專利名稱：用于生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二-和多胺的工藝的制作方法
用于生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二 _和多胺的工藝亞甲基二亞苯基二異氰酸酯異構(gòu)體(MDI)以及該二異氰酸酯與已知為聚(亞甲基 二亞苯基二異氰酸酯)(下文稱作PMDI)的更高分子量的同族體的混合物被廣泛的作為不 同的復(fù)合材料的專門粘合劑，與用于聚脲的多胺，以及聚醚和聚酯多元醇一起來形成不同 范圍的聚氨酯材料，包括用于絕緣的交聯(lián)硬質(zhì)泡沫體，用于汽車座位和家具的柔性泡沫體 以及作為彈性體和涂層。異氰酸酯本身能夠作為粘合劑用于一定范圍的其他材料例如不同 形式的木材件和在不同的復(fù)合材料產(chǎn)品制造中的顆粒橡膠。PMDI習(xí)慣上是通過已知為聚 (二氨基二苯基甲烷)(下文稱作DADPM)的多胺相應(yīng)的混合物的光氣化來生產(chǎn)的，該多胺是 由苯胺和甲醛縮合形成的。已經(jīng)描述了眾多的和各種各樣的用于生產(chǎn)DADPM的工藝。苯胺和甲醛(作為被稱 作福爾馬林的水溶液、作為氣態(tài)甲醛或者作為固體的仲甲醛)的縮合可以在中性、堿性或 者酸性條件中進行，雖然轉(zhuǎn)化成為所需的聚合伯胺產(chǎn)物混合物總是需要使用酸性物質(zhì)(即 使在所述反應(yīng)條件中，它們可以被認(rèn)為是以它們的鹽形式存在的)。福爾馬林可以按照交 貨品使用，或可以通過分級(fractionation)來進一步濃縮，通過分餾(例如EP934922和 EP1063221)或者依靠基于膜的方法(例如US4067805和EP652201)來濃縮。在這些方法中 所產(chǎn)生的更稀的餾分可以同樣使用或者可以處理掉。苯胺與甲醛在中性或者堿性條件下的縮合產(chǎn)生了所謂的中性縮合物，其含有N， N’ -亞甲基二苯胺(縮醛胺)和可能的其他苯胺縮醛。該中性縮合物然后通過使用酸性 物質(zhì)隨后轉(zhuǎn)化為仲胺以及最終的伯胺混合物。已經(jīng)描述了這樣的方法的許多實施方案， 包括任選的將水與中性縮合物分離以及任選的在酸加成之前進一步干燥縮合物(例如在 US2006/287555所述，這里對通過加入酸而產(chǎn)生的多相反應(yīng)體系的加工可以如下來避免 在從縮醛胺中除水之后，達(dá)到規(guī)定組成的反應(yīng)混合物)。已經(jīng)描述了非均相固體酸催化劑 (例如在US3362979，US4039580和US4039581中)，如具有一定范圍的均相酸和主要的水性 無機酸，特別是鹽酸水溶液。還描述了苯胺氯化氫固體(參見例如US4297294和EP3303) 和氣態(tài)氯化氫(US3676497)。可選擇的，苯胺和甲醛直接在酸性條件下的縮合主要產(chǎn)生了仲胺，其隨后通過已 經(jīng)處于合適位置(already-in-place)催化劑來轉(zhuǎn)化成為期望的伯胺。已經(jīng)描述了一定范 圍的均相酸和主要的水性無機酸例如硫酸，但是鹽酸水溶液主要用于DADPM的商業(yè)規(guī)模生 產(chǎn)。在所述方法中可以任選加入額外的酸?，F(xiàn)有技術(shù)中存在著大量的進行所述反應(yīng)的方式 和手段，例如來控制最終多胺混合物的組成或者來提高所述方法的經(jīng)濟性或者來克服加工 問題。存在著大量的現(xiàn)有技術(shù)，來通過如下的手段將酸性反應(yīng)混合物分離成為有機和水 相通過加入額外的胺或者通過在所述方法中使用足夠的水或者通過除去一些水或者通過 加入不同的無機鹽或者通過加入水不混溶性[疏水性]有機溶劑或者這些加工步驟的組 合(例如 EP31423，GB1450632, GB1567638, US3996283, US4094907, US4130588, US5196591, US5359141,US5679841,US5684180,US2006/287555)。這樣的方法變化的好處在于由于至少 一部分的酸性催化劑可以返回來開始反應(yīng)，因此降低了催化劑的用量。分離的有機相的組成因此也可以通過有益的方式進行控制。但是，這樣的方法變化顯著增加來所述方法的額 外的復(fù)雜性。為了返回酸性催化劑，需要另外的加工裝置，其必須是耐腐蝕的，并且該催化 劑的返回不可避免的是通過胺成分的一些再循環(huán)來實現(xiàn)的，該胺成分必須要進行補充。在 這里使用另外的水不混溶化學(xué)品例如氯化烴溶劑的情況中，還產(chǎn)生了另外的加工流體，這 不可避免的導(dǎo)致來另外的加工復(fù)雜性和成本。因此，這樣的方法在實踐中很少用于聚芳族 多胺例如DADPM的大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)中?？蛇x擇的，酸性催化劑在加工過程中可以部分中和，目的是實現(xiàn)所聲稱的多異氰酸酯顏色的改進，該多異氰酸酯衍生自通過所公開的方法生產(chǎn)的多胺的光氣化 (US6031136)。