，予以粉碎。使用被粉碎的材料，采用串聯(lián)注塑成型機(jī)，在合模壓力490kN，模具溫度120℃，注塑壓力69.0Mpa進(jìn)行注塑成型，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-1共20個。
在上述光學(xué)用樹脂透鏡2-1的制作中，除了使用合成例2-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-2共20個。
上述光學(xué)用樹脂透鏡2-1的制作中，除了使用合成例2-3所得的乙烯·降冰片烯共聚物C-1替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-3共20個。
上述光學(xué)用樹脂透鏡2-1的制作中，除了使用合成例2-4所得的乙烯·降冰片烯共聚物D-1替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-4共20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)》將上述制作的光學(xué)用樹脂透鏡2-1～2-4的各個，作為圖1所示的光拾取裝置的物鏡使用，在60℃的氛圍下，將15mW的藍(lán)光激光光(波長405nm)進(jìn)行500小時連續(xù)照射，再進(jìn)行2000小時連續(xù)照射時的各自連續(xù)照射后的透鏡白濁程度以目視觀察，依照下述基準(zhǔn)進(jìn)行耐久性評價(jià)。
○完全無白濁發(fā)生等，是實(shí)用上的容許范圍△觀察到白濁稍微產(chǎn)生但仍在實(shí)用上的容許范圍×明顯觀察到白濁發(fā)生等，實(shí)用上不可能以上所得的評價(jià)結(jié)果，如表4所示。
表4

由表4記載的結(jié)果明顯可知，與比較的光學(xué)用樹脂透鏡2-4比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡2-1～2-3顯示優(yōu)異的耐久性。
實(shí)施例2-2《光學(xué)用樹脂透鏡的制作》[光學(xué)用樹脂透鏡2-5的制作本發(fā)明]在實(shí)施例2-1記載的光學(xué)用樹脂透鏡2-1的制作中，除了使用上述合成例5所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-5共20個。
上述光學(xué)用樹脂透鏡2-5的制作中，除了使用上述合成例2-6所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2以替代碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-6共20個。
上述光學(xué)用樹脂透鏡2-5的制作中，除了使用上述合成例2-7所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物C-2以替代碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-7共20個。
上述光學(xué)用樹脂透鏡2-5的制作中，除了使用上述合成例2-8所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物D-2以替代碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-8共20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)》將上述制作的光學(xué)用樹脂透鏡2-5～2-8的各個，與實(shí)施例2-1記載的方法同樣地進(jìn)行耐久性評價(jià)，所得的結(jié)果如表5所示。
表5

由表5記載的結(jié)果明顯可知，與比較的光學(xué)用樹脂透鏡2-8比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡2-5～2-7顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例2-3《光學(xué)用樹脂透鏡的制作》[光學(xué)用樹脂透鏡2-9的制作]將上述合成例2-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1，以與實(shí)施例2-1記載的光學(xué)用樹脂透鏡2-1的制作相同的方法調(diào)制成為粉碎物，采用串聯(lián)注塑成型機(jī)，以合模壓力490kN，模具溫度120℃，注塑壓力67.0MPa進(jìn)行注塑成型。此時，相對于樹脂進(jìn)料量100g，在添加0.5g Irganox1010(Ciba-Geigy(チバ·ガイギ-)公司制，苯酚類抗氧化劑)的同時，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡2-7共20個[光學(xué)用樹脂透鏡2-10～2-16的制作]
在上述光學(xué)用樹脂透鏡2-7的制作中，除分別變更為上述合成例2-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1、合成例2-3所得的乙烯·降冰片烯共聚物C-1、合成例2-4所得的乙烯·降冰片烯共聚物D-1、合成例2-5所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2、合成例2-6所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2、合成例2-7所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物C-2、合成例2-8所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物D-2以替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作光學(xué)用樹脂透鏡2-10～2-16。
《光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)》將上述制作的光學(xué)用樹脂透鏡2-9～2-16的各個，與實(shí)施例2-1記載的方法同樣地進(jìn)行耐久性評價(jià)，所得的結(jié)果如表6所示。
表6

