專利名稱：：含有超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯的清漆組合物的制作方法含有超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯的清漆組合物本發(fā)明涉及含有至少一種超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯的清漆組合物，以及超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯。本發(fā)明還涉及制備超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯的方法，它們用于制備用于汽車涂裝的清漆涂料組合物中的應用，以及用其涂覆的基材。用于汽車涂裝的清漆優(yōu)選具有良好的視覺性能(外觀)。但是，此外，為了改善環(huán)境相容性，還期望清漆材料具有低的溶劑含量，即，高固體分。但是，提高清漆的固體分，由于清漆的粘度的增大，通常會使視覺性能變差。一般而言，聚合溶液粘度尤其取決于聚合物的尺寸，即取決于溶解的分子的流體動力學半徑。所述聚合物的流體動力學半徑，特別地受到溶劑對所述聚合物鏈的溶劑化作用的影響，其會視特定的溶劑而定出現(xiàn)顯出不同。因此，為了在聚合物溶液中，在盡管為高固體分的情況下，獲得低的粘度，原則上，能夠釆用僅僅對聚合物鏈產生低的溶劑化作用的溶劑(e溶劑)。但是，在此不利的是，這些溶劑不能普遍用于所有的聚合物，以及這些溶劑的成本很高，這取決于所用的樹脂。獲得低溶液粘度，從而在高固體分的同時獲得有效的流平性的另一個可能是，采用非常緊湊的大分子，例如，采用星形聚合物和超支化的、樹枝狀化合物。對于這類緊湊的大分子在溶劑中或組合物中已知的是，它們在相對高的固體分下具有低的粘度(例如，Roovers，J.，Macromolecules1994，27，5359-5364以及Roovers,J.etal.，Macromolecules1993，26，4324-4331)。在此釆用星形聚合物僅僅對于短的聚合物分子鏈臂長度是合適的，因為在高濃度下，具有長聚合物分子鏈臂的星形聚合物會遭受排斥的相互作用，這會在溶液中產生準晶有序化現(xiàn)象。這種有序化現(xiàn)象會導致粘度的增大，這由于上文7所述的原因是不利的。因此，不會遭受這種有序化現(xiàn)象的超支化的、樹枝狀化合物通常是優(yōu)選的。超支化的、樹枝狀化合物，即超支化的、樹枝狀的大分子和樹枝狀聚合物(Dendrimere)，可概括地描述為具有樹狀結構的、三維的、高度支化的分子。樹枝狀聚合物是高度對稱的；而類似的被稱作超支化的和/或樹枝狀的大分子，在一定程度上可為非對稱的，但保持了高度支化的樹狀結構。一般地，能制備具有非常窄的摩爾質量分布的樹枝狀聚合物；換言之，在那種情況下，它們是單分散的或者實質上是單分散的超支化大分子。對于單分散化合物而言，重均分子量與數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)=l;而在實質上為單分散化合物方面，Mw/Mnl。超支化的和樹枝狀的大分子，可通常由具有一個或多個反應位點的引發(fā)劑或核、和大量支化層("代")、以及任選地鏈終止分子的層出發(fā)而制備(發(fā)散合成法)。支化層的持續(xù)復制通常會使支化的多重性提高，以及任選地或者期望的話，使端基的數(shù)目增加。所述層通常被稱為代和支鏈樹枝(ZweigeDendrone)?；诔Щ木埘サ恼辰Y劑屬于現(xiàn)有技術。例如，US6，569，956B1描述了一種超支化的聚酯多元醇大分子，其上具有多個內部和外部的羥基，可釆用這些羥基制備具有高固體分的涂料組合物。但是，其中所描述的超支化的大分子，僅僅具有低水平的羥基官能度，這對于制備硬的、耐化學性的涂料組合物是不利的。WO03/093343A1也描述了高官能度的、超支化的、羥基官能的聚酯，其可被用于涂料和油漆中。但是，其中描述的高官能度的、超支化聚酯在分子和結構上是非均質的，使得盡管它們能以很小的花費制備制得，但是它們僅能有限制地用于獲得高固體分，同時賦予涂料組合物以良好的視覺性能。此外，其所描述的聚酯缺乏與非極性、非質子溶劑不普遍相容。WO2004/020503A1描述了一種由二元羧酸和具有至少3個0H基的聚醚多元醇制備超支化的、水溶性或水分散性聚酯的方法，這些聚酯適合用于油漆和涂料中。但是，其所描述的聚酯同樣也是分子上為非均質的聚合物，也僅能有限制地被用于提高固體分，同時賦予涂料組合物以良好的視覺性能。此外，這些聚酯也不具備普遍的溶劑相容性。EP991690B1描述了一種用于合成實質上由聚酯單元所構成的聚合物型多元醇的方法，所述方法提供了超支化的、樹枝狀聚酯，所述聚酯具有未保護的或保護的端羥基。該方法制得的產物可用各種基團封端或者官能化。沒有說明由所述方法制得的聚酯的最終用途。W093/17060A1公開了一種實質上由聚酯單元構成的超支化的、樹枝狀大分子。所述大分子由一種具有至少一個羥基的引發(fā)劑構成，向所述引發(fā)劑添加至少一個支化代，該支化代包含至少一種擴鏈劑，所述擴鏈劑具有至少一個羧基和至少兩個羥基。所述大分子任選地是鏈終止的。其中所述的超支化的、樹枝狀大分子可通過同樣描述的方法廉價地獲得。其中所述的大分子適合用作輻射固化的體系的粘結劑。但是，沒有描述它們在熱固化性清漆組合物中的應用。而且，WO93/17060A1所描述的超支化的、樹枝狀大分子不適合用于具有高固體含量和良好的視覺性能的清漆組合物中。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高度官能化的粘結劑的清漆組合物，其適用于制備具有高固體分和良好的表面外觀的涂料組合物。