專利名稱：耐熱環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的粘接性能、化學(xué)穩(wěn)定性、易加工成型和 成本低廉等優(yōu)點，其聚合物復(fù)合材料被大量用于許多工業(yè)領(lǐng)域。但因純環(huán)氧樹 脂固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、固化物質(zhì)脆、耐熱性較差等缺點，限制 了其在用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用。界面層在復(fù)合材料中起著重要的作用， 它是增強(qiáng)體與基體連接的過渡層，同時是傳遞應(yīng)力的橋梁，所以它的結(jié)構(gòu)與性 能直接影響到復(fù)合材料的性能?？偹苤?，對于航空航天用的復(fù)合材料，應(yīng)該 具有高的力學(xué)強(qiáng)度和好的耐熱性，為了達(dá)到這兩方面的要求，就要求基體樹脂 固化交聯(lián)度高，結(jié)果導(dǎo)致材料韌性下降，脆性增大，且易發(fā)生脆性斷裂。目前 提高樹脂耐熱性的途徑有增加高分子鏈的剛性、使聚合物結(jié)晶及增加聚合物 的交聯(lián)度；上述方法雖然可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性，但勢必使聚合物的韌性
有所變差，從而使其制備的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度變低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有提高環(huán)氧樹脂耐熱性方法容易導(dǎo)致復(fù)合材
料剪切強(qiáng)度低的問題；而提供一種耐熱環(huán)氧樹脂及其制備方法。
本發(fā)明的耐熱環(huán)氧樹脂由硅藻土、環(huán)氧樹脂和固化劑制成；其中環(huán)氧樹脂
與固化劑的質(zhì)量比為15 35: 8，硅藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量1%~10%，硅
藻土的粒徑為2~2.5nm。
本發(fā)明的耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、按硅藻土與
丙酮質(zhì)量比為1: 20 40的比例將硅藻土放入丙酮中，然后在超聲頻率為 20 100KHz、超聲功率為50 200W條件下，超聲處理0.5~2h后制得懸浮液， 其中硅藻土的粒徑為2 2.5pm; 二、以100~200r/min的速度磁力攪拌環(huán)氧樹脂， 加入步驟一制得的懸浮液，然后升溫至5(TC (去除丙酮)，保溫2.5 3h;三、 向經(jīng)步驟二處理的反應(yīng)液中加入固化劑，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為15~35 : 8，在固化壓力為5MPa、 90。C條件下固化lh，然后升溫至120°C， 同時升壓至10MPa，保溫保壓固化2h，再升溫至15(TC，固化壓力為lOMPa、 150'C條件下固化3h;即制得耐熱環(huán)氧樹脂；硅藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量 1%~10%。
本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂的耐熱性好和界面粘接性能；其熱分解溫度與環(huán)氧樹 脂E51相比，提高了60。C以上；采用本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂制得碳纖維增強(qiáng)環(huán) 氧復(fù)合材料的界面力學(xué)強(qiáng)度增加17.0%以上。本發(fā)明方法的工藝簡單，成本低。 而且采用的硅藻土對于環(huán)境無污染、成本低、處理效果好、工藝簡單，對纖維 本身基體上沒有損傷，因此具有很高的應(yīng)用價值。
具體實施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中耐熱環(huán)氧樹脂由硅藻土、環(huán)氧樹脂和固化 劑制成；其中環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為15~35: 8，硅藻土占耐熱環(huán)氧樹 脂總質(zhì)量1%~10%，硅藻土的粒兮為2 2.5,。
本實施方式中耐熱環(huán)氧樹脂的耐熱性好和界面粘接性能；其熱分解溫度與 環(huán)氧樹脂E51相比，提高了6(TC以上；采用本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂制得碳纖維 增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面力學(xué)強(qiáng)度增加17.0%以上。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述硅藻土的
粒徑為2.1 2.4jim。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述硅藻土的
粒徑為2.3pm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是硅藻 土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量2%~8%。其它與具體實施方式
一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是硅藻 土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量5%。其它與具體實施方式
一、二或三相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至^[不同的是所述的環(huán) 氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。其它 與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是所述的雙酚A 型環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51 。其它與具體實施方式
六相同。 本實施方式中所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂為市售商品。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六不同的是所述的酚醛環(huán)
氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44或酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-48。其它 與具體實施方式
六相同。
本實施方式中所述的酚醛環(huán)氧樹脂均為市售商品。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是環(huán)氧樹脂 與固化劑的質(zhì)量比為20 30: 8。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是環(huán)氧樹脂 與固化劑的質(zhì)量比為25: 8。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是所述的
固化劑為液態(tài)芳香二胺H-256 (MB0EA)、2-甲基咪唑、四氫鄰苯二甲酸酐(簡 稱為四氫苯酐，簡寫為THPA)或三乙烯四胺。其它與具體實施方式
一至十相 同。
具體實施方式