由表6記載的結(jié)果明顯可知，與比較的光學(xué)用樹脂透鏡2-12，2-16比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡2-9～2-11，2-13～2-15各自顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例3[催化劑成分(b)的調(diào)制]在燒瓶內(nèi)將切削狀的鎂12.2g減壓干燥，接著添加脫水正庚烷800ml，碘0.02g，正丁基氯化物10ml，進(jìn)行加熱攪拌。在反應(yīng)開始的時刻，使正丁基氯化物47.5ml在回流下，約經(jīng)80分鐘滴下。滴下完成后持續(xù)6小時回流，其后將未反應(yīng)鎂與生成的白色粉末分離，接著通過過濾，干燥將鎂與正丁基氯化物的反應(yīng)生成物分離。將此白色粉末5.8g懸浮于正庚烷50ml中，添加二乙基醚5.8ml與正庚烷50ml的混合溶液，在約25℃進(jìn)行1小時反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將溶劑以玻璃過濾器濾除，在冷卻至0℃下添加四氯化鈦20ml，在四氯化鈦的沸點(diǎn)進(jìn)行2小時反應(yīng)。將此反應(yīng)生成物以正庚烷100ml進(jìn)行四次洗凈，接著通過進(jìn)行減壓干燥獲得固體催化劑成分(b)，此催化劑含有Ti、Mg及Cl分別為1.7、20.5、67.8質(zhì)量％。
乙烯·降冰片烯共聚物的合成[A-1]；本發(fā)明向減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15L高壓釜中，于常溫添加降冰片烯887g(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，作為催化劑成分(a)的三乙基鋁6.10g(53.5mmol)，作為催化劑成分(c)的苯甲酸異丙酯1.46g(8.91mmol)，接著在攪拌下使乙烯加壓至0.588MPaG后，予以脫壓，此加壓脫壓操作重復(fù)3次。其后，使體系內(nèi)以乙烯加壓至0.147MPaG，開始升溫達(dá)到80℃。其后，以乙烯加壓使內(nèi)壓成為0.588MPaG。15分鐘攪拌后，將上述調(diào)制的催化劑成分(b)178.2mg添加于體系內(nèi)，由此開始乙烯與降冰片烯的共聚。在聚合中，將乙烯連續(xù)地供給，從而使內(nèi)壓保持在0.588MPaG。60分鐘后，添加異丙醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率進(jìn)行洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了?。將此接觸混合溶液靜置后，將水相分離除去，進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相油水分離。接著，將被油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下使之接觸，使聚合物析出后，以丙酮充分洗凈，通過過濾來采取固體部分(共聚物)。于氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃，于4.67×104Pa進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]的收量為335g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為118500，Mw/Mn為1.72，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為136℃，降冰片烯含量為48.2mol％。
降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的合成；本發(fā)明向減壓干燥及以氮?dú)庵脫Q的15L的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mo l)、1-己烯1178ml(9.42mol)、環(huán)己烷777ml、作為催化劑成分(a)的三乙基鋁6.11g(53.5mmol)、作為催化劑成分(c)的對茴香酸環(huán)己酯2.09g(8.91mmol)，接著在攪拌下使氮?dú)饧訅褐?.588MPaG后，予以脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，使體系內(nèi)以氮?dú)饧訅褐?.147MPaG，開始升溫達(dá)到100℃。其后以氮加壓使內(nèi)壓成為0.588MPaG。攪拌15分鐘后，將上述調(diào)制的催化劑成分(b)178.2mg添加到體系內(nèi)，由此使降冰片烯與1-己烯共聚開始。聚合中，連續(xù)供給氮，使內(nèi)壓保持在0.588MPaG。在60分鐘后，添加異丙基醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率進(jìn)行洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了?。將此接觸混合溶液靜置后，使水相分離除去，進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相油水分離。接著，將油水分離的聚合液相與3倍量丙酮在強(qiáng)攪拌下使之接觸，使聚合物析出后，以丙酮充分洗凈，通過過濾采取固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃，4.67×104Pa進(jìn)行12小時干燥。
由以上操作所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的收量為312g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為106300，Mw/Mn為1.83，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為131℃，降冰片烯含量為61.3mol％。
乙烯·降冰片烯共聚物的合成[C-1]；本發(fā)明[合成例3-1]中，除了不添加催化劑成分(c)到系內(nèi)以外，其它則同樣地進(jìn)行。乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的收量為342g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為113700，Mw/Mn為1.87，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為133℃，降冰片烯含量為48.2mol％。
乙烯·降冰片烯共聚物[D-1]的合成；比較例[合成例3-1]中，除了將作為催化劑成分(c)的苯甲酸異丙酯4.39g(26.7mmol)添加到體系內(nèi)以外，其它則同樣地進(jìn)行。乙烯·降冰片烯共聚物[D-1]的收量為306g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為111900，Mw/Mn為1.91，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為138℃，降冰片烯含量為47.9mol％。
將碳-碳雙鍵氫化的聚合物的合成；本發(fā)明在25L的高壓釜中將[合成例3-1]所得的共聚物粉末[A-1]250.0g溶解于干燥四氫呋喃(13.5L)中，并添加預(yù)先調(diào)制的二氯三(三苯基膦)釕(200mg，0.21mmol)與三乙基鋁(125mg，1.06mmol)的干燥四氫呋喃(1.5L)溶液加氫催化劑，在氫氣壓8.5MPaG，165℃進(jìn)行5小時加氫反應(yīng)后，使溫度回復(fù)至室溫將氫氣放出。
將此共聚物加氫物溶液添加到攪拌下的甲醇(50L)液中使共聚物加氫物析出，過濾分離后進(jìn)行真空干燥從而獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[A-2]。從所得的共聚物加氫物的1H-NMR計(jì)算出的加氫率，無法確認(rèn)歸屬于主鏈烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為109400，Mw/Mn為1.71，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為132℃。
將碳-碳雙鍵氫化的聚合物的合成；本發(fā)明[合成例3-5]中，除了使用[合成例3-2]所得的共聚物粉末[B-1]以替代[合成例3-1]所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[B-2]。
由1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)歸屬于主鏈烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為100700，Mw/Mn為1.78，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃[合成例3-7]將碳-碳雙鍵氫化的聚合物的合成；本發(fā)明在[合成例3-5]中，除了使用[合成例3-3]所得的共聚物粉末[C-1]以替代[合成例3-1]所得共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[C-2]。
自1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法認(rèn)定系歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為111600，Mw/Mn為1.82，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128℃。
將碳-碳雙鍵氫化的聚合物的合成；比較例[合成例3-5]中，除了使用[合成例3-4]所得的共聚物粉末[D-1]以替代[合成例3-1]所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[D-2]。
自1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)系歸屬于主鏈烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為108700，Mw/Mn為1.84，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134℃。
實(shí)施例3-1《光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作》本發(fā)明將[合成例3-1]所得乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]200g，使用PolyLab系統(tǒng)(英弘精機(jī)公司)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行190℃，10分鐘混煉。在與前述相同條件下制作進(jìn)行10批混煉的材料，予以粉碎。使用被粉碎的材料通過串聯(lián)注塑成型機(jī)，于合模壓力50t，模具溫度120℃，注塑壓力69.0MPa進(jìn)行注塑成型，制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡3-2的制作》本發(fā)明除了使用[合成例3-2]所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡3-3的制作》本發(fā)明除了使用[合成例3-3]所得乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡3-4的制作》比較例除了使用[合成例3-4]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[D-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《透鏡的耐久性評價(jià)》關(guān)于光學(xué)各向異性，以目視觀察來評價(jià)亦為可行。
將上述所得的本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡3-1，3-2及3-3，比較的光學(xué)用樹脂透鏡3-4的各個作為圖1所示的光拾取裝置的物鏡使用，在60℃的氛圍下，將15mW的藍(lán)光激光光(波長405nm)進(jìn)行500小時連續(xù)照射，再2000小時連續(xù)照射時的各個連續(xù)照射后的透鏡的白濁程度以目視觀察，按下述方式進(jìn)行等級評價(jià)。所得的結(jié)果如以下表7所示。
表7

○完全無白濁產(chǎn)生等(可以實(shí)用)△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(可以實(shí)用)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(不可能實(shí)用)由上述表7可知，與比較的透鏡3-4比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡3-1，3-2及3-3顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例3-2《光學(xué)用樹脂透鏡3-5的制作》本發(fā)明除了使用[合成例3-5]所得的共聚物加氫物[A-2]以外，其它以光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個《光學(xué)用樹脂透鏡3-6的制作》本發(fā)明除了使用[合成例3-6]所得的共聚物加氫物[B-2]以外，其它以光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡3-7的制作》本發(fā)明除了使用以[合成例3-7]所得的共聚物加氫物[C-2]以外，其它以光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡3-8的制作》比較例除了使用[合成例3-8]所得共聚物加氫物[D-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《透鏡的耐久性評價(jià)》關(guān)于光學(xué)各向異性，可以通過目視觀察進(jìn)行評價(jià)。將上述所得的本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡3-5，3-6及3-7，比較的光學(xué)用樹脂透鏡3-8的各個，采用與實(shí)施例3-1的透鏡的耐久性評價(jià)的相同方法，以目視觀察透鏡的白濁情況，按下述等級進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果示于以下的表8中。
表8

