專利名稱：一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的絮凝淀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
水環(huán)境的污染是目前我國(guó)十分突出的環(huán)境威脅之一。廢水處理是目前環(huán)境治理的一個(gè)重要的組成部分。接枝淀粉絮凝劑是淀粉與單體的接枝共聚物，具有絮凝效果好、可降解和原料廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。淀粉上接枝季銨鹽類單體的相關(guān)專利研究。中國(guó)專利O00610166835.X)以淀粉為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或N- (2，3-環(huán)氧氯丙基)三甲基氯化銨作陽(yáng)離子醚化劑，在氫氧化鈉/助催化劑復(fù)合催化體系催化作用下，采用于法合成高取代度季銨型陽(yáng)離子淀粉絮凝劑，可廣泛用于造紙、印染、制革、石油化工等行業(yè)的廢水處理及污泥脫水；中國(guó)專利Q00710055M7. 3)以玉米淀粉為主要原料，采用硫酸鈰作引發(fā)劑，用氯化銨和醋酸酐共聚物為陽(yáng)離子單體進(jìn)行改性而制得淀粉與陽(yáng)離子單體共聚物，適用于含泥量較高的生活污水、工業(yè)廢水、反沖洗廢水、各種沉淀池排泥的處理。但并未涉及輻照或微波處理，且接枝單體不同。淀粉上接枝多種單體的相關(guān)專利研究。中國(guó)專利(2005100599 . X)，該發(fā)明以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一種為原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨中的2 種為單體，過(guò)硫酸銨/還原劑為復(fù)合引發(fā)劑，用溶液或反相乳液聚合法，進(jìn)行三元共聚，得絮凝劑ZMSl ；或者，ZMSl再與甲醛和二甲胺進(jìn)行曼尼其反應(yīng)，得絮凝劑ZMS2。絮凝劑的用途是處理含油廢水、印染污水、水凈化劑和殺菌劑、污泥脫水劑及重金屬清除劑。中國(guó)專利 (200910016228. 9)，該發(fā)明以淀粉為基材，采用長(zhǎng)鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過(guò)制漿、單體配制、去氧、引發(fā)、反應(yīng)等工藝步驟制得一種高效淀粉接枝共聚物，可廣泛應(yīng)用在石油、城市污泥脫水、造紙、屠宰等行業(yè)。已報(bào)道專利中大多采用化學(xué)法或多元共聚制備接枝季銨鹽單體的絮凝淀粉，目前還未見(jiàn)6tlCo- γ射線制備輻照淀粉，然后再將所得輻照淀粉與DAC接枝，制備接枝DAC的絮凝淀粉的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，該方法制備的絮凝淀粉的絮凝效果好，該方法工藝簡(jiǎn)單。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)高能輻照將淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(即在大氣環(huán)境下、或有氧的條件下進(jìn)行輻照)，輻射劑量為4-10KGy，使所述的淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 25%-50%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理70s-;3min，得到接枝淀粉，接枝淀粉粉碎，得到接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉。所述的淀粉是玉米淀粉、小麥淀粉、高粱淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、 葛根淀粉或甘薯淀粉；所述的DAC是丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。所述的6tlCo-Y射線輻射場(chǎng)為裝源量為40萬(wàn)居里的工業(yè)用動(dòng)態(tài)輻射源(工業(yè)用動(dòng)態(tài)輻射裝置)。所述的間歇微波處理為微波處理時(shí)間為20s，間歇時(shí)間為5-15s。所述的微波處理的功率為500 1000W，頻率為900_2500MHz。所述的大氣環(huán)境是指常溫常壓的空氣條件，因?yàn)榇嬖谘鯕?，又是有氧處理，可稱為有氧輻照。本發(fā)明的接枝DAC的絮凝淀粉，該絮凝淀粉的接枝率為19%-40%，是一種帶有陽(yáng)離子的季銨基團(tuán)的絮凝淀粉。本發(fā)明的有益效果充分實(shí)現(xiàn)其高效的絮凝效果的同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本，減少了污染。不管是生產(chǎn)過(guò)程本身，還是后處理過(guò)程都是節(jié)能與環(huán)保的。主要特點(diǎn)是①本發(fā)明使用高能射線輻照引發(fā)的方法，將被接枝物有效的接枝到淀粉上，該技術(shù)引發(fā)效率高、后處理簡(jiǎn)單，絮凝效果好，且絮凝后產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)；②采用噴霧攪拌的半干法工藝，具有節(jié)能、高效、節(jié)水等優(yōu)點(diǎn)；③采用微波輻照加工，生產(chǎn)過(guò)程明顯縮短，工藝能耗低，具有工藝簡(jiǎn)單，投資設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)；④本發(fā)明中使用的原料均具有良好的熱穩(wěn)定性，無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性，有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員健康，生產(chǎn)效率高，符合綠色生產(chǎn)的要求。本發(fā)明的絮凝淀粉適用于染料廢水、石化廢水、造紙廢水凈化領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作工作改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。以下實(shí)施例中所述的6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)為裝源量為40萬(wàn)居里的工業(yè)用動(dòng)態(tài)輻射源(工業(yè)用動(dòng)態(tài)輻射裝置)。實(shí)施例1 一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，它包括如下步驟1)高能輻照將玉米淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(即在大氣環(huán)境下進(jìn)行輻照)，輻射劑量為6KGy，使所述的玉米淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉 (即預(yù)輻照玉米淀粉)；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的50%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，使其充分混合、呈半干態(tài)，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理，每微波20s， 間歇^，共微波7次，使淀粉自由基與DAC上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時(shí)起到干燥作用，生成的接枝淀粉經(jīng)粉碎后，得到枝率為39. 5%的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉。該絮凝淀粉用于酸性紅染料廢水的處理，沉降速度小于18s，15min后取上層清液測(cè)得的透光率大于82%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例2 一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，它包括如下步驟1)高能輻照將木薯淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(即在大氣環(huán)境下)，輻射劑量為4KGy，使所述的木薯淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉(即預(yù)輻照木薯淀粉)；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 30%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，使其充分混合、呈半干態(tài)，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理，每微波20s， 間歇^，共微波6次，使淀粉自由基與DAC上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時(shí)起到干燥作用，生成的接枝淀粉經(jīng)粉碎后，得到接枝率為32. 4%發(fā)接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨絮凝淀粉。