多羥基聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多羥基聚酯及其制備方法，該多羥基聚酯結(jié)構(gòu)通式如式(Ⅰ)所示，該多羥基聚酯中的聚合物鏈段為雜硫碳骨架，可以通過選擇不同的單體和投料比來得到擁有不同羥基比值和不同分子量的聚酯，雜硫碳骨架的主鏈由于硫醚的存在，容易被單線態(tài)氧氧化成亞砜或砜，從而提高了主鏈的親水性，更易被水解；同時(shí)由于該聚合物主鏈上存在大量羥基，使其極性得以改變，疏水性減弱；由于大量羥基的存在，形成大量氫鍵，使得該聚合物粘度增大。本發(fā)明還提供一種多羥基聚酯的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，無需經(jīng)過保護(hù)脫保護(hù)處理，不用使用特定的催化劑，反應(yīng)條件十分溫和。
【專利說明】多羥基聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種多羥基聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]藥物緩釋是將藥物與藥物載體結(jié)合，在體內(nèi)通過擴(kuò)散、滲透等方式，使藥物以適當(dāng)?shù)臐舛瘸掷m(xù)地釋放，從而充分發(fā)揮藥物功效。聚酯、聚氨基酸等高分子聚合物由于具有無毒、生物相容性較好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)而成為藥物載體的主要材料。
[0003]聚酯是一種具有生物相容性和生物降解性的聚合物，其擁有良好的物理性質(zhì)和水解能力。因其良好的性能特點(diǎn)以及大量的研究成果，被廣泛應(yīng)用于諸如藥物運(yùn)輸，可吸收接骨板以及組織再生支架。可以通過引入相關(guān)生物性官能團(tuán)來得到特定諸如親水性或生物降解性的性質(zhì)。
[0004]聚酯可以通過縮合聚合(逐步聚合反應(yīng))或開環(huán)聚合(連鎖聚合反應(yīng))來合成，而引入了特殊官能團(tuán)的聚酯可以通過使用帶官能團(tuán)的單體或引發(fā)劑的聚合反應(yīng)來得到。但是官能團(tuán)(如羥基)的存在會(huì)妨害上述聚合反應(yīng)，形成鈍化作用或造成不必要的交聯(lián)。故而在此類聚合反應(yīng)的前后，經(jīng)常要用到官能團(tuán)的保護(hù)和脫保護(hù)，但由于其反應(yīng)步驟繁瑣，過程中會(huì)出現(xiàn)不必要的雜質(zhì)和副產(chǎn)物以及產(chǎn)率的降低。通過引入特定的催化劑，能使羧基只與主鏈羥基反應(yīng)，一步合成擁有側(cè)鏈羥基的聚酯，避免羥基聚酯的交聯(lián)和凝膠化現(xiàn)象。目前用得比較多的是酶催化(Macromol.Biosc1.Vol.1,40-44，2003)和酸催化(MacromoleculesVol.40，151-153，2007)。酶催化的催化劑為N0V0ZYME-435脂肪酶或念珠菌南極洲脂肪酶B等，酸催化的催化劑主要為三氟甲磺酸鹽(如三氟甲磺酸鈧)。由于酶催化和酸催化對(duì)聚合單體的選擇性很高，對(duì)聚合條件的要求也比較嚴(yán)格，因而限制了多羥基聚酯的合成與應(yīng)用。
[0005]因此，通過thiol-click 反應(yīng)(Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49, 1540 - 1573)，可以使擁有酯鍵的甲基丙烯酸酯和硫醇聚合更簡(jiǎn)單高效，側(cè)鏈羥基在環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)的時(shí)候生成，整個(gè)反應(yīng)一步到位，反應(yīng)環(huán)境溫和且無副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的聚酯制備方法對(duì)聚合單體的選擇性高，聚合條件嚴(yán)格的缺陷，而提供一種多羥基聚酯及其制備方法。
[0007]本發(fā)明首先提供了一種多羥基聚酯，其聚合物鏈段為雜硫碳骨架聚酯，結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種多羥基聚酯，其特征在于，該聚合物鏈段為雜硫碳骨架聚酯，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多羥基聚酯，其特征在于，所述的二元硫醇包括以下四種: a)烷烴類二硫醇，通式為:

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多羥基聚酯，其特征在于，所述的帶側(cè)鏈羥基的二硫醇為二硫蘇糖醇或二硫赤蘚醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多羥基聚酯，其特征在于，所述的封端基團(tuán)為甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多羥基聚酯，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多羥基聚酯，其特征在于，所述的丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯或丙烯酸叔丁酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多羥基聚酯的制備方法，其特征在于，包括:步驟一:將二元硫醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯和封端基團(tuán)在溶劑中混合，得到混合物；步驟二:將步驟一得到的混合物和有機(jī)堿催化劑反應(yīng)，得到多羥基聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種多羥基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的二元硫醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯和封端基團(tuán)的摩爾比為(20~21): (20~21): (O~1.05)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種多羥基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)堿催化劑為1，8-二氯雜二環(huán)[5，4， O] 十一碳-7-烯、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺或1，5，7-三氮雜二環(huán)[4, 4, O]癸-5-烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種多羥基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟二的反應(yīng)溫度為10~50°C，反應(yīng)時(shí)間為2~48h。
【文檔編號(hào)】C08G75/04GK104004190SQ201410193103
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】肖春生, 鄧?guó)Q, 丁建勛, 莊秀麗, 陳學(xué)思 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所