○完全無白濁產(chǎn)生等(可實(shí)用)△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(可實(shí)用)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(不可實(shí)用)由上述表8可知，與比較的透鏡3-8相比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡3-5，3-6及3-7顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例3-3《光學(xué)用樹脂透鏡3-9的制作》本發(fā)明將[合成例3-1]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]，通過與實(shí)施例3-1的光學(xué)用樹脂透鏡3-1的制作相同的方法所得粉碎物，用串聯(lián)注塑成型機(jī)，以合模壓力50t，模具溫度120℃，注塑壓力67.0MPa進(jìn)行注塑成型。相對于此時樹脂供給量100g，在添加0.5g的Irganox1010(Ciba-Geigy制，苯酚類抗氧化劑)的同時，制作直徑1cm的透鏡20個。
通過同樣的方法，使用[合成例3-2]所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]、[合成例3-3]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]及[合成例3-4]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[D-1]，來制作光學(xué)用樹脂透鏡3-10(本發(fā)明)、光學(xué)用樹脂透鏡3-11(本發(fā)明)及光學(xué)用樹脂透鏡3-12(比較例)。進(jìn)而，使用[合成例3-5]所得的共聚物加氫物[A-2]、[合成例3-6]所得的共聚物加氫物[B-2]、[合成例3-7]所得的共聚物加氫物[C-2]及[合成例3-8]所得的共聚物加氫物[D-2]，來制作光學(xué)用樹脂透鏡3-13(本發(fā)明)、光學(xué)用樹脂透鏡3-14(本發(fā)明)、光學(xué)用樹脂透鏡3-15(本發(fā)明)及光學(xué)用樹脂透鏡3-16(比較例)。
《透鏡的耐久性評價(jià)》關(guān)于光學(xué)各向異性，可以通過目視觀察進(jìn)行評價(jià)。將上述所得的本發(fā)明光學(xué)用樹脂透鏡3-9，3-10，3-11，3-13，3-14及3-15，比較的透鏡3-12，3-16的各個，采用與實(shí)施例3-1的透鏡的耐久性評價(jià)的同樣方法，目視觀察透鏡的白濁性況，按下述的等級進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果如下所示。
表9

○完全無白濁產(chǎn)生等(實(shí)用可以)，△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(實(shí)用可以)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(實(shí)用不可以)由上述表9可知，與比較的透鏡3-12，3-16相比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡3-9，3-10，3-11，3-13，3-14，3-15顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例4(正丁基鎂-1-丙氧化物的合成)往以干燥氮?dú)庵脫Q的300ml燒瓶中裝入金屬鎂粉末8g及甲基環(huán)己烷100ml，在回流溫度下攪拌。接著經(jīng)10分鐘滴下1-丙基醇6.6g(110mmol)及正丁基氯(n-butyl chloride)10.2g(110mmol)的混合物，在相同條件下經(jīng)30分鐘攪拌。進(jìn)而在相同條件下，經(jīng)10分鐘滴下正丁基氯(n-butyl chloride)10.2g(110mmol)，進(jìn)行2小時的攪拌使反應(yīng)終止。在反應(yīng)完成后，在室溫下使用玻璃過濾器將未反應(yīng)的金屬鎂及氯化鎂分離，除去，獲得作為正丁基鎂-1-丙氧化物的甲基環(huán)己烷的1.06mol/l溶液[1]。
(含鈦固體催化劑成分的調(diào)制4-1)本發(fā)明將上述調(diào)制的甲基環(huán)己烷溶液[1]9.4ml(10mmol)裝入以干燥氮?dú)庵脫Q的200ml燒瓶中，在室溫下一邊攪拌一邊將四氯化硅10mmol緩慢滴下，在同條件下攪拌30分鐘，但反應(yīng)液為無色透明的均一溶液。接著升溫至100℃進(jìn)行1小時的攪拌時，在升溫時出現(xiàn)白濁沈淀。在升溫至室溫后，使溶劑在減壓下蒸餾除去，通過干燥獲得白色粉末。接著在白色粉末中添加四氯化鈦200mmol升溫至130℃，在同溫度下進(jìn)行1小時反應(yīng)后冷卻至室溫，將上澄液分離，以正庚烷100ml將沈淀分4次洗凈獲得淡褐色的固體[A]。所得的固體含鈦量為2.7質(zhì)量％。
(含鈦固體催化劑成分的調(diào)制4-2)比較例含鈦固體催化劑成分的調(diào)制4-1中，除在四氯化硅10mmol添加時亦同時添加苯甲酸乙酯2mmol以外，其它則同樣地，獲得鈦含量2.8質(zhì)量％的催化劑成分[B]。
合成例4-1乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]的合成本發(fā)明往減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15L的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，三乙基鋁411.0mg(3.60mmol)，苯甲酸乙酯84.6mg(0.56mmol)，接著在攪拌下將乙烯加壓至600kPa后，予以脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，使體系內(nèi)以乙烯加壓至150kPa，開始升溫達(dá)到80℃。其后以乙烯加壓使內(nèi)壓成為600kPa。在攪拌15分鐘后，將含鈦固體催化劑成分的調(diào)制1所調(diào)制的催化劑成分[A]443.0mg添加于體系內(nèi)，從而使乙烯與降冰片烯的共聚開始。聚合中，使乙烯連續(xù)供給以使內(nèi)壓保持在600kPa。在60分鐘后，添加異丙醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率洗凈使催化劑殘?jiān)浦了唷⒋私佑|混合溶液靜置后，將水相分離除去，進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相油水分離。接著使油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，使聚合物析出后，以丙酮充分洗凈通過過濾采取固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ拢?30℃，47kPa下干燥12小時。
按以上操作所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]的收量為294g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為86300，Mw/Mn為1.91，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃，降冰片烯含量為42.9mol％。
合成例4-2降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的合成本發(fā)明往減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15L的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mol)，1-己烯1178ml(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，三乙基鋁410.0mg(3.59mmol)，苯甲酸乙酯85.0mg(0.56mmol)，接著在攪拌將氮?dú)饧訅褐?00kPa后，予以脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，將系內(nèi)以氮?dú)饧訅褐?50kPa，開始升溫達(dá)到100℃。其后以氮?dú)饧訅菏箖?nèi)壓成為600kPa。在攪拌15分鐘后，將含鈦固體催化劑成分的調(diào)制1所調(diào)制的催化劑成分[A]443.0mg添加于體系內(nèi)，從而使降冰片烯與1-己烯的共聚開始。聚合中，連續(xù)供給氮，使內(nèi)壓保持在600kPa。60分鐘后，添加異丙醇使聚合反應(yīng)停止。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了?。將此接觸混合溶液靜置后，分離除去水相進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相進(jìn)行油水分離。接著將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，使聚合物析出后，以丙酮充分洗凈通過過濾采取固體部分(共聚物)。于氮?dú)饬魍ㄏ拢?30℃，47kPa下進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的收量為285g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為79100，Mw/Mn為1.76玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為127℃，降冰片烯含量為58.5mol％。
比較合成例4-1乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的合成比較例合成例4-1中，除了將以含鈦固體催化劑成分的調(diào)制4-2所調(diào)制的催化劑成分[B]442.6mg添加于體系內(nèi)以外，其它則同樣地進(jìn)行。乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的收量為311g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為96400，Mw/Mn為1.87，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為123℃，降冰片烯含量為41.8mol％。
合成例4-3碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物的合成本發(fā)明在25L的高壓釜中將合成例1所得的共聚物粉末[A-1]250.0g溶解于干燥四氫呋喃(13.5L)中，并添加作為加氫催化劑而預(yù)先調(diào)制的二氯三(三苯基膦)釕(200mg，0.21mmol)與三乙基鋁(125mg，1.06mmol)的干燥四氫呋喃(1.5L)溶液，在氫壓8.5MPa，165℃下，進(jìn)行5小時加氫反應(yīng)后，使溫度回復(fù)至室溫將氫氣放出。
將此開環(huán)復(fù)分解聚合物加氫物溶液添加于攪拌下的甲醇(50L)液中使共聚物加氫物析出，通過過濾分離后進(jìn)行真空干燥而獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[A-2]。從所得共聚物加氫物的1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為84700，Mw/Mn為1.83，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127℃。
合成例4-4碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物的合成本發(fā)明合成例4-3中除了使用合成例2所得的共聚物粉末[B-1]，以替代合成例1所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，得到白色粉末狀的共聚物加氫物[B-2]。
由1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)為歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為81300，Mw/Mn為1.65，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122℃。
比較合成例4-2碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物的合成比較例合成例4-3中除了使用比較合成例4-1所得的共聚物粉末[C-1]，以替代合成例4-1所得共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[C-2]。
從1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)為歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為94700，Mw/Mn為1.77，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為117℃。
實(shí)施例4-1[光學(xué)用樹脂透鏡的制作](光學(xué)用樹脂透鏡4-1)本發(fā)明將合成例4-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]200g使用PolyLab系統(tǒng)(英弘精機(jī)公司)在氮氛圍下進(jìn)行190℃，10分鐘混煉。與前述相同條件下制作進(jìn)行10批混煉的材料，并予以粉碎。使用被粉碎的材料采用串聯(lián)注塑成型機(jī)，在合模壓力50t，模具溫度120℃，注塑壓力69.0Mpa下進(jìn)行注塑成型，制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡2)本發(fā)明除了使用合成例4-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-3)比較例除了使用比較合成例4-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
將上述所得的本發(fā)明光學(xué)用樹脂透鏡4-1及4-2，比較的光學(xué)用樹脂透鏡4-3，作為如圖1所示的光拾取裝置的物鏡使用，在60℃的氛圍下，使15mW的青色激光光(波長405nm)進(jìn)行500小時、2000小時連續(xù)照射時的各個連續(xù)照射后的透鏡的白濁性況以目視觀察，按下述等級進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)的結(jié)果如表10所示。
○完全無白濁產(chǎn)生等(實(shí)用可以)△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(實(shí)用可以)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(實(shí)用不可以)
表10