在該反應(yīng)的終點，加入另外的堿來完成中和，因此有機相和水相由于密度差 異而分離，并且可以整理。盡管現(xiàn)有技術(shù)中描述了大量的和各種各樣的方法并且匯總在上面，但是DADPM的 大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)主要是根據(jù)下述的一般原則來進行的。因此，慣例上，在苯胺/甲醛反應(yīng)的 終點時，酸催化劑被完全中和。已經(jīng)描述了許多可能的中和劑，但是典型的使用氫氧化鈉。 所形成的混合物因此主要是由未反應(yīng)的苯胺、多胺產(chǎn)物復(fù)雜的混合物、水和氯化鈉組成。有 機相和水(鹽水)相因為它們密度的差異而分離。分離的第一有機相隨后通過加入并混合熱的含水流，優(yōu)選水來進行清洗。隨后的 相分離產(chǎn)生了稀鹽水流和基本上沒有氯化鈉的第二有機相，從其中隨后通過分餾除去未反 應(yīng)的苯胺和水(參見GB1517585)。這個整理程序產(chǎn)生了所需的多胺混合物，其處于適于隨 后使用的狀態(tài)中。第一分離的鹽水相將包含苯胺，并且在實際上將仍然包含一些DADPM。因 此，加入并混合另外苯胺到這種鹽水相中經(jīng)常是在工業(yè)規(guī)模上進行的。隨后的相分離產(chǎn)生 來鹽水流(其含有苯胺，但是基本上沒有DADPM)和第二有機相(其主要由苯胺和從第一 鹽水相中除去的DADPM —起組成)。現(xiàn)有技術(shù)中公開了所述常規(guī)方法的許多變化的例子， 包含酸催化的反應(yīng)，隨后用堿中和，以及基于它們的相對密度的迅速的相分離[參見例如 US2006/094897, US2003/045745, US6031136,并在此作為參考]。在所述方法的整理階段中加入有機溶劑例如烴或者鹵代烴(例如甲苯，二甲苯， 一氯苯等等)已經(jīng)被用來提高有機相和水相的分離(參見例如DE1569440)或者用來提高 通過焦油層分離的分離有機相的質(zhì)量或者組成(GB1192121)。同樣，該分離的含水鹽水相隨 后可以用有機溶劑例如苯或者甲苯萃取[JP04-154744，JP2004-026753]，但是這樣的另外 的化學(xué)品的存在導(dǎo)致產(chǎn)生了另外的加工流，需要分離和回收溶劑以及不可避免的導(dǎo)致了另 外的加工復(fù)雜性和成本。因此，這樣的方法在實踐中很少用于聚芳族多胺例如DADPM的大 規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)中。常規(guī)的，在苯胺/甲醛反應(yīng)的終點，酸催化劑是完全中和的，而不需加入另外的物 質(zhì)[如US2006/287555中所述]，即，隨后的相分離僅僅依靠密度差異來進行。還存在類似的方法來將除了苯胺之外的芳族胺與甲醛進行縮合。包含苯胺的芳族 胺的混合物也可以與甲醛縮合。這些還需要與酸性物質(zhì)反應(yīng)，并且當(dāng)其使用無機酸(典型 的是鹽酸水溶液)，并且隨后用堿(典型的是氫氧化鈉水溶液)中和時，這樣的情況因此明 顯的與常規(guī)DADPM方法的技術(shù)和局限相同。因此，為了清楚起見，在下面的說明中提供了基于苯胺與甲醛(如福爾馬林)的縮 合，并且使用鹽酸水溶液作為催化劑和氫氧化鈉水溶液作為中和劑的常規(guī)方法，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的范圍不限于此。還提供來圖1來幫助說明，但絕非限制。還應(yīng)當(dāng)理解在實踐 中會遇到下面的說明性和敘述性術(shù)語的變化，但是原理階段和操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn) 的。將苯胺與鹽酸水溶液進行混合。隨后在受控的溫度條件下加入福爾馬林，并且混 合來生產(chǎn)所需的含有不同的氨基-芐基-苯胺的仲胺混合物，同時限制公知的雜質(zhì)例如 N-甲基化物質(zhì)，N-甲酸胺，甲酸和甲酸酯的形成以及將不同類型的所謂“喹唑啉”限制到可 接受的低含量。該復(fù)雜的反應(yīng)混合物然后加熱來促進仲胺重排[所謂的“異構(gòu)化”]成所需 的伯胺。進行這種公知方法的加工條件和裝置構(gòu)造是眾多的和各種各樣的，并且包括分批 的、半分批的、半連續(xù)的和連續(xù)的方法，具有變化的溫度，壓力和溫度/壓力/時間梯度。全 部這些方法的變化，以及與之一起的苯胺-甲醛-HC1配比的變化和它們組合的方法的變化 (例如分階段的或者分次的加入反應(yīng)試劑)導(dǎo)致了許多可能的伯胺同族體和異構(gòu)體的混合 物，這全部都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且在圖1中簡化為“反應(yīng)器”。