十二本實施方式中耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法是按下述步 驟進(jìn)行的 一、按硅藻土與丙酮質(zhì)量比為1: 20 40的比例將硅藻土放入丙酮 中，然后在超聲頻率為20 100KHz、超聲功率為50 200W條件下，超聲處理 0.5 2h后制得懸浮液，其中硅藻土的粒徑為2 2.5pm; 二、以100 200r/min 的速度磁力攪拌環(huán)氧樹脂，加入步驟一制得的懸浮液，然后升溫至5(TC (去 除丙酮)，保溫2.5 3h;三、向經(jīng)步驟二處理的反應(yīng)液中加入固化劑，環(huán)氧樹 脂與固化劑的質(zhì)量比為15~35 : 8，在固化壓力為5MPa、 9(TC條件下固化1 h，然后升溫至120°C，同時升壓至lOMPa，保溫保壓固化2h，再升溫至150'C， 固化壓力為10MPa、 15(TC條件下固化3h;即制得耐熱環(huán)氧樹脂；硅藻土占 耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量1% 10%。
本實施方式方法制備的耐熱環(huán)氧樹脂具有耐熱性好和界面粘接性能的優(yōu) 點；其熱分解溫度與環(huán)氧樹脂E51相比，提高了6(TC以上；采用本發(fā)明耐熱 環(huán)氧樹脂制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面力學(xué)強(qiáng)度增加17.0%以上。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟一中硅藻土與丙酮質(zhì)量比為l: 25 35。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟一中 硅藻土與丙酮質(zhì)量比為l: 30。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十二相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十一、十二或十三不同的 是步驟一中所述的超聲頻率為40KHz。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十 一、十二或十三相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十一、十二或十三不同的 是步驟一中所述的超聲頻率為50KHZ。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十 一、十二或十三相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十一至十六不同的是步 驟一中所述的超聲功率為IOOW。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至十六 相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十一至十六不同的是步 驟一中所述的超聲功率為150W。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至十六 相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十一至十八不同的是步 驟一中所述超聲處理的時間為0.5 1.5h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十八 至十六相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十一至十八不同的是步 驟一中所述超聲處理的時間lh。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至十八 相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十一至二十不同的是 步驟一中所述硅藻土的粒徑為2.1~2.4pm。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十
一至二十相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十一至二十不同的是-
步驟一中所述硅藻土的粒徑為2.3pm。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至 二十相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十一至二十二不同的 是步驟二中硅藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量2%~8%。其它步驟和參數(shù)與具體 實施方式十一至二十二相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十一至二十二不同的 是步驟二中硅藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量5%。其它步驟和參數(shù)與具體實施 方式十一至二十二相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十一至二十四不同的 是步驟二中所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂或四溴雙 酚A型環(huán)氧樹脂。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二十五不同的是所述
的雙酚A型環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51 。其它步驟和參數(shù)與具體實施
方式二十五相同。
本實施方式中所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂為市售商品。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
二十五不同的是所述
的酚醛環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44或酚醛環(huán)氧樹脂 F-48。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
二十五相同。 本實施方式中所述的酚醛環(huán)氧樹脂均為市售商品。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
十一至二十七不同的 是環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為20~30: 8。其它步驟和參數(shù)與具體實施方
式十一至二十七相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
十一至二十七不同的 是環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為25: 8。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十 一至二十七相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
十一至二十九不同的是
所述的固化劑為液態(tài)芳香二胺H-256 (MBOEA)、 2-甲基咪唑、四氫鄰苯二甲 酸酐(簡稱為四氫苯酐，簡寫為THPA)或三乙烯四胺。其它步驟和參數(shù)與具 體實施方式十一至二十九相同。
具體實施方式
三十一本實施方式中耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法是按下述 步驟進(jìn)行的 一、按硅藻土與丙酮質(zhì)量比為1: 20 40的比例將粒徑為2.2pm的硅藻土放入丙酮中，然后在超聲頻率為40KHz、超聲功率為IOOW條件下， 超聲處理lh后制得懸浮液；二、以100 200r/min的速度磁力攪拌環(huán)氧樹脂， 加入步驟一制得的懸浮液，然后升溫至5(TC (去除丙酮)，保溫2.5 3h;三、 向經(jīng)步驟二處理的反應(yīng)液中加入液態(tài)芳香二胺H-256 (MBOEA)，環(huán)氧樹脂與 液態(tài)芳香二胺H-256的質(zhì)量比為25: 8,在固化壓力為5MPa、 90。C條件下固 化lh，然后升溫至12(TC，同時升壓至10MPa，保溫保壓固化2h，再升溫至 150'C，固化壓力為10MPa、 15(TC條件下固化3h;即制得耐熱環(huán)氧樹脂；硅 藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量5%。
