聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明所要解決的課題在于，提供具備不會(huì)因?yàn)槔缒Σ恋榷鹌屏训鹊乃降膹?qiáng)度、和柔軟的手感的聚氨酯膜。本發(fā)明為一種聚氨酯膜，其特征在于，是使用聚氨酯組合物(D)而得到的，所述聚氨酯組合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化劑(B)及水性介質(zhì)(C)，所述乳化劑(B)的含有比例相對(duì)于所述聚氨酯(A)100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份。
【專利說(shuō)明】聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠用于例如手套、各種管、避孕器具等膜加工品的制造的聚氨酯膜。【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯可以形成具有比較良好的柔軟性的膜或片等固化物，因此可用于制造例如以手套為代表的各種成形品。
[0003]尤其是就手套、醫(yī)療用軟管等而言，在產(chǎn)業(yè)界需要非常柔軟且手感優(yōu)異的產(chǎn)品作為高附加價(jià)值制品，因而正在進(jìn)行能夠滿足上述特性的聚氨酯的開(kāi)發(fā)。
[0004]作為能夠用于制造上述手套等的聚氨酯膜，已知有例如使用水性聚氨酯乳液組合物而得的聚氨酯膜，所述水性聚氨酯乳液組合物包含規(guī)定量的聚異氰酸酯、聚酯多元醇、離子性化合物、鏈延長(zhǎng)劑、水和溶劑(參照例如專利文獻(xiàn)I。)
[0005]但是，上述使用水性聚氨酯乳液組合物而得的聚氨酯膜具有硬的手感，因此有時(shí)難以用于制造要求特別柔軟的手感的手套等。
[0006]但是，在上述手套等的制造中，以往使用溶劑系聚氨酯組合物，但近年來(lái)，從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，對(duì)水系的聚氨酯組合物的使用進(jìn)行了研究。
[0007]作為上述在水性介質(zhì)中穩(wěn)定分散有聚氨酯的聚氨酯組合物，已知例如具有足以賦予水分散性的量的親水性基團(tuán)的聚氨酯組合物、使用乳化劑等而使不具有親水性基團(tuán)的聚氨酯穩(wěn)定分散于水性介質(zhì)中而得的聚氨酯組合物等。
[0008]但是，作為上述親水性基團(tuán)的代表性的羧基等可成為形成聚氨酯膜時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)，因此，在將大量具有上述羧基等親水性基`團(tuán)的聚氨酯組合物與交聯(lián)劑組合來(lái)制造聚氨酯膜的情況下、在通過(guò)利用金屬鹽使上述聚氨酯組合物凝固來(lái)制造聚氨酯膜的情況下，所得的聚氨酯膜的交聯(lián)密度變高，結(jié)果有時(shí)引起柔軟性的顯著降低。
[0009]此外，就使用乳化劑等將上述具有親水性基團(tuán)的聚氨酯分散于水性介質(zhì)中而成的聚氨酯組合物而言，如果不使用一定量以上的乳化劑，則仍然難以使聚氨酯穩(wěn)定地分散于水性介質(zhì)中，此外，如果上述乳化劑的使用量增加，則存在聚氨酯膜受到摩擦?xí)r發(fā)生破裂等、引起強(qiáng)度的顯著降低的情況。
[0010]如上所述，就實(shí)現(xiàn)聚氨酯組合物的優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性、并使所得的聚氨酯膜等兼顧優(yōu)異的柔軟性和強(qiáng)度而言，在技術(shù)上是困難的，實(shí)際情況是尚未找到實(shí)現(xiàn)其的方法。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特表2008-506830號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的課題
[0015]本發(fā)明所要解決的課題在于，提供具備不會(huì)因例如摩擦等而引起破裂等的水平的強(qiáng)度、和柔軟的手感的聚氨酯膜。[0016]用于解決課題的方法
[0017]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅在使用末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)且具有特定的酸值的聚氨酯、并且相對(duì)于上述聚氨酯組合使用極微量的乳化劑的情況下，就可以解決上述課題。
[0018]即，本發(fā)明涉及使用聚氨酯組合物(D)而得到聚氨酯膜、及使用該聚氨酯膜而得到的膜加工品，其中，所述聚氨酯組合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的酸值0.1~10的聚氨酯(A)、乳化劑(B)及水性介質(zhì)(C)，相對(duì)于所述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份，所述乳化劑
(B)的含有比例為0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份。
[0019]發(fā)明效果
[0020]如果是本發(fā)明的聚氨酯膜，則能夠兼顧高強(qiáng)度和優(yōu)異的柔軟性，可用于制造例如以手套、醫(yī)療用軟管等管、避孕套等避孕器具為代表的各種膜加工品。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明的聚氨酯膜是通過(guò)使用聚氨酯組合物(D)而得到的，所述聚氨酯組合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的酸值0.1~10的聚氨酯(A)、乳化劑(B)、水性介質(zhì)
(C)、及根據(jù)需要的其他添加劑，相對(duì)于上述聚氨酯(A)100質(zhì)量份，上述乳化劑⑶的含有比例為0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份。
[0022]本發(fā)明的聚氨酯膜例如可通過(guò)將上述聚氨酯組合物(D)涂布于脫模膜的表面，接著將該涂布物浸潰于包含金屬鹽的凝固劑中并干燥來(lái)制造。
[0023]作為將所述聚氨酯組合物(D)涂布于脫模膜的方法，可以列舉出例如刮刀涂布法、噴涂法、淋幕涂布法、流涂法、輥涂法、刷涂法等。此時(shí)，作為上述聚氨酯組合物(D)，優(yōu)選使用50mPa *s~1000OmPa *s的范圍的粘度的聚氨酯組合物Φ),更優(yōu)選使用1000mPa.s~3000mPa*s的粘度的聚氨酯組合物(D)。上述聚氨酯組合物(D)的粘度可通過(guò)溶劑的使用量、締合型增稠劑的使用等來(lái)適當(dāng)調(diào)整。
[0024]作為制造上述聚氨酯膜時(shí)所使用的凝固劑，可以適宜使用例如金屬鹽或其水溶液。
[0025]作為上述金屬鹽，可以使用例如硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉等。
[0026]此外，就上述金屬鹽而言，也可以使用將其預(yù)先分散于溶劑等而得的溶液作為凝固劑。
[0027]作為可將上述金屬鹽或酸溶解的溶劑，可以使用例如水、甲醇、乙醇、異丙醇等。上述凝固劑中所含的金屬鹽優(yōu)選相對(duì)于上述凝固劑的總量而言包含I質(zhì)量％~50質(zhì)量％左右，當(dāng)該量為I質(zhì)量％~20質(zhì)量％的范圍時(shí)，通過(guò)對(duì)所得的聚氨酯膜進(jìn)行洗滌，從而易于用水將殘留在其表面上的上述金屬鹽等除去，因此更為優(yōu)選。
[0028]此外，在本發(fā)明中，作為凝固劑，也可以使用同時(shí)含有上述金屬鹽和以往已知的蟻酸、醋酸等的物質(zhì)。
[0029]在含有上述金屬鹽的凝固劑中浸潰上述涂布物的時(shí)間優(yōu)選為約I分鐘~10分鐘。此外，上述凝固劑的溫度為約5°C~60°C。
[0030]在上述浸潰后，將上述涂布物在50°C~150°C的溫度下干燥I分鐘~I小時(shí)左右，由此可形成凝固于脫模膜表面的聚氨酯膜。
[0031]此外，除了上述方法以外，本發(fā)明的聚氨酯膜還可以通過(guò)將聚氨酯組合物(D)涂布于脫模膜的表面，接著進(jìn)行干燥而加以制造。
[0032]作為將上述聚氨酯組合物(D)涂布于脫模膜的方法，可以采用與上述方法同樣的方法。
[0033]作為對(duì)上述聚氨酯組合物(D)的涂布物進(jìn)行干燥的方法，可以列舉出在50°C~150°C的溫度下干燥I分鐘~I小時(shí)左右的方法。 [0034]從維持良好的柔軟性的觀點(diǎn)考慮，由上述方法得到的聚氨酯膜的厚度優(yōu)選為約0.5 μ m~300 μ m的厚度。此外，在兼顧上述柔軟性和特別優(yōu)異的強(qiáng)度的情況下，更優(yōu)選為40 μ m~200 μ m左右的厚度。