當(dāng)氨基-芐基-苯胺-類型物質(zhì)的濃度足夠低時(如通過在線的或者脫機的分析 或者操作試驗所測定的濃度)，所述反應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)完成，并且酸性混合物被中和。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，中和通常是在例如90_100°C的溫度進行的(H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2)，223 (1974))。堿和堿土元素的氫氧化物是合適的堿的例子。NaOH水溶 液是優(yōu)選使用的，并且任選的使用過量的無機堿來保證沒有將酸性流體送入到生產(chǎn)裝置的 零件中(該裝置沒有被設(shè)計成為耐受這樣的材料的腐蝕效應(yīng))。分階段的部分的中和也是 已知的(US6673970)。在中和之后，有機相(主要是苯胺和DADPM)和水相(主要是氯化鈉水溶液一所謂 的鹽水)由于密度差異而在中和分離器中分離，鹽水相由于它的高密度而處于底部。在大 規(guī)模生產(chǎn)中，分離相典型的經(jīng)歷了單獨的清洗階段，因為這通常優(yōu)選在單個階段中試圖充 分的分離，并且保證在所述方法中前行的有機流和含水的鹽水流包含了最小量的其他相。因此，有機層的清洗是在DADPM清洗機中，通過加入一定數(shù)量和質(zhì)量的水來除去 殘留的鹽物質(zhì)例如氯化鈉和氫氧化鈉來進行的。需要超過大約70°C的溫度來克服公知的 [4，4，-MDA]3.NaCl絡(luò)合物形成的問題(GB1517585)。有機和水層在DADPM整理分離器中由 于密度差異而分離，有機相因為它的高密度而處于底部。所產(chǎn)生的低密度的稀鹽水流當(dāng)然 包含了某些程度的有機化合物(這取決于它們的溶度)，并且因此在所述的加工中，典型的 通過加入一些其他合適的流體來進行處理。該有機流然后通過分級，典型的通過在DADPM 汽提塔中蒸餾來進行分離，以生產(chǎn)凈化的DADPM產(chǎn)物備用，或者通過光氣化或者其他手段 轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的多異氰酸酯混合物。主要是苯胺和水的分離的流體可以進一步處理，并將苯 胺再循環(huán)到所述方法的起點。將苯胺和水供給到光氣化設(shè)備的結(jié)果是明顯的和公知的(參 見，例如 Ulrich 的"Chemistry and Technology ofIsocyantes", John Wiley & Sons,紐 約，1996)。同樣，來自中和分離器的粗鹽水相是在鹽水清洗機中，通過加入有機溶劑來除去 殘留的有機物質(zhì)而進行清洗的?？梢允褂萌魏魏线m的溶劑，例如甲苯，一氯苯或者其他合適 的烴。但是，使用苯胺作為清洗溶劑避免了在所述生產(chǎn)方法中使用額外的化學(xué)品的需要。需 要超過大約70°C的溫度來克服公知的[4，4’ -MDA]3.NaCl絡(luò)合物形成的問題。任選的，可 以在這里加入來自DADPM整理機的含水流體，其主要含有水，苯胺和相對少量的氯化鈉。有機和水層在鹽水整理機中由于密度差異而分離，鹽水相因為它的高密度而處于底部。清洗 過的鹽水將包含處于它本身溶解度水平的清洗溶劑，因此必須進一步處理，典型的是通過 分餾來除去溶劑，和當(dāng)該溶劑是苯胺時，在已知為胺鹽水汽提器的分餾裝置中進行。分餾可 以任選的在蒸汽注入(汽提)的幫助下進行。一些水也同時從鹽水中除去。該蒸餾過的溶 劑流體可以進一步在所述方法的別處進行處理，并且如果該溶劑是苯胺，則它可以再循環(huán) 到所述方法的起點。該鹽水可以進一步例如通過生物處理來進行處理，以將有機污染物的 含量降低到非常低的水平，隨后排放到例如海洋中。用于清洗的、離開鹽水整理分離器的苯 胺包含了少量DADPM，并且是水飽和的，因此使得它特別適于作為氣態(tài)HCl的吸收劑或者該 吸收劑的一部分，如果這是在W02007/065767例舉的方法中使用。甲醇典型的存在于最初的福爾馬林中，甲醇通常在不同的分離中處于水相。處理這種雜質(zhì)的一種方式是在胺鹽水汽提器中進行，在這里將它蒸發(fā)，并因此形成了主要為苯 胺_水的流體的一部分。其他揮發(fā)性有機雜質(zhì)例如環(huán)己醇，環(huán)己胺，二環(huán)己胺也冷凝到這種 流體中。任選的通過例如在所謂的“甲醇塔”分餾中來分級這種流體，來產(chǎn)生一種苯胺_水 流體，其能夠再循環(huán)到所述加工中，甲醇和其他雜質(zhì)的廢物流可以任選的通過焚化進行處 理。這種流也可以顯著量的水，因此與最終的鹽水流相比，這是一種用于將水從DADPM方法 中分離出來的可選擇的路線。另外一種選項是進一步將該甲醇_水流體(任選的通過基于膜的方法例如全蒸 發(fā))分級成為富水流體和富甲醇流體(其包含了大部分的其他有機雜質(zhì))。富水流因此明 顯的降低了有機內(nèi)容物，并且可以直接送到最終的流出物或者進一步處理，同時富甲醇流 體明顯的降低了水含量，并因此可以更廉價的焚燒。