該絮凝淀粉用于酸性紅染料廢水的處理，沉降速度小于20s，15min后取上層清液測(cè)得的透光率大于80%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例3 一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，它包括如下步驟1)高能輻照將高粱淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(體積含氧量為30%的氮氧混合氣體)，輻射劑量為4KGy，使所述的高粱淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 25%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，使其充分混合、呈半干態(tài)，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理，每微波20s， 間歇^，微波5次，使淀粉自由基與DAC上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時(shí)起到干燥作用， 生成的接枝淀粉經(jīng)粉碎后，得到接枝率為28. 的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨絮凝淀粉。該絮凝淀粉用于生活廢水中六價(jià)鉻離子的處理，在中性條件下六價(jià)鉻離子的清除率可達(dá)95%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例4 一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，它包括如下步驟1)高能輻照將甘薯淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(即在大氣環(huán)境下進(jìn)行輻照)，輻射劑量為6KGy，使所述的甘薯淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 35%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，使其充分混合、呈半干態(tài)，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理，每微波20s， 間歇^，微波5次，使淀粉自由基與DAC上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時(shí)起到干燥作用， 生成的接枝淀粉經(jīng)粉碎后，得到接枝率為33. 2%的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨絮凝淀粉。該絮凝淀粉用于高嶺土懸濁液的處理，沉降速度小于10s，15min后取上層清液測(cè)得的透光率大于90%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例5 一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，它包括如下步驟1)高能輻照將小麥淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(即在大氣環(huán)境下進(jìn)行輻照)，輻射劑量為lOKGy，使所述的小麥淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 25%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理70s (微波處理時(shí)間為20s，間歇時(shí)間為k，共微波3次)，使淀粉自由基與DAC上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時(shí)起到干燥作用，生成的接枝淀粉經(jīng)粉碎后，得到接枝率為42%的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨絮凝淀粉。該絮凝淀粉用于酸性藍(lán)染料廢水的處理，沉降速度小于16s，15min后取上層清液測(cè)得的透光率大于80%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例6 一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，它包括如下步驟1)高能輻照將大米淀粉送入6tlCo- Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照(即在大氣環(huán)境下進(jìn)行輻照)，輻射劑量為8KGy，使所述的大米淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 40%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)經(jīng)噴霧攪拌，使其充分混合、呈半干態(tài)，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理3min(微波處理時(shí)間為20s，間歇時(shí)間為12s，共微波6次)，使淀粉自由基與DAC上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時(shí)起到干燥作用，生成的接枝淀粉經(jīng)粉碎后，得到接枝率為40%的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨絮凝淀粉。該絮凝淀粉用于造紙廢水中鎘離子的處理，在中性條件下鎘離子的清除率可達(dá) 98%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例7 與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于玉米淀粉用馬鈴薯淀粉替代。所得到的絮凝淀粉用于酸性紅染料廢水的處理，沉降速度小于18s，15min后取上層清液測(cè)得的透光率大于82%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。實(shí)施例8:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于玉米淀粉用葛根淀粉替代。所得到的絮凝淀粉用于酸性紅染料廢水的處理，沉降速度小于18s，15min后取上層清液測(cè)得的透光率大于82%。說(shuō)明該實(shí)施例制備的絮凝淀粉的絮凝效果好。本發(fā)明所列舉的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工藝參數(shù)的上下限取值，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)高能輻照將淀粉送入fwCo-Y射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照，輻射劑量為 4-10KGy,使所述的淀粉產(chǎn)生自由基，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的 25% -50%，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨經(jīng)噴霧攪拌，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理70s-;3min，得到接枝淀粉，接枝淀粉粉碎，得到接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，其特征在于所述的淀粉是玉米淀粉、小麥淀粉、高粱淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、葛根淀粉或甘薯淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，其特征在于所述的6tlCo-γ射線輻射場(chǎng)為裝源量為40萬(wàn)居里的工業(yè)用動(dòng)態(tài)輻射源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，其特征在于所述的間歇微波處理為微波處理時(shí)間為20s，間歇時(shí)間為5-15s。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的絮凝淀粉的制備方法。一種接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)高能輻照將淀粉送入60Co-γ射線輻射場(chǎng)，輻照條件為有氧輻照，輻射劑量為4-10KGy，得到預(yù)輻照淀粉；2)噴霧攪拌按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的加入量為預(yù)輻照淀粉質(zhì)量的25％-50％，選取預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；將預(yù)輻照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨經(jīng)噴霧攪拌，得到混合物；3)微波場(chǎng)中進(jìn)行接枝反應(yīng)將混合物置于微波場(chǎng)中，間歇微波處理70s-3min，得到接枝淀粉，接枝淀粉粉碎，得到接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的絮凝淀粉。該方法制備的絮凝淀粉的絮凝效果好、生產(chǎn)成本低，該方法工藝簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08F2/46GK102351993SQ20111019478
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者于偉東, 吳濟(jì)宏, 柯貴珍, 湯月華, 王曉廣, 石先軍, 蔡光明 申請(qǐng)人:武漢紡織大學(xué)