[0035]由上述方法得到的聚氨酯膜如上所述具有非常優(yōu)異的柔軟性，因此例如可適宜用于以醫(yī)療用途為代表的各種手套的制造、醫(yī)療用軟管等各種管的制造、以避孕套等避孕器具為代表的各種膜加工品的制造。
[0036]作為制造如由上述聚氨酯膜形成的手套或管等這樣的、具有規(guī)定形狀的膜加工品的方法，例如可以列舉出以下的方法。
[0037]在使用上述凝固劑制造手套等的情況下，首先將手模具、管模具等浸潰在含有上述金屬鹽的凝固劑中，然后根據(jù)需要進(jìn)行干燥，由此在上述手模具等的表面附著上述凝固劑中所含的金屬鹽。
[0038]接著，將上述手模具等浸潰于上述聚氨酯組合物(D)中之后，用水洗滌其表面，進(jìn)行干燥，由此形成在上述手模具等的表面凝固而成的聚氨酯膜。
[0039]接著，從上述手模具等將上述聚氨酯膜剝離，由此可以得到呈現(xiàn)與上述手模具等相對(duì)應(yīng)的形狀的由聚氨酯膜形成的手套等。在制造上述管的情況下，除了使用上述管模具以外，也可以通過(guò)與上述同樣的方法來(lái)制造。
[0040]在上述手模具或管模具浸潰于凝固劑中時(shí)，可以是常溫(25°C左右)，也可以加熱至約30°C~70°C。此外，上述凝固劑也可以與上述手模具等同樣地處于常溫(25°C左右)，但在上述手模具等被加熱的情況下，上述凝固劑也可以被加熱至約30°C~70°C。
[0041 ] 此外，可以在上述手模具或管模具上預(yù)先安裝由尼龍纖維等的編織物形成的手套狀物或管狀物。
[0042]具體而言，首先，將安裝有由上述編織物形成的手套狀物等的手模具等浸潰于含有上述金屬鹽的凝固劑中，然后根據(jù)需要進(jìn)行干燥，由此使上述凝固劑浸滲于上述手套狀物等中。
[0043]接著，將上述手模具等浸潰于上述聚氨酯組合物(D)之后，用水洗滌其表面，進(jìn)行干燥，由此形成在上述手套狀物等的表面凝固而成的由聚氨酯膜形成的手套等，從上述手模具及手套狀物等將上述手套等剝離，由此可以得到呈現(xiàn)與上述手模具等相對(duì)應(yīng)的形狀的由聚氨酯膜形成的手套等。在制造上述管的情況下，除了使用上述管模具、及由尼龍纖維等的編織物形成的管狀物以外，也可以通過(guò)與上述同樣的方法來(lái)制造。
[0044]上述編織物不限于上述尼龍纖維構(gòu)成的編織物，也可以使用由聚酯纖維、芳香族聚酰胺纖維、棉等構(gòu)成的編織物。此外，也可以使用由上述纖維形成的織物來(lái)代替上述編織物。此外，還可以使用由氯乙烯、天然橡膠、合成橡膠等樹(shù)脂材料形成的手套狀物或管狀物來(lái)代替上述編織物。
[0045]作為用于制造上述聚氨酯膜、由該聚氨酯膜形成的手套等膜加工品的聚氨酯組合物(D)，可以使用含有在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的酸值0.1~10的聚氨酯㈧、乳化劑(B)及水性介質(zhì)(C)，且相對(duì)于上述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份而言上述乳化劑(B)的含有比例為
0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份的組合物。
[0046]作為上述聚氨酯組合物(D)所包含的聚氨酯(A)，使用在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)、且酸值為0.1~10的聚氨酯。
[0047]在此，在使用在末端不具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的酸值0.1~10的聚氨酯來(lái)代替上述聚氨酯㈧的情況下，有時(shí)無(wú)法使上述聚氨酯穩(wěn)定地分散在水性介質(zhì)(C)中。
[0048]作為上述聚氨酯(A)，使用相對(duì)于上述聚氨酯(A)的總量而在0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)在其分子末端具有上述聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的聚氨酯(A)，這從在水性介質(zhì)(C)中穩(wěn)定地分散的方面考慮是優(yōu)選的，更優(yōu)選使用在2質(zhì)量％~8質(zhì)量％的范圍內(nèi)在其分子末端具有上述聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的聚氨酯(A)。
[0049]此外，在使用例如雖然在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)、但酸值為15的聚氨酯來(lái)代替上述聚氨酯(A)的情況下，有時(shí)無(wú)法制造具有柔軟的手感的聚氨酯膜。
[0050]此外，在使用例如雖然在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)、但酸值為0.05的聚氨酯來(lái)代替上述聚氨酯㈧的情況下，則無(wú)法在上述水性介質(zhì)(C)中穩(wěn)定地分散，其結(jié)果是，有時(shí)無(wú)法制造具備耐摩擦性等優(yōu)異的強(qiáng)度的聚氨酯膜。
[0051]作為上述聚氨酯(A)，從伴隨著聚氨酯組合物(D)的優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性而兼顧聚氨酯膜的柔軟的手感和高強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選使用具有0.1~6的酸值的聚氨酯，特別優(yōu)選使用具有0.1~2的酸值 的聚氨酯。需要說(shuō)明的是，如上所述的酸值源于上述羧基及
竣酸酷基。
[0052]作為上述聚氨酯(A)，從形成兼顧柔軟的手感和耐摩耗性等優(yōu)異的強(qiáng)度的聚氨酯膜的方面考慮，優(yōu)選使用具有5000~500000的重均分子量的聚氨酯，更優(yōu)選使用具有20000~300000的重均分子量的聚氨酯。
[0053]此外，作為上述聚氨酯(A)，可以使用除了上述在末端存在的聚氧乙烯結(jié)構(gòu)以外還具有其他的聚醚結(jié)構(gòu)的聚氨酯，這從提高所得的聚氨酯膜的柔軟的手感方面考慮是優(yōu)選的。就上述聚醚結(jié)構(gòu)而言，從聚氨酯膜的柔軟性和強(qiáng)度的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于上述聚氨酯(A)總體而以70質(zhì)量％~90質(zhì)量％的比例存在。
[0054]相對(duì)于上述聚氨酯組合物(D)總體,優(yōu)選在10質(zhì)量％~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有上述聚氨酯(A)，就含有20質(zhì)量％~50質(zhì)量％的上述聚氨酯(A)的情況而言，可以制造例如具備手套等用途所需要的40 μ m~200 μ m左右的厚度的聚氨酯膜，因此更為優(yōu)選。
[0055]此外，本發(fā)明并非僅使用上述的特定的聚氨酯(A)就可解決上述課題，重要的是，相對(duì)于上述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份而使用0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份的范圍的極微量的乳化劑⑶。
[0056]上述乳化劑(B)的使用量并非是，通?？少x予聚氨酯相對(duì)于水性介質(zhì)(C)的良好的水分散穩(wěn)定性的程度的量。
[0057]但是，即便是上述極微量的乳化劑(B)，在與上述特定的聚氨酯(A)組合來(lái)使用的情況下，也不會(huì)使上述聚氨酯組合物(D)的水分散穩(wěn)定性降低，而可以使所得的聚氨酯膜的耐摩擦性等強(qiáng)度提高。
[0058]在此，在代替上述聚氨酯組合物(D)，而例如使用上述乳化劑(B)的使用量相對(duì)于上述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份為6質(zhì)量份的聚氨酯組合物的情況下，則即便在使用了上述特定的聚氨酯㈧的情況下，也有時(shí)引起上述強(qiáng)度的降低。
[0059]此外，在代替上述聚氨酯組合物(D)，而例如使用上述乳化劑(B)的使用量相對(duì)于上述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份的聚氨酯組合物的情況下，仍有時(shí)引起水分散穩(wěn)定性的顯著降低、聚氨酯膜的柔軟性和強(qiáng)度的降低。