因此離開所述設(shè)備的這兩種主要的流體是DADPM產(chǎn)物流和清潔的鹽水流。不同的 流(其含有苯胺和水加上其他成分例如DADPM，氯化鈉，氫氧化鈉和不同的雜質(zhì))可以單獨 的處理或者與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的不同的方式相結(jié)合來處理，來使得苯胺能夠通過成本 有效的手段再循環(huán)到所述方法的起點。該再循環(huán)苯胺可以任選的包含水和DADPM和雜質(zhì)， 它們的量低到不足以對主要的生產(chǎn)方法產(chǎn)生不利的影響。還會產(chǎn)生雜質(zhì)(例如諸如甲醇， 環(huán)己醇，環(huán)己胺等)的凈化流。用于全部這些所謂的整理方法的方法和裝置構(gòu)造是眾多的和各種各樣的，并且是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，每個混合和相關(guān)的分離操作可以在分別的容器中進行，或者 可以在單個裝置中進行。不同的流體的密度可以通過在線的不同設(shè)計的密度計來監(jiān)控，或 者可以基于所述流體預(yù)期的組成和所測量的溫度來進行計算。從上面的說明可見，DADPM商業(yè)生產(chǎn)的整理階段的關(guān)鍵之處在于不同的有機/水 相分離以及在于這些分離常規(guī)上基于密度差異。有機和鹽水相的密度取決于所用的苯胺，甲醛，HCl和NaOH的比例，所存在的水量 (這取決于全部的含水反應(yīng)物的濃度和通過苯胺和甲醛縮合所產(chǎn)生的水)和操作溫度。在 清洗階段，影響有機和水相密度的另外的因素是清洗流體的相對量。應(yīng)當(dāng)理解在任何的反 應(yīng)物、反應(yīng)混合物或者其他加工流中存在的雜質(zhì)例如甲醇、環(huán)己醇、環(huán)己胺會影響該密度分 離，但是這樣的變量在此不再詳述。當(dāng)有機和水相的密度變得類似時，這樣所述相將不分離或者將在商業(yè)上可行的時 間尺度上不分離，因此導(dǎo)致來在所述方法的不同的相分離階段會遇到操作問題。
例如，如本領(lǐng)域公知的那樣，當(dāng)提高苯胺與甲醛的比例來生產(chǎn)聚合DADPM混合物 (其具有不太高的分子量的成分和更多的二胺成分)時，所形成的有機相將具有比用更低 的苯胺甲醛比例生產(chǎn)DADPM時更低的密度，這樣在DADPM整理分離器中，有機相和稀鹽水 相之間的密度差異將降低。因此，這里存在著對于能夠使用的配比的限制，并因此存在著對 于能夠要求生產(chǎn)的聚合DADPM的組成的限制。
如上所述，在DADPM工業(yè)規(guī)模制造過程中開始出現(xiàn)問題的準(zhǔn)確條件取決于許多因 素，但是隨著苯胺與甲醛的摩爾比增加到高于大約7 1，逐漸增加的難以相分離的趨勢將 變得越來越明顯。從這樣的高苯胺/甲醛比例配比所生產(chǎn)的DADPM典型的將具有等于或者 大于75wt%的二胺含量。應(yīng)當(dāng)理解這些分離困難會發(fā)生在任何一個分離器中，或者在單個的分離器中，或 者同時發(fā)生在大于一個的分離器中，并且對于精確組合的因素(苯胺/甲醛/酸比例，福爾 馬林濃度，酸濃度，流體溫度，所述方法中不同的流體的體積和組成，以及因此整個方法的 整體設(shè)計等等)將是特定的，因此，本發(fā)明的目標(biāo)是在DADPM的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中提供分離水 相和有機相的手段，來克服密度差異不足的問題。水相和有機相之間的密度差異的控制不 能這樣來克服，即，明顯的改變所述相的溫度，而沒有明顯的引起在能耗方面額外的成本以 及其他問題例如提高了所述相在高溫時彼此的互溶度和在低溫形成[4，4’ -MDAJ3. NaCl固 體的問題。US2007/0179317教導(dǎo)了中和的反應(yīng)混合物的分離可以通過加入苯胺和/或水來
提供支持。但是，在這樣的方案中存在著某些本質(zhì)的嚴(yán)重局限當(dāng)提高苯胺與甲醛的比例時，這樣所形成的有機相將具有更低的密度，因此 在DADPM整理分離器中有機相與稀鹽水之間的密度差異將降低，加入額外的苯胺加劇了 DADPM整理分離器中這樣的問題，并且將增加DADPM清洗機和DADPM整理分離器的負(fù)載以及 增加必須從DADPM產(chǎn)物中除去的苯胺的量，因此提高了生產(chǎn)工廠的資金和運行成本。當(dāng)提高苯胺與甲醛的比例時，這樣所形成的有機相將具有更低的密度，因此在 DADPM整理分離器中有機相與稀鹽水之間的密度差異將降低，加入額外的水無助于相分離， 而是產(chǎn)生了更大體積的待處理的流出物。因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種經(jīng)濟有益的工藝來克服密度差異不足的問 題，以在DADPM工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，特別是在使用高的苯胺/甲醛配比DADPM工藝時，分離水 相和有機相?