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB3357-82，將碳纖維與本實施方式制得的耐熱環(huán)氧樹脂和 環(huán)氧樹脂E51分別制成測試件(碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料)，并進(jìn)行層間剪切 強(qiáng)度測試。結(jié)果表明采用本實施方式耐熱環(huán)氧樹脂制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合 材料的界面力學(xué)強(qiáng)度增加了 19.4%;本實施方式制得耐熱環(huán)氧樹脂的熱分解溫 度與環(huán)氧樹脂E51相比，提高了7(TC。采用本實施方式耐熱環(huán)氧樹脂制備纖 維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，即能增加其耐熱性，同時還能提高其界面力學(xué)強(qiáng)度， 為提高纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能提供了一種有效途徑。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是硅藻
土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量1%。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
三十一相同。
本實施方式中耐熱環(huán)氧樹脂的熱4、解溫度與環(huán)氧樹脂E51相比，提高了 60'C;采用本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面力學(xué)強(qiáng)度 增加17.0%以上。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是硅藻 土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量10%。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
三十一相同。
本實施方式中耐熱環(huán)氧樹脂的熱分解溫度與環(huán)氧樹脂E51相比，提高了 75。C;采用本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面力學(xué)強(qiáng)度 增加26.6%。
權(quán)利要求
1、耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于耐熱環(huán)氧樹脂由硅藻土、環(huán)氧樹脂和固化劑制成；其中環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為15～35∶8，硅藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量1％～10％，硅藻土的粒徑為2～2.5μm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于所述硅藻土的粒徑 為2.1 2.4jim。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于硅藻土占耐熱 環(huán)氧樹脂總質(zhì)量5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為 雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的雙酚A型環(huán) 氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51 。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的酚醛環(huán)氧樹 脂為酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44或酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-48。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4、 5或6所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于環(huán)氧 樹脂與固化劑的質(zhì)量比為20 30: 8。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4、 5或6所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于環(huán)氧 樹脂與固化劑的質(zhì)量比為25: 8。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐熱環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的固化劑為液 態(tài)芳香二胺H-256、 2-甲基咪唑、四氫鄰苯二甲酸酐或三乙烯四胺。
10、 如權(quán)利要求1所述耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于耐熱環(huán)氧樹 脂的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、按硅藻土與丙酮質(zhì)量比為1: 20~40 的比例將硅藻土放入丙酮中，然后在超聲頻率為20 100KHz、超聲功率為 50 200W條件下，超聲處理0.5 2h后制得懸浮液，其中硅藻土的粒徑為2 2.5pm; 二、以100~200r/min的速度磁力攪拌環(huán)氧樹脂，加入步驟一制得的 懸浮液，然后升溫至50。C，保溫2.5 3h;三、向經(jīng)步驟二處理的反應(yīng)液中加 入固化劑，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為15 35 : 8，在固化壓力為5MPa、 90'C條件下固化lh，然后升溫至12(TC，同時升壓至10MPa，保溫保壓固化 2h，再升溫至15(TC，固化壓力為10MPa、 150。C條件下固化3h;即制得耐熱 環(huán)氧樹脂；硅藻土占耐熱環(huán)氧樹脂總質(zhì)量1%~10%。
全文摘要
耐熱環(huán)氧樹脂及其制備方法，它涉及一種環(huán)氧樹脂及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有提高環(huán)氧樹脂耐熱性方法容易導(dǎo)致復(fù)合材料剪切強(qiáng)度低的問題。本發(fā)明的耐熱環(huán)氧樹脂由硅藻土、環(huán)氧樹脂和固化劑制成。本發(fā)明的方法如下一、超聲處理制得懸浮液；二、攪拌環(huán)氧樹脂，加入懸浮液，然后升溫，保溫；三、加入固化劑，加熱固化后得耐熱環(huán)氧樹脂。本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂的耐熱性好和界面粘接性能；其熱分解溫度與環(huán)氧樹脂E51相比，提高了60℃以上；采用本發(fā)明耐熱環(huán)氧樹脂制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面力學(xué)強(qiáng)度增加17.0％以上。本發(fā)明方法的工藝簡單，成本低。
文檔編號C08L63/00GK101565535SQ200910072179
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者麗 劉, 張依帆, 徐麗薇, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)