[0060]因此，在本發(fā)明中，必須在相對(duì)于上述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用上述乳化劑(B)，優(yōu)選在0.1質(zhì)量份~2質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0061]上述聚氨酯組合物(D)中使用的聚氨酯(A)例如可以通過(guò)使包含具有酸基的多元醇(al-Ι)的多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)、及根據(jù)必要的鏈延長(zhǎng)劑(a3)反應(yīng)來(lái)制造。
[0062]具體而言，上述聚氨酯(A)可經(jīng)由工序[I]及工序[II]來(lái)制造，在工序[I]中，通過(guò)使上述多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)和根據(jù)需要的鏈延長(zhǎng)劑(a3)反應(yīng)來(lái)制造在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯，在工序[II]中，使由上述工序得到的具有異氰酸酯基的聚氨酯、與上述在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)反應(yīng)。
[0063]作為可在上述工序[I]中使用的的多元醇(al)，為了賦予聚氨酯㈧規(guī)定的酸值，而使用具有酸基的多元醇(al-1)。
[0064]作為上述具有酸基的多元醇(al-Ι)，可以使用2，2’ - 二羥甲基丙酸、2，2’ - 二羥甲基丁酸、2，2’ - 二羥甲基酪酸、2，2’ - 二羥甲基戊酸等。其中，優(yōu)選使用2，2’ - 二羥甲基丙酸、2，2’ - 二羥甲基丁酸。
[0065]上述羧基的一部分或全部可以`被堿性化合物中和而形成羧酸酯基。作為上述堿性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、嗎啉等有機(jī)胺、單乙醇胺等鏈烷醇胺、包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬堿性化合物。
[0066]相對(duì)于用于制造上述聚氨酯㈧的原料，具體而言，相對(duì)于多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)、及鏈延長(zhǎng)劑的合計(jì)質(zhì)量，上述具有酸基的多元醇(al-Ι)可以在0.01質(zhì)量％~3質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0067]此外，作為上述多元醇(al)，從通過(guò)導(dǎo)入聚氨酯㈧的末端的聚氧乙烯結(jié)構(gòu)以外的醚結(jié)構(gòu)而賦予更優(yōu)異的柔軟的手感的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選組合使用聚醚多元醇(al-2)。
[0068]上述聚醚多元醇(al-2)可以使用將例如具有2個(gè)以上活性氫原子的化合物的I種或2種以上作為引發(fā)劑而使環(huán)氧烷加成聚合而得的產(chǎn)物。
[0069]作為上述引發(fā)劑，可以使用例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
[0070]此外，作為上述環(huán)氧烷，可以使用例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。
[0071]作為上述聚醚多元醇(al-2)，具體而言，可以使用聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯二
醇、聚氧丙烯二醇等。
[0072]此外，作為上述聚醚多元醇(al-2)，從在耐摩耗性等方面對(duì)聚氨酯膜賦予優(yōu)異的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用具有35~230的羥值的聚醚多元醇。[0073]相對(duì)于用于制造上述聚氨酯㈧的原料，具體而言，相對(duì)于多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)、及鏈延長(zhǎng)劑的合計(jì)質(zhì)量，上述聚醚多元醇(al-2)可以在70質(zhì)量％~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0074]作為上述多元醇(al)，除了具有酸基的多元醇(al-Ι)、上述聚醚多元醇(al_2)以外，還可以根據(jù)需要組合其他的多元醇來(lái)加以使用。
[0075]作為上述其他多元醇，可以使用例如2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、2- 丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-甲基_1，3_丙二醇、2- 丁基-2_乙基-1，3_丙二醇、2_戍基_2_乙基_1，3-丙二醇、2,2_ 二丁基-1，3_丙_
2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，2_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。
[0076]作為上述其他多元醇，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。
[0077]作為在制造上述聚氨酯(A)時(shí)可與上述多元醇(al)反應(yīng)的聚異氰酸酯(a2)，可以單獨(dú)使用或并用2種以上下述化合物，所述化合物例如為:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族或具有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯等。其中，就使用芳香族聚異氰酸酯的情形而言，由于可以制造高強(qiáng)度的聚氨酯膜，因此 優(yōu)選。
[0078]上述工序[I]可以通過(guò)例如在無(wú)溶劑下或有機(jī)溶劑的存在下使上述多元醇(al)和上述聚異氰酸酯(a2)混合，并在50°C~100°C下反應(yīng)約3小時(shí)~10小時(shí)左右來(lái)進(jìn)行。由此，可以制造末端具有異氰酸酯基的聚氨酯。
[0079]此時(shí)，就上述多元醇(al)與上述聚異氰酸酯(a2)的反應(yīng)而言，上述多元醇(al)所具有的羥基與上述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當(dāng)量比例[異氰酸酯基/羥基]優(yōu)選為I~3.5的范圍，更優(yōu)選為1.1~2.5。
[0080]此外，在上述工序[I]中，從制造具備更優(yōu)異的強(qiáng)度的聚氨酯膜的方面考慮，可以使用分子量較高且具有脲鍵的聚氨酯。在制造上述聚氨酯時(shí)，可以通過(guò)根據(jù)需要使用鏈延長(zhǎng)劑(a3)來(lái)對(duì)聚氨酯賦予上述脲鍵。
[0081]具體而言，可以如下實(shí)施:在無(wú)溶劑下或有機(jī)溶劑的存在下，使上述多元醇(al)和上述聚異氰酸酯(a2)混合，在50°C~100°C下反應(yīng)約3小時(shí)~10小時(shí)左右，從而制造末端具有異氰酸酯基的聚氨酯，接著使上述聚氨酯和鏈延長(zhǎng)劑(a3)反應(yīng)。
[0082]作為上述聚氨酯(A)，從在不損害聚氨酯膜的柔軟的手感的情況下賦予高強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用具有50mmol / kg~1000mmol/kg的脲鍵的聚氨酯,更優(yōu)選使用脲鍵處于IOOmmol / kg~700mmol / kg的范圍的聚氨酯。
[0083]作為上述鏈延長(zhǎng)劑(a3)，可以使用例如多胺等。
[0084]作為上述多胺，可以使用例如:乙二胺、1，2_丙二胺、1，6_六亞甲基二胺、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’- 二甲基_4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二胺、1，4_環(huán)己烷二胺等二胺；N-羥基甲基氨基乙基胺、N-羥基乙基氨基乙基胺、N-羥基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺等含有I個(gè)伯氨基和I個(gè)仲氨基的二胺；二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺等多胺；肼、N，N’ - 二甲基肼、1，6_六亞甲基雙肼等肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼等二酰肼；β -脲氨基丙酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷等氨基脲。