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)可以依靠改變有機相的密度來提供，而不 需借助于使用或者形成任何的超出作為常規(guī)DADPM工藝的產(chǎn)物而存在的這些化學(xué)品的另 外的化學(xué)品或者化學(xué)品混合物，也不需要借助于任何這樣的手段，該手段如同上述的現(xiàn)有 技術(shù)那樣的情況，給整個的生產(chǎn)工藝帶來了另外的問題。根據(jù)本發(fā)明，有機相的密度是通過使用任何一個下面的方法本身或者該方法與一 種或多種其他方法的組合來改變的(a)如下面的方法1和2進一步所示例的那樣，從中和的反應(yīng)混合物中除去一些苯 胺；(b)如下面的方法3進一步所示例的那樣，加入適量的多胺材料或者濃多胺溶液；(c)如下面的方法4進一步所示例的那樣，返回一些多胺產(chǎn)物到所述工藝中。


圖1是一種常規(guī)的制造DADPM的工藝的示意圖。圖2是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法1來控制有機相密度。圖3是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法2來控制有機相密度。圖4是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法3來控制有機相密度。圖5是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法4來控制有機相密度。圖6是一種DADPM工藝的示意圖，其使用組合的方法來控制有機相密度。圖7是一種DADPM工藝的示意圖，其使用組合的方法來控制有機相密度。下面描述本發(fā)明的不同實施方案，并且參考所提供的示意圖。改變水相的密度的 方法也是可能的(如專利權(quán)人同一天的共同待審專利申請中所述)，并且可以與本申請所 要求的改變有機相密度的方法結(jié)合來使用。應(yīng)當(dāng)理解所述的附圖構(gòu)成了本發(fā)明的一部分， 但是絕非打算限制例如加工工程和加工設(shè)計。不同的實施方案和進一步的方法作為編號的 方法來表示(方法1，方法2，等等)，但是應(yīng)當(dāng)理解這僅僅是出于方便的目的，并且本發(fā)明包 括了全部所述的用于改變有機相密度的實施方案和它們彼此的或者與其他實施方案或者 方法的組合和變化。方法1 有機相密度可以通過分級，優(yōu)選通過從中和器中蒸發(fā)(圖2)，來從中和的 反應(yīng)混合物除去一些苯胺而得以提高，因此保證了 DADPM整理分離器的正確運行。也可以 除去一些水。來自中和能量的熱可以提供該方法所需的全部或者一些能量。另外的熱可以 通過任何合適的手段來加入。運行中和器的準(zhǔn)確的條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，但是 可以在大約100°C和大氣壓運行或者可以在更高的溫度和壓力運行。方法2 通過分級，任選的通過分餾(例如通過在所謂的苯胺蒸發(fā)器中蒸發(fā))，來 從粗有機相中除去一些苯胺，因此在中和分離器中與粗的中和過的有機反應(yīng)混合物分離之 后，在清洗之前，提高了它的密度，因此保證了 DADPM整理分離器的正確運行(圖3)。方法3 該方法中的有機相密度可以任選的在受控的溫度和混合下，在所述方法 合適的點例如在DADPM整理分離器之前，通過加入適量的DADPM或者DADPM的濃苯胺溶液， 例如通過加入到DADPM清洗機(圖4)中來提高，因此保證了 DADPM整理分離器的正確運行。方法4 返回一些DADPM到所述方法中，因此提高了隨后的有機相流體(其主要含 有苯胺和DADPM)的密度，優(yōu)選在有機反應(yīng)混合物和稀鹽水分離之前例如通過加入到DADPM 清洗機(圖5)來進行，因此保證了 DADPM整理分離器的正確運行。所返回的DADPM比中和 的反應(yīng)混合物的有機流更濃稠，這是因為通過DADPM汽提機除去了苯胺。本發(fā)明另外的實施方案可以依靠這些方法的組合和它們的變化來定義。非限定性 的例子包括_組合例A[方法5]返回一些DADPM到所述方法中，因此提高了隨后的有機相流體 (其主要含有苯胺和DADPM)的密度，優(yōu)選在有機反應(yīng)混合物和稀鹽水分離之前例如通過加 入到DADPM清洗機(圖6)來進行，因此保證了 DADPM整理分離器的正確運行，這里DADPM的 濃度已經(jīng)通過更稀的苯胺/DADPM流的分級而提高，任選的通過基于膜的分級方法而提高。組合例B [方法6]返回一些DADPM到所述方法中，因此提高了隨后的有機相流體 (其主要含有苯胺和DADPM)的密度，優(yōu)選在有機反應(yīng)混合物和稀鹽水分離之前例如通過加入到DADPM清洗機(圖7)來進行，因此保證了 DADPM整理分離器的正確運行，這里DADPM 的濃度已經(jīng)通過更稀的苯胺/DADPM流的分級而提高，任選的通過分餾/蒸發(fā)方法而提高。