該目標是通過如下方式獲得的一種清漆組合物，其含有至少一種超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯，所述聚酯具有由DIN53240測得的0H值^180mgK0H/g。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明的清漆組合物的聚酯具有溶解度參數(shù)SP《10.3。所述溶解度參數(shù)SP是按照JournalofAppliedPolymerScience,第12巻，1968，第2359-2370頁所描述的方法測定的。對于該方法每種情況下將0.5g聚酯用5g丙酮稀釋。然后滴加正己烷或VE水(DIW-去離子水)，直至變渾濁。溶解度參數(shù)SP可由如下公式計算其中正己烷)/((J)丙鵬V正己烷Tw正己坑v丙酮)Vmh=(V丙酮VdIW)/(CJ)丙酮V眼十Cj)DIWV丙酮)5mi=cj)丙酮5丙酮+cj)正己烷5正己烷5mh=C|)丙酮5丙酮十(|)DIW5DIW其中V丙酮，v正己烷，v,-各溶劑的摩爾體積，Cj>丙M，(f)正己烷，小，=各溶劑的體積分數(shù)，5丙酮,5正己烷，5DIW-各溶劑的溶解度參數(shù)SP(5丙酮=9.75(cal/cm3)1/2;5正己坑24(cal/cm3)1/2;5D!w=23.43(cal/cm3)1/2)。溶解度參數(shù)SP可通過如下方法調節(jié)在制備粘結劑時選擇具有適當極性的單體，和/或隨后采用具有適當極性的物質對常規(guī)粘結劑進行改性。在本文中，必須要求所采用的單體和/或用于改性的物質具有充分低的極性。因而，例如極性單體如含OH的化合物4-羥丁基丙烯酸酯和羥乙基甲基丙烯酸酯，對于用于丙烯酸酯中而言是不利的，因為它們會得到高的SP值。芳族化合物，如苯乙烯的效果則沒有這么顯著。在此，對于隨后的粘結劑的改性而言必要的是，選擇具有低極性的適當?shù)奈镔|。因而，例如，常規(guī)的OH官能的粘結劑，特別是聚酯，可用單羧酸，特別是非環(huán)脂族單羧酸進行酯化，以獲得低的SP值。然而，在此必要的是，非極性單體和/或用于隨后的改性的物質的分子鏈不是太長，因為這會在耐刮擦性-、耐化學性-和硬度測試中，獲得差的結果。為了獲得最佳的結果，優(yōu)選地，所述聚酯平均至少一個羥基官能團被至少一種選自異構的C廣C9單羧酸的酸酯化。特別地，以這種方式能獲得令人滿意的殘余光澤度(Restglanz)。上文所述的用至少一種Cs-C9羧酸進行的酯化，其含義與酸改性相同。這種清漆組合物中的聚酯的羥值>180mgK0H/g，優(yōu)選為185-240mgKOH/g,按照DIN53240測定，且羥基官能度大于16(由所述羥基官能的聚酯的游離的和酯化的羥基數(shù)目給出)。這種清漆組合物具有足夠的顯微硬度(即，〉90N/mm2，按照DINENISO14577，釆用獲自Fischer的Fischerscope儀測定，最大力為25.6mN),并且具有耐刮擦性和耐化學性。異構的Cs-C9單羧酸的殘基優(yōu)選是飽和的。這種清漆組合物具有良好的耐候性。如果所述C「C9單羧酸的殘基是辛酸或異壬酸的殘基，則在本發(fā)明中可產生特別有利的性能。所用的特別優(yōu)選的C「C9單羧酸是異壬酸。所述聚酯優(yōu)選具有<6，優(yōu)選為0-5.5的酸值，根據(jù)DIN53402測定。所述的清漆配方中的聚酯的這種酸值，會導致這些聚酯與其他涂料成分的更好的相容性，以及改善流平性。所述聚酯進一步優(yōu)選地具有1500-4000g/mol，優(yōu)選2000-3500g/mol的數(shù)均分子量，通過在具有0.lmol/1的醋酸的THF中采用聚苯乙烯標樣的GPC測定。與所述樹枝狀聚酯的相應地窄的分子量分布結合的這種低的分子量，通常會導致更好的相容性。特別優(yōu)選地，釆用單分散或實質上單分散的聚酯，其能簡單地、可靠地、并且可再現(xiàn)地制備，并且其性質和端基結構可很容易地并且方便地進行適應性調整。這種聚酯可通過羥基官能的聚酯的部分酯化的方式制備，所述羥基官能的聚酯又可按照EP991690Bl，通過合成具有反應性，以及任選的保護的羥基端基的樹枝狀聚合物型多元醇(聚酯多元醇)的方法制備。-其中，所述聚合物型多元醇具有n個樹枝狀支鏈，它們源自具有n個反應性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應性羥基(B)，且一個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應性基團(A)和/或羥基(B)反應；任選地包含至少一個間隔基代，所述間隔基代包含至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B"),—個是能與羥基反應的基團(D)，其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物之間的反應而獲得的；以及-(ii)通過反應性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離的方式被脫保護，由此獲得具有反應性幾基(B)的聚合物型多元醇；以及-(iii)在g-1個重復步驟中，通過反應性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的羥基(B)與羧基(C)的摩爾比反應來添加其它支化代，所述羥基(B)通過借助縮醛的解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此荻得具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復步驟aii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復的步驟(ii)的反應性羥基(B)的聚合物型多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后得到具有用于步驟(iii)或重復的步驟(iii)的反應性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代。