由表10可知，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡4-1及4-2，與比較的透鏡4-3比較耐久性優(yōu)異。
實(shí)施例4-2[光學(xué)用樹脂透鏡的制作](光學(xué)用樹脂透鏡4-4)本發(fā)明除了使用合成例4-3所得的共聚物加氫物[A-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-5)本發(fā)明除了使用合成例4-3所得的共聚物加氫物[B-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-6)比較例除了使用比較合成例4-2所得的共聚物加氫物[C-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
將上述所得的本發(fā)明光學(xué)用樹脂透鏡4-4及4-5，比較的光學(xué)用樹脂透鏡4-6，與實(shí)施例4-1同樣地評價(jià)。所得的結(jié)果如表11所示表11

由表11可知，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡4-4及4-5，與比較的透鏡4-6比較耐久性優(yōu)異。
實(shí)施例4-3[光學(xué)用樹脂透鏡的制作](光學(xué)用樹脂透鏡4-7)本發(fā)明將合成例4-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]與實(shí)施例4-1的光學(xué)用樹脂透鏡4-1的制作相同的方法所得的粉碎物，采用串聯(lián)注塑成型機(jī)，于合模壓力50t，模具溫度120℃，注塑壓力67.0Mpa下進(jìn)行注塑成型。此時相對于樹脂送料量100g在添加0.5g的Irganox1010(千葉特用品化學(xué)公司制，苯酚系抗氧化劑)的同時，制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-8)本發(fā)明除了使用合成例2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-7相同的方法直徑1cm的透鏡制作20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-9)比較例除了使用比較合成例4-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-7的制作相同的方法直徑1cm的透鏡制作20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-10)本發(fā)明除了使用合成例4-3所得的共聚物加氫物[A-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-7相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-11)本發(fā)明除了使用合成例4-4所得的共聚物加氫物[B-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-7相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個。
(光學(xué)用樹脂透鏡4-12)比較例除了使用比較合成例4-2所得的共聚物加氫物[C-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡4-7的制作相同的方法制作直徑1cm的透鏡20個[光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)]上將述所得的本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡4-7，4-8，4-10及4-11，比較的光學(xué)用樹脂透鏡4-9及4-12，與實(shí)施例4-1同樣地評價(jià)。所得的結(jié)果如表12所示。
表12