應(yīng)當(dāng)理解用于改變有機相密度的實施方案的其他變化和兩種或者多種這些實施 方案的組合或者它們的變化，無論是否明確的描述過，都被認(rèn)為處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣 的變化的例子包括但不限于將不同的流返回到除了上面明確提到的這些方法之外的方法 的部分中，例如，返回到管線連接容器中，而非容器本身，并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為有利 之處使用另外的混合裝置例如動態(tài)或者靜態(tài)混合器。本發(fā)明方法實施方案的變化和它們的 運行也可以理解為存在于DADPM設(shè)備的運行或者關(guān)閉中或者存在于該設(shè)備在短期的生產(chǎn) 中斷過程中處于所謂的“空轉(zhuǎn)模式”中。當(dāng)生產(chǎn)DADPM的方法包括使用來自非鹽酸水溶液的任何來源的氣態(tài)氯化氫時或 者使用與使用鹽酸水溶液相組合的任何來源的氣態(tài)氯化氫時和當(dāng)使用不同的濃度和量的 苯胺和福爾馬林時，出現(xiàn)了與上面給出的說明書的細(xì)節(jié)不同的另外的差異，但是其構(gòu)成了 本發(fā)明另外的實施方案。對本發(fā)明主要實施方案和其他方法更詳細(xì)的說明在 下面進行描述，并且參考所提 出的示意圖。在DADPM的生產(chǎn)中使用高比例的苯胺與甲醛的配比來生產(chǎn)聚合物DADPM混合物 (其具有更多的二胺和不太高的分子量的成分)導(dǎo)致了中和的有機相含有大量的未反應(yīng)的 苯胺。在這樣的有機相和稀鹽水(其是通過清洗來自中和分離器的粗有機相而產(chǎn)生的)之 間的密度差異會足以低到在通常的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的條件下產(chǎn)生分離問題。方法1 通過從中和器(圖2)除去一些苯胺，優(yōu)選是除去蒸氣能夠克服這種限制， 因此促進了期望的生產(chǎn)。這可以依靠簡單的從中和器中經(jīng)由連接到該方法的另外一個合適 部分的管線排出蒸氣來進行，或者依靠額外的熱來進行，該額外的熱能夠依靠混合物或者 該混合物的一部分穿過再沸器的循環(huán)來加入到中和的混合物中。一些水通常也與苯胺一起 除去。該水/苯胺流可以與其他類似的流在設(shè)備的其他地方進行合并。方法2 進入DADPM清洗部分中的有機相的密度可以通過除去一些苯胺來提高，優(yōu) 選是在中和的反應(yīng)混合物分離成為分開的有機相和水相之后，作為蒸氣來除去。這可以通 過在進入DADPM清洗機之前蒸發(fā)來進行(圖3)。一些水通常也與苯胺一起除去。該水/苯 胺流可以與其他類似的流在設(shè)備的其他地方進行合并。方法3 進入DADPM清洗部分中的有機相的密度可以通過加入一些DADPM(任選的 作為濃苯胺溶液)來提高，以及任選的是在中和的反應(yīng)混合物分離成為分開的有機相和水 相之后加入(圖4)。該DADPM可以源自于存儲或者來自另一個生產(chǎn)工廠，并且可以是與它 加入到其中的方法所產(chǎn)生的DADPM相同的組成，基本相同的組成或者不同的組成。方法4 進入DADPM清洗部分中的有機相的密度可以通過加入一些DADPM來提高， 任選的是在中和的反應(yīng)混合物分離成為分開的有機相和水相之后加入(圖5)。所加入的 DADPM在所述方法中再循環(huán)，并且具有比它加入到其中的有機相更高的密度，這是因為苯胺 已經(jīng)被除去，優(yōu)選通過在DADPM汽提器中分餾而除去。方法5 進入DADPM清洗部分中的有機相的密度可以通過除去一些苯胺和加入一 些在所述方法中再循環(huán)的DADPM來提高，任選的是在中和的反應(yīng)混合物分離成為分開的有 機相和水相之后進行(圖6)。該苯胺除去步驟可以任選的依靠這樣的方法來進行，該方法基于使用一種或多種不同種類的半滲透隔膜(聚合物的，陶瓷的，復(fù)合材料的等等)，其也會除去一些水和可能的少量低分子量聚芳族多胺化合物。方法6 進入DADPM清洗部分中的有機相的密度可以通過除去一些苯胺和加入一 些DADPM來提高，任選的是在中和的反應(yīng)混合物分離成為分開的有機相和水相之后進行 (圖7)。苯胺可以例如作為蒸氣從中和器中除去和/或在進入DADPM清洗機之前蒸發(fā)除 去。所加入的DADPM在所述方法中再循環(huán)，并且具有比它加入到其中的有機相更高的密度， 這是因為苯胺已經(jīng)被除去，任選通過在DADPM汽提器中分餾而除去。上述的不同的具體所述的實施方案和其他變化的許多另外的組合和變化可以由 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明作出。