[0085]從通過(guò)在聚氨酯膜中導(dǎo)入脲鍵而在不損害柔軟的手感的情況下賦予高強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在相對(duì)于用于制造聚氨酯(A)的原料的總量而言為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用上述鏈延長(zhǎng)劑(a3)。
[0086]上述在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯的異氰酸酯基與上述多胺的氨基的當(dāng)量比例[異氰酸酯基/氨基]優(yōu)選為0.3~I,更優(yōu)選0.5~小于I。
[0087]對(duì)于使由上述工序[I]得到的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯、和一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)反應(yīng)的工序[II]而言，例如可以通過(guò)將上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液和上述聚氧乙烯單醇(a4)混合，在50°C~100°C左右的溫度下反應(yīng)I~5小時(shí)左右來(lái)進(jìn)行。
[0088]作為上述在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)，例如可以使用使在聚氧乙烯二醇的兩末端所存在的羥基的一部分借助單醇等進(jìn)行醚化反應(yīng)并封端后的產(chǎn)物。
[0089]作為上述單醇，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0090]作為上述在一個(gè)末端具有I個(gè)的羥基的聚氧乙烯單醇(a4)，從利用上述聚氨酯組合物(D)來(lái)賦予更優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性、并提高聚氨酯膜的柔軟性的方面考慮，優(yōu)選使用具有500~5000的數(shù)均分子量的在一個(gè)末端具有I個(gè)的羥基的聚氧乙烯單醇，特別優(yōu)選使用具有2000~5000的范圍的數(shù)均分子量的在一個(gè)末端具有I個(gè)的羥基的聚氧乙烯單醇。
[0091]接著，對(duì)用于本發(fā)明的聚氨酯膜的制造中的聚氨酯組合物(D)中所使用的乳化劑
(B)進(jìn)行說(shuō)明。
[0092]如上所述，雖然使用相對(duì)于聚氨酯(A) 100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份這樣的極少量的上述乳化劑(B)，但從賦予上述聚氨酯組合物(D)的水分散穩(wěn)定性、和所得的聚氨酯膜等的柔軟性方面考慮是十分重要的。
[0093]作為上述乳化劑(B)，具體而言，可以使用下述乳化劑:油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酷鹽、烷基苯橫酸鹽、烷基橫基玻拍酸鹽、蔡橫酸鹽、聚氧乙稀烷基硫酸鹽、聚氧乙稀苯基醚硫酸鹽、烷磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等陽(yáng)離子系乳化劑；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非離子系乳化劑等。
[0094]其中，就作為陰離子系乳化劑而使用聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽，作為非離子系乳化劑而使用聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的情形而言，這從賦予上述聚氨酯組合物的水分散穩(wěn)定性、和所得的聚氨酯膜等的高強(qiáng)的方面考慮是優(yōu)選的，就使用陰離子系乳化劑的情形而言，由于可以兼顧更優(yōu)異的強(qiáng)度和柔軟性，因此更為優(yōu)選。
[0095]上述聚氨酯組合物⑶是上述聚氨酯㈧、上述乳化劑⑶溶解或分散于水性介質(zhì)(C)中而得的組合物。
[0096]作為上述水性介質(zhì)(C)，可以列舉出水、與水混和的有機(jī)溶劑、及它們的混合物。作為與水混和的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如:甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亞烷基二醇；聚亞烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺等。在本發(fā)明中，可以僅使用水，也可以使用水及與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，還可以僅使用與水混合的有機(jī)溶劑。從安全性、對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的方面考慮，優(yōu)選僅使用水、或使用水及與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，特別優(yōu)選僅使用水。
[0097]優(yōu)選相對(duì)于上述聚氨酯組合物⑶的總量而在5質(zhì)量％~85質(zhì)量％~85質(zhì)量的范圍內(nèi)包含上述水性介質(zhì)(C),更優(yōu)選在45質(zhì)量％~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)包含上述水性介質(zhì)
(C)，進(jìn)一步優(yōu)選在45質(zhì)量％~85質(zhì)量％的范圍內(nèi)包含上述水性介質(zhì)(C)。
[0098]上述聚氨酯組合物(D)可以如下制造:將通過(guò)上述方法得到的聚氨酯(A)或其有機(jī)溶劑溶液、上述乳化劑(B)、和根據(jù)需要的其他添加劑混合，接著，通過(guò)供給水性介質(zhì)
(C)，從而制造在上述水性介質(zhì)(C)中溶解或分散有上述聚氨酯(A)、乳化劑(B)等的聚氨酯組合物Φ)。
[0099]此時(shí)，上述聚氨酯(A)所具有的酸基的一部分或全部可以被上述堿性化合物中和。上述中和優(yōu)選在供給水性介質(zhì)(C)之前進(jìn)行。
[0100]在供給上述水性介質(zhì)(C)時(shí)，優(yōu)選在形成由水分散穩(wěn)定性優(yōu)異的聚氨酯(A)形成的樹(shù)脂粒子之后，在供給作為上述水性介質(zhì)(C)的水之前、或者與水同時(shí)地，供給包含易于與上述水混合的甲醇、乙醇、異丙醇等醇或丙酮等水性介質(zhì)(Cl)。優(yōu)選在供給水之前或者與水同時(shí)地，使用相對(duì)于上述聚氨酯(A) 100質(zhì)量份為5質(zhì)量份~100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)(cl)。
[0101]此外，在將上述聚氨酯(A)等與水性介質(zhì)(C)混合時(shí)，可以根據(jù)需要使用均化器等機(jī)械。
[0102]此外，本發(fā)明中使用的聚氨酯組合物(D)也可以根據(jù)需要而包含各種添加劑。例如可以并用:締合型增稠劑、消泡劑、氨基甲酸酯化催化劑、硅烷偶聯(lián)劑、填充劑、觸變性賦予劑、增粘劑、蠟、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、發(fā)泡劑等添加劑、熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂、顏料、染料、導(dǎo)電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性促進(jìn)劑、疏水劑、疏油劑、中空發(fā)泡體、含結(jié)晶水的化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、防霉劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗粘連劑、水解抑制劑、硫化劑、硫化催化劑、表面活性劑。