所述清漆組合物的聚酯份額數(shù)優(yōu)選為35~65重量％，優(yōu)選為40~60重量％,基于所述清漆組合物的固體分計，并且取決于各自0H值和所用的固化劑。以這種方式，能夠在所述清漆組合物中獲得最佳的相容性。在這種情況下，最佳用量可偏離所用的化學計量的量。任選地，所述清漆組合物含有作為交聯(lián)劑的至少一種二-或多異氰酸酯和/或至少一種氨基塑料和/或至少一種三(烷氧基羰基氨基)三*。以這種方式，清漆薄膜的硬度以及耐化學性可根據(jù)需要加以控制。所述清漆組合物的交聯(lián)劑份額數(shù)優(yōu)選為30~60，更優(yōu)選為40~60重量％,基于所述清漆組合物的固體分計。以這種方式，配方的組成可加以優(yōu)化，特別是在固含量和各組分的相容性方面。用異氰酸酯固化劑和其他交聯(lián)劑，例:口氨基塑料樹;旨固化劑和三i氧基羰基氨基三嗪(TACT)。優(yōu)選使用脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸酯，任選地與以其他交聯(lián)劑組合的方式。優(yōu)選在所述清漆組合物中，為了獲得耐曬的和耐候的、可廣泛使用的漆料，尤其使用六亞曱基二異氰酸酯固化劑(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)固化劑。優(yōu)選地，使用至少一種HDI固化劑，以此獲得具有良好的交聯(lián)性和耐久性的涂層。優(yōu)選將聚合物型異氰脲酸酯固化劑用于本發(fā)明的清漆組合物中，因為它們具有相對低的敏化潛能以及良好的商業(yè)可獲得性。特別優(yōu)選地將HDI異氰脲酸酯用作固化劑，因為含有這種固化劑的相應的涂料組合物具有低粘度，因而具有良好的可加工性、并表現(xiàn)出良好的流平性。作為交聯(lián)劑，所述清漆組合物優(yōu)選含有至少一種二-或多異氰酸酯，以便在耐性方面，特別是耐酸性和耐老化性方面獲得令人滿意的性能。如果所述二-或多異氰酸酯的NC0基團與所述羥基官能的聚酯的游離的0H基團的比例《1.1:1，優(yōu)選為1.05:1~0.85:1，則可對得到的涂層的硬度和表面性能進行優(yōu)化控制。而且，可將適當?shù)?在現(xiàn)有技術中已知的-催化劑用于各種交聯(lián)。當粘結劑與固化劑的SP值(按照上文所述的方法測定)的差最高為1.0,優(yōu)選為0.8，特別優(yōu)選為0.5時，能獲得具有特別高的耐刮擦性和耐化學性、以及特別好的視覺性能的特別優(yōu)良的涂層。本發(fā)明還提供了一種0H值^180mgKOH/g(按照DIN53240測定)的超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯。這種聚酯可被用作具有高固體分的清漆組合物中的高度官能化的粘結劑，以獲得良好的表面視覺質量。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選具有《10.3的溶解度參數(shù)SP,其中所述溶解度參數(shù)按照上文所述的方法測定。如果所述超支化的、樹枝狀的、鞋基官能的聚酯的平均至少一個羥基官能團被至少一種選自C廣C,單羧酸的酸酯化，則產生特別好的結果。如此產生例如，在相應的涂料組合物中良好的殘余光澤度(Restglanz)。所述聚酯優(yōu)選具有〉180mgK0H/g，更優(yōu)選為185-240mgK0H/g的羥值，按照DIN53240測定，以及大于16的羥基官能度(由所述羥基官能的聚酯的游離的和酸改性羥基的數(shù)目給出)。含有這些聚酯的清漆薄膜具有良好的顯微硬度、耐刮擦性和耐化學性。所述C8-C9單羧酸基團優(yōu)選為飽和的。涂料組合物中的這類聚酯導致得到具有良好的耐候性的薄膜。特別有利的是，所述C廣C,單羧酸基團是辛酸或異壬酸基團。特別優(yōu)選地，所述C8-C9單羧酸基團是異壬酸基團。所述聚酯優(yōu)選具有《6，更優(yōu)選為Q-5.5的酸值，按照DIN53402測定。具有這種酸值的聚酯能與涂料組合物中的其他原料良好地相容，并且導致得到良好的流平性。此外，所述聚酯優(yōu)選具有1500-4000g/mol，優(yōu)選2000-3500g/mol的數(shù)均分子量，通過在具有0.lmol/1的醋酸的THF中采用聚苯乙烯標樣的GPC測定。與高分子量物質相比，這類分子量在涂料組合物中導致得到改善的相容性。本發(fā)明進一步提供了一種制備本發(fā)明的超支化的、樹枝狀聚酯的方法，其中首先-制備具有反應性和任選地被保護的羥基端基的樹枝狀聚合物型多元醇(聚酯多元醇)，其具有n個樹枝狀支鏈，所述樹枝狀支鏈源自具有n個反應性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應性羥基(B)，一個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應性基團(A)和/或羥基(B)反應；且任選地包含至少一個間隔基代，其具有至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B〃)，一個是能與羥基反應的基團(D)，其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物的反應而獲得的；以及-(ii)通過反應性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-(iii)在g