所述的用于制造DADPM的加工步驟可以按照下面的步驟來進行，目的是制備 PMDI (I)將整理過的DADPM溶解到溶劑(典型的是氯苯)中，并且還任選在溶劑存在下 與光氣反應(yīng)，來生產(chǎn)PMDI ；(II)通過已知的方法整理該PMDI產(chǎn)物，并將其分離成為一定范圍的二-異氰酸酯 異構(gòu)體和PMDI混合物。該光氣化反應(yīng)可以通過現(xiàn)有技術(shù)中所述的眾多的和公知的變化中的任何一個來 進行。例如，該DADPM可以在氯苯中溶解到典型的為10_60wt %，優(yōu)選20_40wt %的程度， 然后將所形成的溶液典型的依靠特定的混合裝置引入到反應(yīng)容器中，依靠所述的混合裝置 來將該胺共混物與光氣進行徹底的和緊密的混合，這同樣任選是在溶液中進行的，優(yōu)選是 在與DADPM相同溶劑的溶液中進行的。這個階段的反應(yīng)溫度典型的范圍是50-150°C，優(yōu)選75_95°C。這個初始反應(yīng)階段 的產(chǎn)物可以立即整理或者這里可以有另外的反應(yīng)，任選另外反應(yīng)容器，任選的包括加入光 氣，用于進一步消解反應(yīng)中間體和/或副產(chǎn)物。許多的壓力和溫度規(guī)范的變化是現(xiàn)有技術(shù) 中已知的，并且可以在加工裝置中使用眾多的變化。在光氣化反應(yīng)完成后，粗的MDI產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段來 與多余的光氣，產(chǎn)物HC1和反應(yīng)溶劑進行分離，典型的是通過蒸餾進行分離，并且進行進一 步的整理例如進行已知為“脫氯化”來充分的形成雜質(zhì)化合物的熱裂解。二-異氰酸酯異 構(gòu)體和PMDI同族體的混合物可以同樣使用或者進一步精制來得到不同的二 _異氰酸酯或 者聚合的MDI產(chǎn)物，典型的是通過分餾或者部分結(jié)晶。全部的這些加工步驟可以以分批的、 連續(xù)的或者半連續(xù)的模式來進行。
實施例參考實施例-常規(guī)工藝在一個攪拌的分批反應(yīng)器中，將132g的30. 7%的鹽酸水溶液加入到609g的 99. 9%純度的苯胺中，將溫度控制到50°C。然后在30分鐘的時間內(nèi)加入204g的47%福爾 馬林，并且將溫度控制到50-65°C的范圍。[An/F/HCl配比是2. 05/1/0. 35摩爾]。將該混 合物異構(gòu)化170分鐘，在此期間溫度升高到137°C。此后用92g的50. 4% NaOH( = 5%過 量)在95°C的溫度進行中和，將該混合物分離成為有機和水相(有機相是上層)。
將分離的有機相(695g)用104g水在95°C清洗，其后該混合物很容易分離成為有 機和水相(有機相是底層)。將有機相(716g)通過蒸餾進一步整理來除去苯胺。將分離的水相(83g)加入到來自中和分離器的水相(344g)中，并且用苯胺(142g) 清洗。該混合物容易的分離成為有機和水相(有機相是上層)。該分離的有機和鹽水相然 后可以按照本文所述的原則來進一步處理。對比例I-高苯胺工藝在一個攪拌的分批反應(yīng)器中，將75g的30. 7 %的鹽酸水溶液加入到823g的 99. 9%純度的苯胺中，將溫度控制到50°C。然后在30分鐘的時間內(nèi)加入66g的47%福爾 馬林，并且將溫度控制到50-65°C的范圍。[An/F/HCl配比是8. 00/1/0. 5摩爾]。將該混合 物異構(gòu)化170分鐘，在此期間溫度升高到137°C。此后用47g的50. 4% NaOH( = 5%過量) 在95°C的溫度進行中和，所形成的混合物分離成有機相和水相(有機相是上層)。試圖130g水在95°C清洗分離的有機相(884g)來除去殘留的鹽，這產(chǎn)生了一種不 容易相分離的混合物。實施例1-高苯胺工藝加上本發(fā)明一種實施方案將1014g上面對比例1中所述的由制備和水洗DADPM而形成的非分離性混合物通 過加入48g的不同的聚合DADPM[組成=61. 4wt %的二胺，23. 8wt %的三胺，9. Iwt %的四 胺，5.7wt%多胺]進行處理。這產(chǎn)生了有機和含鹽水相的分離(有機相是底層)。該分離的相然后可以按照本文所述的原則進行進一步的處理。最終的DADPM的組 成如下82. Owt %的二胺，13. 2wt %的三胺，3. Iwt %的四胺，1. 7wt %的多胺。