[0103]從調(diào)整聚氨酯組合物(D)的粘度而使使用了包含金屬鹽的凝固劑的加工容易進(jìn)行的方面考慮，可適宜使用上述締合型增稠劑，可以使用例如羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯、聚醚等。其中，從與上述聚氨酯(A)具有良好的相容性的方面考慮，優(yōu)選使用氨基甲酸酯系增稠劑。上述締合型增稠劑優(yōu)選在相對(duì)于上述聚氨酯(A)的總量而言為0.5質(zhì)量％~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0104]作為上述消泡劑，可以使用例如硅酮、礦物油、聚二醇醚、脂肪酸酯、金屬皂、氟化合物等消泡劑。
[0105]此外，對(duì)于本發(fā)明中使用的聚氨酯組合物(X)來(lái)說(shuō)，根據(jù)其使用用途而需要不同的耐久性、柔軟性，因此可以含有例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯共聚物(BR)、異戊二烯共聚物(IR)、乙烯- 丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氯丁二烯聚合物(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丁基聚合物(IIR)、天然橡膠(NR)等。其中，從兼顧更優(yōu)異的柔軟性和強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選使用丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
[0106]作為上述丙烯腈-丁二烯共聚物，例如可以使用將丙烯腈、丁二烯和根據(jù)需要的其他乙烯基聚合物聚合而得到的產(chǎn)物。
[0107]如果為上述聚氨酯組合物(X)，則可以用于制造具有柔軟手感的本發(fā)明的聚氨酯膜、手套、管、避孕器具等各種膜加工品。
[0108]實(shí)施例
[0109]以下，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0110][實(shí)施例1]
[0111]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯248.64質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)306.11質(zhì)量份、2,2’ - 二輕甲基丙酸1.41質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯65.44質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0112]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.63質(zhì)量份和醋酸乙酯72.57質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0113]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。需要說(shuō)明的是，上述NC0%是指相對(duì)于用于制造上述聚氨酯的原料的合計(jì)質(zhì)量而言的、其中聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基的質(zhì)量的比例。
[0114]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中，加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)3.93質(zhì)量和三乙胺1.17質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇203.24質(zhì)量份和水889.26質(zhì)量份、80質(zhì)量％的水合肼6.79質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-1)和乳化劑混合存在的分散體(A-T )。
[0115]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(Α-T)進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-1)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(1-1)。
[0116]將上述聚氨酯組合物(1-1) 100質(zhì)量份、和HYDRANAshisuta TlO (締合型增稠劑、DIC (株)制)1.5質(zhì)量份混合，以使它們的混合物的粘度達(dá)到1000~3000mPa.s的方式進(jìn)行調(diào)整后，在實(shí)施了脫模處理的常溫(約25°C)的聚丙烯膜的表面利用刮刀涂布法涂布150g / cm2的上述混合物。
[0117]將上述涂布物在調(diào)整為20質(zhì)量％的濃度的常溫(約25°C )的硝酸鈣水溶液中浸潰3分鐘后,在水中浸潰18小時(shí)。
[0118]接著，將上述涂布物在70°C的環(huán)境下干燥20分鐘，進(jìn)一步在120°C的環(huán)境下干燥2分鐘，由此在上述聚丙烯膜的表面形成聚氨酯膜。
[0119]上述干燥后，從上述聚丙烯膜的表面將聚氨酯膜剝離，由此得到厚度為50μπι的聚氨酯膜(1-2)。
[0120]此外，在制作手套時(shí)，首先，在手模具中安裝由尼龍纖維的編織物構(gòu)成的手套狀物，并將由此得到的物品在調(diào)整為20質(zhì)量％的濃度的常溫(約25°C)的硝酸鈣水溶液中浸潰15秒鐘。
[0121]接著，在上述聚氨酯樹(shù)脂組合物(1-1)中將安裝有上述手套狀物的手模具浸潰3分鐘，然后進(jìn)一步在水中浸潰30分鐘。
[0122]接著，將上述浸潰物在70°C的環(huán)境下干燥20分鐘，進(jìn)一步在120°C的環(huán)境下干燥30分鐘，由此在上述手模具中所安裝的手套狀物的表面形成呈現(xiàn)手模具形狀的聚氨酯膜(手套)。
[0123]從上述手模具及手套狀物上，將呈現(xiàn)手模具形狀的聚氨酯膜(手套)剝離從而制成手套(1_3) ο
[0124][實(shí)施例2]
[0125]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯248.39質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)294.90質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸4.69質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯72.99質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0126]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.61質(zhì)量份和醋酸乙酯72.50質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0127]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0128]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)3.92質(zhì)量和三乙胺3.89質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇200.30質(zhì)量份和水889.41質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼7.59質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯樹(shù)脂(A-2)和乳化劑混合存在的水分散體(A-2’)。
[0129]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-2’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為5.0的聚氨酯(A-2)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(11-1)。
[0130]此外，使用聚氨酯組合物(I1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(I1-2)及手套(11-3)。