-l個重復步驟中，通過反應性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的羥基(B)與羧基(C)的摩爾比的反應來添加其它支化代，所述羥基(B)通過縮醛解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基)任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-任選地(iv),步驟(ii)和/或每次重復步驟(iii)之后，接著單獨進行15(a)對可使用的反應性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復的步驟(ii)的反應性羥基(B)的聚合物型多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后，得到具有用于步驟(iii)或重復的步驟(iii)的反應性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代；-之后，采用異構的C8-C,單羧酸，對所述羥基官能的聚酯進行部分酯化。通過這種簡單的、可靠的、并且可再現(xiàn)的方法制備的化合物可為單分散的或者實質上為單分散的。而且所述化合物的性能和端基結構可很容易地并且方便地進行適應性調整。本發(fā)明進一步提供了一種用于制備本發(fā)明的羥基官能的粘結劑的方法，其中采用至少一種非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選至少一種異構的C8-C9單羧酸，將超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯部分酯化(versetzt)。本發(fā)明進一步提供了本發(fā)明的至少一種羥基官能的粘結劑用于制備用于汽車OEM涂裝、用于構件的涂裝、用于商用車的涂裝、以及用于修補涂裝的清漆組合物。所述清漆組合物優(yōu)選適用于"濕碰濕(Nafi-in-nafi)"方法。在這種方法中，以兩個步驟，對任選地任選經(jīng)過預處理的、且任選地由陰極電涂底漆和二道底漆預涂覆的基材進行涂覆，首先涂覆底漆，然后涂覆清漆。在此"濕碰濕，，是指在不烘烤底漆的情況下，將這兩種漆料以短間隔施加，以便然后一起烘烤并交聯(lián)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的清漆被用于下述涂裝方法中，其中采用改性的底漆涂覆用經(jīng)烘烤的陰極電涂層涂覆的基材，在中間的閃蒸之后施加一層底漆，在進一步閃蒸之后施加一層清漆，在任選地進行的閃蒸之后，將這些漆料組分一起烘烤。在該方法中，沒有采用常規(guī)的二道底漆。本發(fā)明進一步提供了用本發(fā)明的清漆組合物涂覆的基材。這種基材為任選地進行了預處理的和任選地用陰極電涂底漆和二道底漆進行預涂覆的基材，所述基材由鋼、鍍鋅鋼或鋁構成，如在制造汽車車身時所使用的那些。實施例對比實施例1——聚酯SP1的制備在具有攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應釜中，加入1696重量份的己酸，并加入40重量份的二甲苯。在攪拌下，小心將混合物加熱至80'C。然后，緩慢加入4439重量份樹枝狀的羥基官能的聚酯(BoltornH30,獲自Perstorp)，以避免形成結塊。加入這些之后，將反應混合物加熱至200'C。為了監(jiān)控反應進程，記錄冷凝物的體積，并且不時提取試樣以測定羥值。當達到事先計算的對應于完全轉化的冷凝物的量時，通過蒸餾除去二曱苯分。將反應混合物在20(TC下攪拌，直至達到酸值為小于5mgKOH/g(按照DIN53402測定)。將混合物冷卻至145。C，并溶解在994重量份的醋酸戊酯中。得到的聚酯樹脂具有84.1重量％的固體分，以及15.ldPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)。得到的羥值為220mgKOH/g(按照DIN53240測定)。對比實施例2——聚酯SP2的制備采用下述反應物，以所述的用量，重復實施例1:BoltornH304439重量份庚酸1628重量份二甲苯40重量份醋酸戊酯994重量份得到的聚酯樹脂具有84.1重量％的固體分，以及11.5dPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)。得到的羥值為220mgK0H/g(按照DIN53240測定)。本發(fā)明的實施例3——聚酯SP3的制備采用下述反應物，以所述的用量，重復實施例1:BoltornH304439重量份辛酸1574重量份二甲苯40重量份醋酸戊酯994重量份得到的聚酯樹脂具有85.8重量％的固體分，以及11.5dPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)。得到的羥值為220mgKOH/g(按照DIN53240測定)。本發(fā)明的實施例4——聚酯SP4的制備采用下述反應物，以所述的用量，重復實施例1:BoltornH304439重量份異壬酸1523重量份二曱苯40重量份醋酸戊酯994重量份得到的聚酯樹脂具有86.3重量％的固體分，以及15.ldPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)。得到的羥值為220mgK0H/g(按照DIN53240測定)。對比實施例5——聚酯SP5的制備采用下述反應物，以所述的用量，重復實施例1:BoltornH304439重量份癸酸1480重量份二甲苯40重量份醋酸戊酯994重量份得到的聚酯樹脂具有85.5重量％的固體分，以及11.5dPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)。