由表12可知，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡4-7，4-8，4-10及4-11，與比較的透鏡4-9及4-12比較耐久性優(yōu)異。
實(shí)施例5(1)鎂化合物的調(diào)制往以干燥氮?dú)庵脫Q的容積500ml的四口燒瓶中，裝入甲苯100ml及3.5mol/L濃度的氯化正丁基鎂(n-C4H9MgCl)的二正丁基醚溶液20.2ml，保持在25℃，并在攪拌下向其中滴加i-丁醇6.5ml(70mmol)。i-丁醇/n-C4H9MgCl摩爾比為1.0。添加完成后于25℃持續(xù)1小時攪拌。將此反應(yīng)生成物以庚烷150ml進(jìn)行5次洗凈后，在減壓下將庚烷蒸餾除去，進(jìn)行干燥獲得白色的固體粉末[1]。此固體予以分析時，組成大致為i-C4H9OMgCl。
(2)聚硅醇的調(diào)制在容積1000ml的四口燒瓶中，裝入庚烷500ml及苯基硅烷三氯化物50g(236mmol)，在20℃于強(qiáng)攪拌下向其中滴下3.25mol/L濃度的苛性鈉水溶液100ml。添加完成后在20℃攪拌1小時，接著以水100ml分3次洗凈。將內(nèi)容物過濾，減壓下進(jìn)行干燥獲得白色的粉末[2]為27.3g。OH基含量為10.1mmol/g。
(3)含鈦固體催化劑成分的調(diào)制5-1在以干燥氮?dú)庵脫Q的容積500ml的四口燒瓶中，裝入甲苯100ml，上述鎂化合物的調(diào)制所得白色固體粉末[1]為9.39g(70mmol)及上述聚硅醇調(diào)制所得白色粉末[2]為7.0g(OH基為70mmol)。在攪拌下升溫至80℃，在同溫度下進(jìn)行1.5小時反應(yīng)。接著將甲苯蒸餾除去，在減壓下180℃進(jìn)行1小時加熱處理。接著，裝入0.5mol/L濃度的苯甲酸乙酯的甲苯溶液14ml，在110℃持續(xù)攪拌1小時。接著從反應(yīng)生成物中將甲苯在減壓下蒸餾除去，進(jìn)行干燥獲得白色固體粉末[3]。
接著，裝入四氯化鈦154ml(1.4mol)。在攪拌下升溫至130℃，在同溫度持續(xù)0.5小時攪拌。將反應(yīng)生成物以庚烷反復(fù)洗凈直到洗凈液中確認(rèn)不存在氯為止，獲得淡黃褐色的含鈦固體催化劑成分[A]。所得的固體含鈦量為2.3質(zhì)量％。
(4)含鈦固體催化劑成分的調(diào)制5-2在上述(3)含鈦固體催化劑成分的調(diào)制5-1中，除了不添加使用苯甲酸乙酯以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得鈦含量2.2質(zhì)量％的催化劑成分[B]。
(5)含鈦固體催化劑成分的調(diào)制5-3在上述(3)含鈦固體催化劑成分的調(diào)制5-1中，除了添加苯甲酸乙酯的甲苯溶液35ml以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得鈦含量2.8質(zhì)量％的催化劑成分[C]。
乙烯·降冰片烯共聚物的合成[A-1]；本發(fā)明在減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15L的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mol)、環(huán)己烷777ml、三乙基鋁173.9mg(1.52mmoI)，接著在攪拌下將乙烯加壓制0.588MPaG后，予以脫壓，對此加壓脫壓操作重復(fù)3次。其后，使體系內(nèi)以乙烯加壓至0.147MPaG，開始升溫到達(dá)80℃。其后以乙烯加壓使內(nèi)壓成為0.588MpaG為止。在攪拌15分鐘后，將以「含鈦固體催化劑成分的調(diào)制1」調(diào)制的催化劑成分A，317.1mg(0.152mmol)添加于體系內(nèi)，從而使乙烯與降冰片烯的共聚開始。Al/Ti的摩爾比為10。在聚合中，使乙烯連續(xù)的供給從而可保持內(nèi)壓于0.588MPaG。60分鐘后，添加異丙醇而停止聚合反應(yīng)。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1L添加濃鹽酸5mI的水溶液以1∶1的比率予以洗凈使催化劑殘?jiān)浦了?。將此接觸混合溶液靜置后，將水相分離除去進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相油水分離。接著，將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮于強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，使聚合物析出后，以丙酮充分洗凈由過濾采取固體部分(共聚物)。于氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃，4.67×104Pa下進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]收量為280g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為78600，Mw/Mn為1.78，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為132℃，降冰片烯含量為45.3mol％。
降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的合成；本發(fā)明在減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15L的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mol)、1-己烯1178ml(9.42mol)、環(huán)己烷777ml、三乙基鋁173.9mg(1.52mmol)，接著在攪拌下使氮加壓至0.588MPaG后，予以脫壓，此加壓脫壓操作重復(fù)3次。其后，將體系內(nèi)以氮加壓至0.147MPaG，開始升溫達(dá)到100℃。其后以氮加壓使內(nèi)壓成為0.588MPaG。在15分鐘攪拌后，將以「含鈦固體催化劑成分的調(diào)制2」調(diào)制的催化劑成分B，317.1mg(0.152mmol)添加于體系內(nèi)，從而使降冰片烯與1-己烯的共聚開始。Al/Ti的摩爾比為10。聚合中，連續(xù)供給氮，使得內(nèi)壓保持于0.588MPaG。60分鐘后，添加異丙醇而停止聚合反應(yīng)。脫壓后，取出聚合物溶液，采相對于水1L添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率進(jìn)行洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了唷⒋私佑|混合溶液靜置后，將水相分離除去進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相油水分離。接著將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，使聚合物析出后，以丙酮充分洗凈由過濾采取固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃，4.67×104Pa下進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]的收量為265g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為64300，Mw/Mn為1.86，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為125℃，，降冰片烯含量為65.3mol％。
乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的合成；比較例在[合成例5-1]中，除了添加以「含鈦固體催化劑成分的調(diào)制5-3」調(diào)制的催化劑成分，317.1mg(0.152mmol)于體系內(nèi)以外，其它則同樣地進(jìn)行。乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]的收量為329g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為96400，Mw/Mn為1.91，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為139℃，降冰片烯含量為47.2mol％。
碳-碳雙鍵予以氫化的聚合物的合成；本發(fā)明在25L的高壓釜中將[合成例1]所得的共聚物粉末[A-1]250.0g溶解于干燥四氫呋喃(13.5L)中，并添加作為加氫催化劑預(yù)先調(diào)制的二氯三(三苯基膦)釕(200mg，0.21mmol)與三乙基鋁(125mg，1.06mmol)的干燥四氫呋喃(1.5L)溶液，在氫壓8.5MPaG，165℃下進(jìn)行5小時加氫反應(yīng)后，使溫度回復(fù)至室溫將氫氣放出。
將此共聚物加氫物溶液，在攪拌下添加于甲醇(50L)液中使共聚物加氫物析出，通過過濾分離后進(jìn)行真空干燥而可獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[A-2]。從所得的共聚物加氫物的1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為76700，Mw/Mn為1.71，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129℃。
碳-碳雙鍵予以氫化的聚合物的合成；本發(fā)明在[合成例5-4]中，除了使用[合成例5-2]所得的共聚物粉末[B-1]以替代[合成例5-1]所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[B-2]。
從1H-NMR計(jì)算出的加氫率，無法確認(rèn)歸屬于的烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為62800，Mw/Mn為1.78，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122℃。
共聚物的合成；比較例[合成例5-4]中，除了使用[合成例5-3]所得的共聚物粉末[C-1]以替代[合成例5-1]所得的共聚物粉末[A-1]以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得白色粉末狀的共聚物加氫物[C-2]。
從1H-NMR計(jì)算出的加氫率，無法確認(rèn)歸屬于的烯烴的質(zhì)子的峰值，故其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為94400，Mw/Mn為1.87，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為136℃。
實(shí)施例5-1《光學(xué)用樹脂透鏡5-1的制作》本發(fā)明將[合成例5-1]所得乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]200g，使用Polylab系統(tǒng)(英弘精機(jī)公司)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行190℃，10分鐘混煉。于上述同樣條件下制作進(jìn)行10批混煉的材料，并予以粉碎。使用被粉碎的材料采用串聯(lián)注塑成型機(jī)，于合模壓力50t，模具溫度120℃，注塑壓力69.0MPa下進(jìn)行注塑成型，制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡5-2的制作》本發(fā)明除了使用[合成例5-2]所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡5-1的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡5-3的制作》比較例除了使用[合成例5-3]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡5-1的制作相同方法制作直徑1Gm的透鏡20個。
《透鏡的耐久性評價(jià)》關(guān)于光學(xué)各向異性，可以通過目視觀察進(jìn)行評價(jià)。將上述所得本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡5-1及5-2，比較的光學(xué)用樹脂透鏡5-3的各個，作為圖1所示的光拾取裝置的物鏡使用，在60℃的氛圍下，以15mW的藍(lán)光激光光(波長405nm)進(jìn)行500小時連續(xù)照射、2000小時連續(xù)照射時各個的連續(xù)照射后透鏡的白濁的程度以目視觀察，按下述等級進(jìn)評價(jià)。所得的結(jié)果如以下的表13所示。
表13

○完全無白濁產(chǎn)生等(實(shí)用可以)△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(實(shí)用可以)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(實(shí)用不可以)由上述表13可知，與比較的透鏡5-3比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡5-1及5-2顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例5-2《光學(xué)用樹脂透鏡5-4的制作》本發(fā)明除了使用[合成例5-4]所得的共聚物加氫物[A-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡5-4的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡5-5的制作》本發(fā)明除了使用[合成例5-5]所得共聚物加氫物[B-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡5-4的制作相同方法制作直徑1cm的透鏡20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡5-6的制作》比較例除了使用[合成例5-6]所得的共聚物加氫物[C-2]以外，其它與光學(xué)用樹脂透鏡5-4的制作同樣方法制作直徑1cm的透鏡20個《透鏡的耐久性評價(jià)》
關(guān)于光學(xué)各向異性，可以用目視觀察進(jìn)行評價(jià)。將上述所得本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡5-4及5-5，比較的光學(xué)用樹脂透鏡5-6的各個，由實(shí)施例5-1的透鏡的耐久性評價(jià)同樣的方法，以目視觀察透鏡的白濁程度，按下述的等級進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果如以下表14所示。
表14