[0131][實(shí)施例3] [0132]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯249.87質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)307.62質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸1.41質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯65.77質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0133]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.73質(zhì)量份和醋酸乙酯72.93質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0134]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0135]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)1.97質(zhì)量和三乙胺1.17質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇201.63質(zhì)量份和水889.26質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼6.82質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-3)和乳化劑混合存在的水分散體(A-3’)。
[0136]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-3’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-3)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(111-1)。
[0137]此外，使用聚氨酯組合物(II1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(II1-2)及手套(111-3)。
[0138][實(shí)施例4]
[0139]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯248.24質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)288.51質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸6.56質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯77.29質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0140]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.60質(zhì)量份和醋酸乙 酯72.45質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。[0141]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0142]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NeWCO1707SFC)3.92質(zhì)量和三乙胺5.44質(zhì)量并進(jìn)行混合后，加入異丙醇198.63質(zhì)量份和水889.50質(zhì)量份、80%水合肼8.05質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-4)和乳化劑混合存在的水分散體(A-4’ )。
[0143]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-4’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為6.9的聚氨酯(A-4)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(IV-1)。
[0144]此外，使用聚氨酯組合物(IV-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(IV-2)及手套(IV-3)。
[0145][實(shí)施例5]
[0146]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯245.04質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1) 301.67質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸1.39質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯64.49質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0147]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.34質(zhì)量份和醋酸乙酯71.52質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0148]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0149]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)9.67質(zhì)量和三乙胺1.15質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇207.98質(zhì)量份和水889.24質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼6.69質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-5)和乳化劑混合存在的水分散體(A-5，)。
[0150]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-5’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-5)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(V-1)。
[0151]此外，使用聚氨酯組合物(V-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(V-2)及手套(V-3)。
[0152][實(shí)施例6]
[0153]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯248.64質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)306.11質(zhì)量份、2,2’ - 二輕甲基丙酸1.41質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯65.44質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0154]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.63質(zhì)量份和醋酸乙酯72.57質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0155]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0156]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中，加入非離子性乳化劑(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制、Newpol PE78、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、數(shù)均分子量10000、聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的比例為20質(zhì)量％ )3.93質(zhì)量和三乙胺1.17質(zhì)量并進(jìn)行混合后，加入異丙醇203.24質(zhì)量份和水889.26質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼6.79質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-6)和乳化劑混合存在的水分散體(A-6’ )。