得到的幾值為220mgK0H/g(按照DIN53240測定)。本發(fā)明的實施例6——聚酯SP6的制備H20(獲自Perstorp)、異壬酸、二甲苯和醋酸戊酯，制備具有85.0重量％的固體分、5.65dPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)、以及220mgK0H/g的羥值(按照DIN53240測定)的聚酯樹脂。本發(fā)明的實施例7—一聚酯SP7的制備采用實施例1中所描述的方法，采用BoltornH30、異壬酸、二曱苯和醋酸戊酯，制備具有85.0重量％的固體分、15.5dPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)、以及240mgK0H/g的羥值(按照DIN53240測定)的聚酯樹脂。本發(fā)明的實施例8——聚酯SP8的制備采用實施例1中所描述的方法，釆用BoltornH30、異壬酸、二曱苯和醋酸戊酯，制備具有82.0重量％的固體分、5.ldPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)、以及180mg廳/g的羥值(按照DIN53240測定)的聚酯樹脂。表1——實施例1~8的聚酯樹脂的總結樹脂聚酯類型改性劑SP羥值SP1BoltornH301己酸10.29220SP2BoltornH30庚酸10.01220SP3BoltornH30辛酸9.88220SP4BoltornH30異壬酸9.88220SP5BoltornH30癸酸9.63220SP6BoltornH202異壬酸9.90220SP7BoltornH30異壬酸10.16240SP8BoltornH30異壬酸9.5180BoltornH30:OH官能度為32BoltornH20:OH官能度為16本發(fā)明的SCA樹脂的制備在具有加熱套、裝備有溫度計、攪拌器和頂置的冷凝器的10升Juvo實驗室反應容器中，加入1512.5g溶劑石腦油。在攪拌以及200cm7min的氮氣保護下，在超大氣壓下(最大為3.5巴)，將溶劑石腦油加熱至160。C，并且通過計量泵，在4.75h內，以均勻的速率，滴加80.5g二+又丁基過氧化物和201.Og溶劑石腦油的混合物。在所述加料開始之后0.25h，采用計量泵，在4h內，以均勻的速率計量加入1283.5g苯乙烯、1115.Og丙烯酸正丁酯、693.5g丙烯酸羥乙酯、70.5g曱基丙烯酸和43.5g曱基丙烯酸酯-13的混合物。在加料結束之后，保持溫度2h，然后將產物冷卻至60'C，用5jam的GAF袋過濾。得到的樹脂具有15mgKOH/g的酸值(DIN53402)、65%±1的固含量(60分鐘，130°C)、以及5.OdPa*s的粘度，按照DINISO2884-1(在溶劑石腦油中為55%)測定。脲沉淀在200l的容器中，加入84.7g樹脂溶液，并用5.88g醋酸丁酯將該首次加料稀釋。然后加入2.24g節(jié)胺，將混合物攪拌30分鐘。在此之后，釆用高水平的剪切作用，以使得反應溫度不超過40。C的速率，加入1.76g六亞甲基二異氰酸酯和3.42g醋酸丁酯。得到的混合物具有>800mPas(1(T1)(Z3)(DINISO2884-1)的粘度，以及58.6-59.6%(60分鐘，130X:)的固含量。本發(fā)明的觸變膏的制備在具有加熱套、裝備有溫度計和頂置的冷凝器的10升Juvo實驗室反應容器中，加入3166.lgShellsolA。在攪拌以及200cm7min的氮氣保護下，將加入的ShellsolA加熱至156°C，并且通過滴液漏斗，在4.75h內，以均勻的速率，滴加155.9g二4又丁基過氧化物和297.4gShellsol的混合物。在所述加料開始之后0.25h,采用滴液漏斗，在4h內，以均勻的速率計量加入829.5g苯乙烯、2041.8g丙烯20酸正丁酯、893.3g曱基丙烯酸正丁酯、1276.lg丙烯酸羥乙酯、63.8g丙烯酸和1276.lg丙烯酸4-羥丁酯的混合物。在加料結束之后，保持溫度2h，然后將產物冷卻至80°C，用5lam的GAF袋過濾。得到的樹脂具有10ragK0H/g的酸值(DIN53402)、65%±1的固含量(60分鐘，130°C)、和20.OdPa*s的粘度，按照DINISO2884-1測定。在200l的容器中，加入43.8g樹脂溶液，并用24.7g二甲苯和23.4g丁醇將該首次加料稀釋。IO分鐘之后，在剪切作用下加入11.lgAerosilR812，并將混合物再剪切30分鐘。得到的混合物具有130mPas(10s—"(Z3)(DINISO2884-1)的粘度。清漆組合物采用表1所述的聚酯樹脂，以下述重量用量制備2組分的清漆材料的第一種組分<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>乙醇酸正丁酉旨(G-B-Ester),以Polysolvan0的商標，從CeianeseChemicalsEuropeGmbH,61476Kronberg獲得4MPA-曱氧基丙基醋酸酯5bdga-丁基二甘醇醋酸酯'聚醚改性的聚二曱基硅氧烷，Byk-ChemieGmbH，Wesel7添力口齊寸，Byk—ChemieGmbH,Wesel8基于位阻胺的穩(wěn)定劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士9UV吸收劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士為了制備雙組分清漆涂料，將上文所述方法制備的第一種組分，與下文給出的重量用量的第二種組分(多異氰酸酯固化劑BasonatHI190，獲自BASFAktiengesellschaft)均勻混合，之后將均勻混合的混合物直接施加。組分2:BasonatHI190!