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)芳族多胺的工藝，其包含步驟(a)在酸催化劑存在下將芳族胺和甲醛進行反應(yīng)，來生產(chǎn)含有二-和多胺的反應(yīng)混合物；(b)中和該含有二-和多胺的反應(yīng)混合物；(c)將中和的反應(yīng)混合物分離成為有機相和水相，該有機相含有二-和多胺；(e)任選如下來進一步處理在步驟(c)中所分離出的水相(e1)用芳族胺或者其他溶劑清洗，隨后(e2)將該清洗過的混合物分離成為水相和有機相，和(e3)進一步處理該水相來除去芳族胺，由此留下流出液流；特征在于步驟(c)的相分離是通過使用任何一個下面的方法本身或者該方法與一種或多種其他方法的結(jié)合來促進的(A)從步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中或者從步驟(c)中分離的有機相中除去一些芳族胺；(B)將二-和/或多胺加入到步驟(c)中分離的有機相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中如下來進一步處理步驟(c)中所分離出的有機相 (dl)用水或者其他溶劑清洗，隨后(d2)將該清洗過的混合物分離成為有機相和水相，和 (d3)進一步分級該有機相，來一方面生產(chǎn)凈化的二-和多胺，另一方面產(chǎn)生芳族胺/水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其中步驟(c)的相分離是通過方法(C)促進的將步驟(d2) 或者(d3)中所獲得的一些有機相返回到步驟(dl)中的清洗過的混合物中，任選的將方法 (C)與方法(A)和/或(B)中任何一個相結(jié)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3的工藝，其中步驟(d2)的相分離是是通過使用任何一個方法 (A)，(B)和(C)本身或者該方法與一種或多種其他方法的結(jié)合來促進的。
5.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的工藝，其中步驟(b)包括加入過量的堿來中和剩余的 酸催化劑。
6.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的工藝，其中酸催化劑是氯化氫。
7.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的工藝，其中酸催化劑是在步驟(b)中通過加入氫氧化 鈉來中和的。
8.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的工藝，其中該芳族胺是苯胺，該芳族多胺是二-和聚 (二氨基二苯基甲烷)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的工藝，其中苯胺與甲醛的摩爾比是至少7 1。
10.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的工藝，其中步驟(c)和/或步驟(e2)中的相分離是 通過使用任何一個下面的方法本身或者該方法與一種或多種其他方法的結(jié)合來進一步促 進的(D)從步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中或者從步驟(c)中分離的水相中除去 一些水；(E)將無機鹽加入到步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中或者步驟(c)中分離的 水相中；(F)將步驟(e2)或者(e3)中所獲得的一些水相返回到步驟(b)中所獲得的中和的反 應(yīng)混合物中或者返回到步驟(el)中的清洗過的混合物中。
11.根據(jù)任何一個前述權(quán)利要求的工藝，其中在隨后步驟中將芳族多胺進行光氣化，來獲得相應(yīng)的制備芳族多異氰酸酯。
全文摘要
用于生產(chǎn)二-和聚(二氨基二苯基甲烷)的工藝，其包含步驟(a)在酸催化劑存在下將苯胺和甲醛進行反應(yīng)，來生產(chǎn)含有二-和多胺的反應(yīng)混合物；(b)中和該含有二-和多胺的反應(yīng)混合物；(c)將中和的反應(yīng)混合物分離成為有機相和水相，該有機相含有二-和多胺；(d)如下來進一步處理步驟(c)中所分離出的有機相(d1)用水清洗，隨后(d2)將該清洗過的混合物分離成為有機相和水相，和(d3)進一步分級該有機相，來一方面生產(chǎn)凈化的二-和多胺，另一方面產(chǎn)生苯胺/水；(e)如下來進一步處理在步驟(c)中所分離出的水相(e1)用苯胺清洗，隨后(e2)將該清洗過的混合物分離成為水相和有機相，和(e3)進一步處理該水相來除去苯胺，由此留下流出液流；其中步驟(c)和/或步驟(e2)中的相分離是通過使用任何一個下面的方法本身或者該方法與一種或多種其他方法的結(jié)合來促進的(A)從步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中或者從步驟(c)中分離的有機相中除去一些芳族胺；(B)將二-和多胺加入到步驟(c)中分離的有機相中；(C)將步驟(d2)或者(d3)中所獲得的一些有機相返回到步驟(d1)中的清洗過的混合物中。
文檔編號C08G73/02GK101801909SQ200880107822
公開日2010年8月11日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者J·L·庫爾, R·卡爾, W·范德博爾登 申請人:亨茨曼國際有限公司