[0157]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-6’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-6)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(V1-1)。
[0158]此外，使用聚氨酯組合物(V1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(V1-2)及手套(V1-3)。
[0159][實(shí)施例7]
[0160]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯254.84質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)302.97質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸4.69質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯74.60質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0161]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000)9.80質(zhì)量份和醋酸乙酯65.94質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0162]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0163]接著，在上述聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)3.92質(zhì)量和三乙胺3.89質(zhì)量并進(jìn)行混合之后,加入異丙醇200.24質(zhì)量份和水889.46質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼7.85質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-7)和乳化劑混合存在的水分散體(A-7’)。
[0164]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-7’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為5.0的聚氨酯(A-7)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(VI1-1)。
[0165]此外，使用聚氨酯組合物(VI1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(VI1-2)及手套(VI1-3)。
[0166][實(shí)施例8]
[0167]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯250.38質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)327.63質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸1.42質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯46.52質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0168]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.77質(zhì)量份和醋酸乙酯73.08質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0169]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0170]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)3.95質(zhì)量和三乙胺1.18質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇204.66質(zhì)量份和水888.22質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼1.38質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-8)和乳化劑混合存在的水分散體(A-8’)。
[0171]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-8’ )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-8)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(VII1-1)。
[0172]此外，使用聚氨酯組合物(VII1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(VII1-2)及手套(VII1-3)。
[0173][比較例I]
[0174]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯247.65質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)263.00質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸14.02質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯94.45質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0175]接著，加入在一個(gè)末端具有1個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.55質(zhì)量份和醋酸乙酯72.28質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0176]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0177]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)3.91質(zhì)量和三乙胺11.64質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇191.95質(zhì)量份和水889.85質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼9.87質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯樹(shù)脂(A-9)和乳化劑混合存在的水分散體(A-9’)。
[0178]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-9’)進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為14.8的聚氨酯(A-9)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(IX -1)。
[0179]此外，使用聚氨酯組合物(IX-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(IX-2)及手套(IX-3)。
[0180][比較例2] [0181]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯248.75質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)310.92質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯62.21質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。 [0182]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.64質(zhì)量份和醋酸乙酯72.60質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0183]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0184]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)3.93質(zhì)量并進(jìn)行混合后，加入異丙醇204.50質(zhì)量份和水889.19質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼6.44質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-10)和乳化劑混合存在的水分散體(A-10’)。