○完全無白濁產(chǎn)生等(實(shí)用可以)△觀察到白濁稍微產(chǎn)生(實(shí)用可以)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(實(shí)用不可以)由上述表14可知，與比較的透鏡5-6比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡5-4及5-5顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例5-3《光學(xué)用樹脂透鏡5-7的制作》本發(fā)明將[合成例5-1]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[A-1]，采用實(shí)施例5-1的光學(xué)用樹脂透鏡5-1的制作相同的方法所得的粉碎物，用串聯(lián)注塑成型機(jī)，在合模壓力50t，模具溫度120℃，注塑壓力67.0MPa下進(jìn)行注塑成型。相對于此時樹脂送料量100g，在添加0.5g的Irganox1010(Ciba-Geigy制，苯酚類抗氧化劑)的同時，制作直徑1cm的透鏡20個。
以同樣方法，使用[合成例5-2]所得的降冰片烯·1-己烯共聚物[B-1]及[合成例5-3]所得的乙烯·降冰片烯共聚物[C-1]，來制作光學(xué)用樹脂透鏡5-8(本發(fā)明)、5-9(比較例)。
進(jìn)而，使用[合成例5-4]所得的共聚物加氫物[A-2]、[合成例5]所得的共聚物加氫物[B-2]及[合成例5-6]所得的共聚物加氫物[C-2]，與光學(xué)用樹脂透鏡5-7的制作同樣的方法，來制作光學(xué)用樹脂透鏡5-10(本發(fā)明)、5-11(本發(fā)明)及5-12(比較例)。
《透鏡的耐久性評價(jià)》關(guān)于光學(xué)各向異性，可以采用目視觀察進(jìn)行評價(jià)。將上述所得本發(fā)明光學(xué)用樹脂透鏡5-7及5-8，比較的光學(xué)用樹脂透鏡5-9的各個，由實(shí)施例5-1的透鏡的耐久性評價(jià)同樣的方法，以目視觀察透鏡的白濁程度，按下述的等級進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果如以下表15所示。
表15

○完全無白濁產(chǎn)生等(實(shí)用可以)×明顯觀察到白濁產(chǎn)生等(實(shí)用不可以)由上述表15可知，與比較的透鏡5-9，5-12比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡5-7，5-8，5-10，5-11顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例6[含鈦固體催化劑成分的合成例](含鈦固體催化劑成分的調(diào)制6-1本發(fā)明)往以干燥氮?dú)庵脫Q的500ml燒瓶中裝入二苯基硅烷二醇40mmol與甲苯，并將3.2mmol/ml的氯化正丁基鎂的二正丁基醚溶液25ml在25℃并充分?jǐn)嚢柘戮徛靥砑拥狡洹Ｌ砑油瓿珊笤?5℃下進(jìn)行1小時攪拌，接著升溫至70℃進(jìn)而持續(xù)1小時攪拌。在冷卻至25℃后，將1.0mmo l/ml苯甲酸乙酯的甲苯溶液6ml在充分?jǐn)嚢柘绿砑?。添加完成后，升溫?10℃，持續(xù)1.5小時攪拌。所得白色粉末中添加四氯化鈦800mmol升溫至130℃。在升溫途中由于黑褐色的稠度而成為半溶解狀態(tài)。在130℃進(jìn)行0.5小時攪拌處理，接著添加正庚烷200ml時，產(chǎn)生多量的沈淀。使上澄液分離，將沈淀以正庚烷200ml分5次洗凈獲得淡黃褐色的含鈦固體催化劑成分A。所得的含鈦固體催化劑成分A的含鈦量為5.2質(zhì)量％。
(含鈦固體催化劑成分的調(diào)制6-2本發(fā)明)上述含鈦固體催化劑成分的調(diào)制6-1中，除了不添加苯甲酸乙酯以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得鈦含量5.8質(zhì)量％的含鈦固體催化劑成分B。
(含鈦固體催化劑成分的調(diào)制6-3比較例)在上述含鈦固體催化劑成分的調(diào)制6-1中，除了添加苯甲酸乙酯的甲苯溶液20ml以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得鈦含量5.0質(zhì)量％的含鈦固體催化劑成分C。
(合成例6-1乙烯·降冰片烯共聚物A-1的合成(本發(fā)明))在減壓干燥及氮?dú)庵脫Q的15升的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯887g(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，三乙基鋁220.4mg(1.93mmol)，接著在攪拌下使乙烯加壓至588kPa后，予以脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，將體系內(nèi)以乙烯加壓至147kPa，開始升溫達(dá)到80℃。其后以乙烯加壓使內(nèi)壓成為588kPa。在15分鐘攪拌后，將以含鈦固體催化劑成分的調(diào)制1所調(diào)制的含鈦固體催化劑成分A的344.5mg添加于體系內(nèi)，從而使乙烯與降冰片烯的共聚開始。聚合中，連續(xù)供給乙烯以使內(nèi)壓保持在588kPa。60分鐘后，添加異丙醇而停止聚合反應(yīng)。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1升添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率進(jìn)行洗凈，將催化劑殘?jiān)浦了唷⒋私佑|混合溶液靜置后，將水相分離除去，進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，使聚合液相油水分離。接著，將油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮于強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，使共聚物析出后，以丙酮充分洗凈由過濾來采取固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃，350mmHg下進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1的收量為273g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為105,100，Mw/Mn為1.79，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為131℃，降冰片烯含量為45.3mol％。
(合成例6-2降冰片烯·1-己烯共聚物B-1的合成(本發(fā)明))在減壓干燥及以氮?dú)庵脫Q的15升的高壓釜中，于常溫下添加降冰片烯的887g(9.42mol)，1-己烯的1178ml(9.42mol)，環(huán)己烷777ml，三乙基鋁220.9mg(1.93mmol)，接著在攪拌下使氮加壓至588kPa后，予以脫壓，重復(fù)此加壓脫壓操作3次。其后，將體系內(nèi)以氮加壓至147kPa，開始升溫達(dá)到100℃。其后以氮加壓使內(nèi)壓成為588kPa。在15分鐘攪拌后，將含鈦固體催化劑成分的調(diào)制2所調(diào)制的含鈦固體催化劑成分B的350.0mg添加系內(nèi)，從而使降冰片烯與1-己烯的共聚開始。聚合中，連續(xù)供給氮，使內(nèi)壓保持于588kPa。60分鐘后，添加異丙醇而停止聚合反應(yīng)。脫壓后，取出聚合物溶液，采用相對于水1升添加濃鹽酸5ml的水溶液以1∶1的比率洗凈使催化劑殘?jiān)浦了唷⒋私佑|混合溶液靜置后，將水相分離除去進(jìn)而以蒸餾水水洗2次，將聚合液相油水分離。接著，將被油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)攪拌下進(jìn)行接觸，使共聚物析出后，以丙酮充分洗凈由過濾采取固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ拢?30℃，350mmHg下進(jìn)行12小時干燥。
按以上操作所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1的收量為266g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為83,900，Mw/Mn為1.94，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為124℃，降冰片烯含量為60.2mol％。
(合成例6-3乙烯·降冰片烯共聚物C-1的合成(比較例))上述合成例6-1中，將以含鈦固體催化劑成分的調(diào)制6-1所調(diào)制的含鈦固體催化劑成分A的221.3mg(1.94mmol)添加于體系內(nèi)以外，其它則同樣地進(jìn)行，獲得乙烯·降冰片烯共聚物C-1。乙烯·降冰片烯共聚物C-1的收量為296g，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為112,400，Mw/Mn為1.84，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為134℃，降冰片烯含量為48.6mol％。
(合成例6-4碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物A-2的合成(本發(fā)明))在25升的高壓釜中，將上述合成例1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1的250.0g，溶解于干燥四氫呋喃(13.5L)中，并添加作為加氫催化劑所預(yù)先調(diào)制的二氯三(三苯基膦)釕(200mg，0.21mmol)與三乙基鋁(125mg，1.06mmol)的干燥四氫呋喃(1.5L)溶液，在氫壓8.5MPa，于165℃進(jìn)行5小時加氫反應(yīng)后，使溫度回復(fù)至室溫將氫氣放出。
將此共聚物加氫物溶液，添加于攪拌下的甲醇(50L)液中使共聚物加氫物析出，過濾分離后進(jìn)行真空干燥從而獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2。從所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2的1H-NMR計(jì)算出的加氫率，無法確認(rèn)為歸屬于主鏈烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為98,700，Mw/Mn為1.69，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128℃。
(合成例6-5碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物B-2的合成(本發(fā)明))在上述合成例6-4中，除了使用合成例6-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1以替代合成例6-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2。
此碳-碳雙鍵被以氫化的共聚物B-2，自1H-NMR計(jì)算出的的氫添加率不被認(rèn)為歸屬于主鏈的烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為82,500，Mw/Mn為1.83，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119℃。
(合成例6-6碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物C-2的合成(比較例))上述合成例6-4中，除了使用合成例6-3所得的乙烯·降冰片烯共聚物C-1，以替代合成例6-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地獲得白色粉末狀的碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物C-2。
此碳-碳雙鍵予以氫化的共聚物C-2，從1H-NMR計(jì)算出的加氫率無法確認(rèn)為歸屬于主鏈烯烴的質(zhì)子的峰值，其加氫率為100％，以GPC測定的數(shù)均分子量Mn為103700，Mw/Mn為1.71，以DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為124℃。
實(shí)施例6-1《光學(xué)用樹脂透鏡的制作》[光學(xué)用樹脂透鏡6-1的制作本發(fā)明]將上述合成例6-1所得乙烯·降冰片烯共聚物A-1的200g，使用PolyLab系統(tǒng)(英弘精機(jī)公司制)，在氮?dú)夥諊掠?90℃進(jìn)行10分鐘混煉。在與上述相同條件下制作進(jìn)行10批混煉的材料，并予以粉碎。使用被粉碎的材料，通過串聯(lián)注塑成型機(jī)，于合模壓力490kN，模具溫度120℃，注塑壓力69.0MPa進(jìn)行注塑成型，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-1共20個。
在上述光學(xué)用樹脂透鏡6-1的制作中，除了使用合成例6-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1以替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-2共20個。
在上述光學(xué)用樹脂透鏡6-1的制作中，除了使用合成例6-3所得的乙烯·降冰片烯共聚物C-1以替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-3共20個。
《光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)》將上述制作的光學(xué)用樹脂透鏡6-1～6-3的各個，作為圖1所示光拾取裝置的物鏡使用，在60℃的氛圍下，將15mW的藍(lán)光激光光(波長405nm)進(jìn)行500小時連續(xù)照射、2000小時連續(xù)照射時各個連續(xù)照射后的透鏡的白濁程度以目視觀察，依照下述基準(zhǔn)進(jìn)行耐久性評價(jià)。
○完全無白濁發(fā)生等，是實(shí)用上容許的范圍△觀察到白濁稍微產(chǎn)生，但仍為實(shí)用上容許的范圍×可明顯觀察到白濁發(fā)生等，實(shí)用上不可以由以上所得的評價(jià)結(jié)果如表16所示。
表16