°65.0272.9572.9572.9572.9572.9576.39這是通過如下方法完成的采用金屬測試板，所述測試板每塊都已經(jīng)用如下涂料涂覆常規(guī)的而且是公知的、陰極沉積的熱固化的電涂料，常規(guī)的而且是公知的、熱固化二道底漆涂料，以及在8(TC下預干燥10分鐘的、商業(yè)上慣用的、常規(guī)的黑色底色漆材料(獲自BASFCoatingsAG)的薄膜。將所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140匸下，共同固化22分鐘。得到的底色漆具有7.5jam的涂層厚度，得到的清漆具有約35jjm的涂層厚度。得到的清漆涂層的性質如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>92處于1:1的醋酸正丁酯和Solvesso⑧100的混合物中的90%濃度的溶液"按照DINENISO14577，采用獲自Fischer的Fischerscope4義測定，最大力為25.6mN12通過觀察固化薄膜確定0=不平整的表面，差的表面視覺質量；1=極其無光澤的表面，差的表面視覺質量；2=光滑表面，非常好的表面視覺質量實驗結果顯示了確保與固化劑和基材的相容性所必需的單羧酸改性劑的最小和最大烴基長度。短鏈會產生不相容性(實施例1-2)，長鏈也如此(實施例4)。為了確保得到的薄膜持續(xù)具有令人滿意的硬度，選擇具有充分高的羥值的樹脂，是明智的(實施例6和7)。所用的聚酯的官能度(所用的聚酯的游離的和酯化的羥基的總和)也對得到的薄膜的性質有實質上的影響具有低的羥基官能度的聚酯(實施例5，Boltorn20，官能度=16)會得到軟的薄膜，而高的官能度(實施例3,官能度=32)會得到實質上更硬的薄膜。借助于所述超支化的、樹枝狀聚酯，能夠在2組分清漆組合物中獲得比常規(guī)的組合物更高的固體分。23對比實施例8——現(xiàn)有技術中的雙組份清漆組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>"羥基官能的丙烯酸酯共聚物，獲自SolutiaGermanyGmbH，55252Mainz-Kastel"DBTL-二肉桂酸二丁基錫"基于位阻胺的穩(wěn)定劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士"UV吸收劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士"醋酸丁酯"不同酯的混合物，以DBE的商標名獲自Lemro，415",Grevenbroich"氟代脂肪族酯，部分溶于甲苯中，獲自3MDeutschlandGmbH,41453Neuss2°月旨肪族多異氛酸酉旨，BayerMaterialSciences,Leverkusen與現(xiàn)有技術的清漆組合物(固體分為50重量％)相比，本發(fā)明的清漆組合物具有實質上更高的固體分。本發(fā)明的實施例9——雙組份清漆組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>21乙醇酸正丁酉旨(G-B-Ester),以Polysolvan0的商標，從CelaneseChemicalsEuropeGmbH,61476K醒berg獲得22甲氧基丙基醋酸酯23丁基二甘醇醋酸酯"聚醚改性的聚二曱基硅氧烷溶液，Byk-ChemieGmbH,Wesel"添力口齊ij,Byk—ChemieGmbH,Wesel"基于位阻胺的穩(wěn)定劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士"UV吸收劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士28多異氰酸酯固化劑，獲自BASFAktiengesellschaft將所述雙組份清漆組合物施加到金屬測試板上。所用的金屬測試板每塊都已經(jīng)用如下涂料涂覆常規(guī)的而且是公知的、陰極沉積的熱固化的電涂料，常規(guī)的而且是公知的、熱固化二道底漆涂料，以及在80。C下預干燥IO分鐘的、商業(yè)上慣用的、常規(guī)的黑色底色漆材料(獲自BASFCoatingsAG)的薄膜。將所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140。C下，共同固化22分鐘。得到的底色漆具有7.5jum的薄膜厚度，得到的清漆具有約35iLim的薄膜厚度。得到的清漆薄膜具有非常好的相容性-盡管在高固體分下-而且以其非常良好的表面視覺質量而引人注目。所述涂層的殘余AMTEC光澤度為83%，顯微硬度為111N/mm2。本發(fā)明的實施例10——雙組份清漆組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>2'SCA樹脂，部分溶解于Solvesso100/醋酸丁酯，獲自NuplexResins,4600BergenopZoora，荷蘭3°含磺酸的催化劑，獲自Cytec31乙二醇丁醚醋酸酯32密胺樹脂，部分溶解于丁醇中，獲自NuplexResins,4600BergenopZoom,荷蘭"高分子消光助劑，獲自Byk-Chemie,Wesel"光穩(wěn)定劑添加劑混合物的部分溶解產物，獲自CibaSpezialitatenchemie,巴塞爾"溶劑混合物，獲自ExxonMobilePetroleum&Chemical,B1831Machelen,比利時"防爆泡劑，獲自Byk-Chemie,Wesel將所述雙組份清漆組合物施加到金屬測試板上。所用的金屬測試板每塊都已經(jīng)用如下涂料涂覆常規(guī)的而且是公知的、陰極沉積的熱固化的電涂料，常規(guī)的而且是公知的、熱固化二道底漆涂料，以及在80。