由表16記載的結(jié)果明顯可知，與比較的光學(xué)用樹脂透鏡6-3比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡6-1及6-2顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例6-2《光學(xué)用樹脂透鏡的制作》[光學(xué)用樹脂透鏡6-4的制作本發(fā)明]在實(shí)施例6-1記載的光學(xué)用樹脂透鏡6-1的制作中，除了使用上述合成例6-4所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-4共20個。
上述光學(xué)用樹脂透鏡6-4的制作中，除了使用上述合成例6-5所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2以替代碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-5共20個[光學(xué)用樹脂透鏡6-6的制作比較例]上述光學(xué)用樹脂透鏡6-4的制作中，除了使用上述合成例6-6所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物C-2以替代碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2以外，其它則同樣地，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-6共20個《光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)》將上述制作的光學(xué)用樹脂透鏡6-4～6-6的各個，與實(shí)施例6-1記載的方法同樣地進(jìn)行耐久性評價(jià)，所得的結(jié)果如表17所示。
表17

由表17記載的結(jié)果明顯可知，與比較的光學(xué)用樹脂透鏡6-6比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡6-4及6-5顯示優(yōu)異耐久性。
實(shí)施例6-3《光學(xué)用樹脂透鏡的制作》[光學(xué)用樹脂透鏡6-7的制作]將上述合成例6-1所得的乙烯·降冰片烯共聚物A-1，與實(shí)施例6-1記載的光學(xué)用樹脂透鏡6-1的制作相同方法調(diào)制成為粉碎物，采用串聯(lián)注塑成型機(jī)，以合模壓力490kN，模具溫度120℃，注塑壓力67.0Mpa下進(jìn)行注塑成型。此時，相對于樹脂供給量100g，添加0.5g的Irganox1010(Ciba-Geigy公司制，苯酚類抗氧化劑)的同時，制作直徑1cm的光學(xué)用樹脂透鏡6-7共20個。
在上述光學(xué)用樹脂透鏡6-7的制作中，除了替代乙烯·降冰片烯共聚物A-1分別變更為上述合成例6-2所得的降冰片烯·1-己烯共聚物B-1、合成例6-3所得的乙烯·降冰片烯共聚物C-1、合成例6-4所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物A-2、合成例6-5所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物B-2、合成例6-6所得的碳-碳雙鍵被氫化的共聚物C-2以外，其它則同樣地，制作光學(xué)用樹脂透鏡6-8～6-12。
《光學(xué)用樹脂透鏡的耐久性評價(jià)》將上述制作的光學(xué)用樹脂透鏡6-7～6-12的各個，與實(shí)施例6-1記載的方法同樣地進(jìn)行耐久性評價(jià)，所得的結(jié)果如表18所示表18