C下預干燥10分鐘的、商業(yè)上慣用的、常規(guī)的黑色底色漆材料(獲自BASFCoatingsAG)的薄膜。將所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140匸下，共同固化22分鐘。得到的底色漆具有7.5Mm的薄膜厚度，得到的清漆具有約35Mm的薄膜厚度。得到的清漆薄膜具有非常好的相容性-盡管在高固體分下—而且以其非常良好的表面視覺質量而引人注目。所述涂層的殘余AMTEC光澤度為85%，顯微硬度為97N/mm2。權利要求1.清漆組合物，含有至少一種超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯，該聚酯的OH值≥180mgKOH/g，按照DIN53240測定。2.如權利要求1所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯的溶解度參數(shù)SP<10.3。3.如權利要求1或2所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯的平均至少一個羥基官能團被至少一種選自異構的Cs-C,單羧酸的酸酯化。4.如前述權利要求中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯具有>180mgKOH/g，優(yōu)選185-240mgK0H/g的羥值，按照DIN53240測定，以及大于16的羥基官能度(由所述羥基官能的聚酯的游離的和酯化的羥基的數(shù)目給出)。5.如權利要求3或4所述的清漆組合物，其特征在于，所述單羧酸是飽和的。6.如權利要求5所述的清漆組合物，其特征在于，所述單羧酸是辛酸或異壬酸，優(yōu)選為異壬酸。7.如前述權利要求中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯的酸值<6，優(yōu)選為0-5.5，按照DIN53402測定。8.如前述權利要求中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯具有1500-4000g/mol，優(yōu)選2000-3500g/mol的數(shù)均分子量，通過在具有0.1重量％的醋酸的THF中采用聚苯乙烯標樣的GPC測定。9.如前述權利要求中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯可通過羥基官能的聚酯的部分酯化來制備，所述羥基官能的聚酯又可通過用于合成具有反應性的和任選的被保護的羥基端基的樹枝狀的、聚合物型多官能多元醇(聚酯多元醇)的方法來制備，-其中，所述聚合物型多元醇具有n個樹枝狀支鏈，它們源自具有n個反應性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應性羥基(B),且一個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應性基團(A)和/或羥基(B)反應；任選地包含至少一個間隔基代，所述間隔基代包含至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B〃)，一個是能與羥基反應的基團(D),其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物之間的反應而獲得的；以及-(ii)通過反應性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離的方式被脫保護，由此獲得具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-(iii)在g-l個重復步驟中，通過反應性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的幾基(B)與羧基(C)的摩爾比反應來添加其它支化代，所述羥基(B)通過借助縮醛的解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此獲得具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復步驟(iii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復的步驟(ii)的反應性羥基(B)的聚合物型多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后得到具有用于步驟(Hi)或重復的步驟(ni)的反應性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代。10.如前述權利要求中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，所述聚酯份額為35~65重量％，優(yōu)選為40~60重量％，基于所述清漆組合物的固體分計。11.如前述權利要求中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，其包含至少一種二-或多異氰酸酯、至少一種氨基塑料樹脂和/或至少一種三(垸氧基羰基氨基)三溱作為交聯(lián)劑。12.如權利要求11所述的清漆組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑份額為30~60,優(yōu)選40~60重量％，基于所述清漆組合物的固體分計。13.如權利要求11或12所述的清漆組合物，其特征在于，其包含至少一種二-或多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。14.如權利要求13所述清漆組合物，其特征在于，NC0基團與游離的0H基團的比例<1.1:1，優(yōu)選為1.05:1~0.85:1。15.超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯，其OH值^18QmgKOH/g的，通過DIN53240測定。16.如權利要求15所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的溶解度參數(shù)SP<10.3。17.如權利要求15或16所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的平均至少一個羥基官能團被至少一種選自異構的Cs-C,單羧酸的酸酯化。18.如權利要求15~17中任一項所述的聚酯，其特征在于，其具有>180mgK0H/g，優(yōu)選185-240mgK0H/g的羥值，按照DIN53240測定，以及大于16的羥基官能度(由所述羥基官能的聚酯的游離的和酸改性的羥基的數(shù)目給出)。19.如權利要求17或18所述的聚酯，其特征在于，所述單羧酸是飽和的。20.如權利要求19所述的聚酯，其特征在于，所述單羧酸是辛酸或異壬酸，優(yōu)選為異壬酸。21.如權利要求15~20中任一項所述的聚酯，其特征在于，其酸值<6，優(yōu)選為0-5.5，按照DIN53402測定。22.如權利要求15~21中任一項所述的聚酯，其特征在于，其具有1500-4000g/raol,優(yōu)選2000-3500g/mol的數(shù)均分子量，通過在具有0.1重量％的醋酸的THF中采用聚苯乙烯標樣的GPC測定。23.制備權利要求15-22中任一項所述的超支化的、樹枝狀的、部分酸改性的聚酯的方法，其中首先-制備具有反應性和任選地被保護的羥基端基的樹枝狀聚合物型多元醇(聚酯多元醇)，其具有n個樹枝狀支鏈，所述樹枝狀支鏈源自具有n個反應性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應性羥基(B)，一個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應性基團(A)和/或羥基(B)反應；且任選地包含至少一個間隔基代，其具有至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B")，一個是能與羥基反應的基團(D),其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮酪形成性羰基化合物的反應而獲得的；以及-(ii)通過反應性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中被縮醛保護的羥基(BO任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-(iii)在g-l個重復步驟中，通過反應性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的羥基(B)與羧基(C)的摩爾比的反應來添加其它支化代，所述羥基(B)通過縮醛解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(B')以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復步驟(iii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復的步驟(ii)的反應性羥基(B)的聚合物型多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后，得到具有用于步驟(iii)或重復的步驟(iii)的反應性幾基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代；-之后，用C8-Cs單羧酸，對所述羥基官能的聚酯進行部分酯化。24.制備權利要求15~22中任一項所述的聚酯的方法，其特征在于，用Cs-C9單羧酸，對所述超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯進行部分酯化。25.權利要求1~14中任一項所述的清漆組合物的用途，用于制備用于汽車OEM涂裝、構件或商用車的涂裝、或者修補涂裝的清漆涂料組合物。26.如權利要求25所述的清漆組合物的用途，其特征在于，所述清漆適用于濕碰濕涂裝工藝。27.采用權利要求l~14中任一項所述的清漆組合物涂覆的基材。全文摘要本發(fā)明涉及含有至少一種OH值≥180mgKOH/g(通過DIN53240測定)的、超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯的清漆組合物，以及一種OH值≥180mgKOH/g(通過DIN53240測定)的、超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯。本發(fā)明還涉及制備所述超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯的方法，所述清漆組合物在制備用于汽車OEM涂裝的清漆組合物中的應用，以及用其涂覆的基材。文檔編號C08G63/91GK101679589SQ200880018976公開日2010年3月24日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權日2007年6月6日發(fā)明者A·波佩,B·吉森,B·施內爾,B·費爾德曼,G·克萊因,J·梅澤,O·希爾格,P·瓦格納,S·霍爾舒特,S·霍騰巴切爾,T·布里克,U·克勞森-默林,V·拉克斯塔特,塚本英史,谷口仁,高木宏之申請人:巴斯福涂料股份有限公司;巴斯福涂料股份公司