由表18記載的結(jié)果明顯可知，與比較的光學(xué)用樹脂透鏡6-9、6-12比較，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂透鏡6-7、6-8、6-10、6-11各個顯示優(yōu)異耐久性。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可提供在長時間的激光照射或其它的光能量照射條件下光學(xué)特性也不會劣化而顯示高耐久性的光學(xué)用樹脂透鏡，及光學(xué)用樹脂材料的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有鹵化鈦和通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)鋁的催化劑使烯烴聚合步驟的制造方法得到的。
2.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有鹵化鈦和通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子，)所示的有機(jī)鋁的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的。
3.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有A)和B)的混合物的催化劑使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述A)是在(a)將鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物的全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，所述B)是有機(jī)鋁化合物，通式[I] 通式[II] 通式[III] [上述通式[I]～[III]中，R1、R2及R3各表示氫原子、烴基、烷氧基、氨基、被取代的氨基、氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1，R2及R3可互相鍵合形成環(huán)]。
4.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有A)和B)的混合物的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述A)是在(a)將鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物的全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，所述B)是有機(jī)鋁化合物，通式[I] 通式[II] 通式[III] [上述通式[I]～[III]中，R1、R2及R3各自表示氫原子、烴基、烷氧基、氨基、被取代的氨基、氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1、R2及R3可互相鍵合形成環(huán)]
5.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用下列催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系是含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿構(gòu)成的催化劑體系，該催化劑體系中以
的比率含有作為成分(c)的路易斯堿的仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯。
6.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用下列催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系是含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿構(gòu)成的催化劑體系，該催化劑體系中以
的比率含有作為成分(c)的路易斯堿的仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯。
7.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物及(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
8.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物及(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
9.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種的鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
10.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種的鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
11.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合步驟的制造方法得到的，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇化合物、(b)至少一種的格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的至少1種電子給予化合物，在0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
12.一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該樹脂透鏡含有聚合物，該聚合物是通過包括使用含有下述A)和B)的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟的制造方法得到的聚合物，所述的催化劑體系A(chǔ))是使(a)至少一種的硅醇化合物、(b)至少一種的格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的至少1種電子給予化合物，在0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)是有機(jī)鋁化合物。
13.按照權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，上述烯烴含有環(huán)狀烯烴。
14.按照權(quán)利要求13所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，上述烯烴含有環(huán)狀烯烴及非環(huán)狀烯烴。
15.按照權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，上述聚合物含有增塑劑或抗氧化劑。
16.按照權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，其用于至少使用藍(lán)光激光的拾取裝置。
17.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有鹵化鈦及通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)鋁的催化劑使烯烴聚合的步驟。
18.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有鹵化鈦及通式RnAlX3-n(式中，n表示1＜n≤2，R表示烴基，X表示鹵原子)所示的有機(jī)鋁的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
19.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)在(a)使鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，和B)有機(jī)鋁化合物的混合物的催化劑使烯烴聚合的步驟，通式[I] 通式[II] 通式[III] [上述通式[I]～[III]中，R1、R2及R3各表示氫原子、烴基、烷氧基、氨基、被取代的氨基、氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1、R2及R3可互相鍵合形成環(huán)]。
20.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)在(a)使鹵化鈦，或鹵化鈦與鹵化釩的混合物還原處理所得的低原子價(jià)共晶體中，將(b)選自下述通式[I]～[III]中的至少一種化合物，或選自該通式[I]～[III]中的至少一種化合物與有機(jī)鋁化合物接觸所得的化合物的全量，一次供給，混合，磨碎所得的粉末狀固體物質(zhì)，和B)有機(jī)鋁化合物的混合物的催化劑使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟，通式[I] 通式[II] 通式[III] [上述通式[I]～[III]中，R1、R2及R3各表示氫原子、烴基、烷氧基、氨基、被取代的氨基、氨基烷基或被取代的氨基烷基，R1、R2及R3可互相鍵合形成環(huán)]。
21.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用下述催化劑體系使烯烴聚合的步驟，所述催化劑體系含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿，該催化劑體系中，作為成分(c)的路易斯堿使用仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯
。
22.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用下述催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟，所述催化劑體系含有(a)有機(jī)鋁化合物、(b)鎂化合物與鹵化鈦的反應(yīng)生成物、(c)路易斯堿，該催化劑體系中，作為成分(c)的路易斯堿使用仲或叔碳的醇的芳香族羧酸酯
。
23.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物和(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合的步驟。
24.一種光學(xué)用樹脂的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)通式R1MgOR2(式中，R1及R2表示脂肪族或芳香族烴基，R1與R2可為相同或相異)所示的有機(jī)鎂化合物、(b)通式R3(n-m)MXm(式中，M表示周期表3B、4B或5B族元素，R3表示脂肪族或芳香族烴基，X表示鹵原子，另外n表示M的原子價(jià)，m表示1或1以上的整數(shù))所示的鹵化物和(c)鹵化鈦接觸反應(yīng)所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
25.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)至少一種硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合的步驟。
26.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)至少一種硅醇或聚硅醇、(b)至少一種通式Mg(OR)nX2-n(式中，R表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，X表示鹵原子，n表示0＜n≤2的數(shù))所示的化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺，羧酸酰胺，膦，磷酸酯，磷酸酰胺，酮及羧酸酯中的1種或1種以上的電子給予化合物以0≤(d)/(b)＜0.2(mol/mol)的關(guān)系進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，及對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
27.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用含有A)使(a)至少一種硅醇化合物、(b)至少一種格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺、酸酰胺、膦、磷酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的至少一種電子給予化合物，于0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合的步驟。
28.一種光學(xué)用樹脂材料的制造方法，該方法包括使用A)使(a)至少一種硅醇化合物、(b)至少一種格利雅化合物、(c)至少一種鹵化鈦及(d)選自胺、酸酰胺、膦、磷酸酯、磷酸酰胺、酮及羧酸酯中的至少一種電子給予化合物，于0≤(d)/(b)＜0.1(mol/mol)的條件下進(jìn)行接觸所得的含鈦固體催化劑成分，和B)有機(jī)鋁化合物的催化劑體系使烯烴聚合獲得聚烯烴的步驟，和對該聚烯烴進(jìn)行加氫的步驟。
29.按照利要求17～28中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料的制造方法，其特征在于，該烯烴含有環(huán)狀烯烴。
30.按照權(quán)利要求29所述的光學(xué)用樹脂材料的制造方法，其特征在于，該烯烴含有環(huán)狀烯烴和非環(huán)狀烯烴。
31.按照利要求17～28中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用樹脂材料的制造方法，其特征在于，該方法包括往上述聚合物中添加增塑劑或抗氧化劑的步驟。
全文摘要
一種光學(xué)用樹脂透鏡，其特征在于，該透鏡含有具有下述步驟的制造方法所得的聚合物，所述步驟是使用含鹵化鈦及通式R
文檔編號C08F4/654GK1910477SQ20058000224
公開日2007年2月7日 申請日期2005年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者中村和明, 倉地育夫 申請人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會社