[0185]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-10’)進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為O的聚氨酯(A-10)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(X-1)。
[0186]此外，使用聚氨酯組合物(X-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(X-2)及手套(X-3)。
[0187][比較例3]
[0188]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯237.01質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)291.79質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸1.34質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯62.38質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0189]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 18.71質(zhì)量份和醋酸乙酯69.18質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0190]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0191]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、NewCO1707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)22.45質(zhì)量和三乙胺1.11質(zhì)量并進(jìn)行混合后,加入異丙醇218.53質(zhì)量份和水889.19質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼6.47質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-1l)和乳化劑混合存在的水分散體(Α-1L)。
[0192]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(Α-1 )進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-1l)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(X1-1)。
[0193]此外，使用聚氨酯組合物(X1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(X1-2)及手套(X1-3)。
[0194][比較例4]
[0195]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯251.11質(zhì)量份的存在，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)309.15質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸1.42質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯66.09質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0196]接著，加入在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(日油株式會(huì)社制、UnioxM3000) 19.82質(zhì)量份和醋酸乙酯73.29質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。
[0197]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0198]接著，在上述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入三乙胺1.18質(zhì)量并進(jìn)行混合后，加入異丙醇200.00質(zhì)量份和水889.27質(zhì)量份、80質(zhì)量％水合肼6.85質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到包含聚氨酯(A-12)和水性介質(zhì)的水分散體(A-12’ ) ο
[0199]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-12’)進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-12)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(XI1-1)。但是，上述聚氨酯組合物(XI1-1)在水分散穩(wěn)定性方面并不充分。因此，無(wú)法使用上述聚氨酯組合物(XI1-1)制作聚氨酯膜(XI1-2)或手套(XI1-3)。
[0200][比較例5]
[0201]在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的氮置換后的容器中，在醋酸乙酯258.25質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PTMG2000、羥值56.1)336.37質(zhì)量份、2，2’ - 二羥甲基丙酸1.39質(zhì)量份、及異佛爾酮二異氰酸酯49.61質(zhì)量份反應(yīng)3小時(shí)。
[0202]在到達(dá)反應(yīng)物的規(guī)定的NC0%的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液。
[0203]接著，在上 述聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液中加入醋酸乙酯58.69質(zhì)量份、陰離子性乳化劑(日本乳化劑株式會(huì)社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽)11.62質(zhì)量和三乙胺1.15質(zhì)量并進(jìn)行混合后，加入異丙醇210.81質(zhì)量份和水888.33質(zhì)量份、80%水合肼1.96質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到聚氨酯(A-15)和乳化劑混合存在的水分散體(A-13，)。
[0204]接著，通過(guò)對(duì)上述水分散體(A-13’)進(jìn)行老化和脫溶劑，從而得到包含酸值為1.5的聚氨酯(A-13)的、不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的聚氨酯組合物(XII1-1)。
[0205]此外，使用聚氨酯組合物(XII1-1)代替上述聚氨酯組合物(1-1)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作聚氨酯膜(XII1-2)及手套(XII1-3)。
[0206]〔聚氨酯組合物的水分散穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法〕
[0207]基于上述聚氨酯組合物中的經(jīng)時(shí)的沉降的程度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，將上述聚氨酯組合物密封于螺旋管等玻璃容器中，在室溫(25°C )下靜置后，目視確認(rèn)2周、I個(gè)月后的沉降物的有無(wú)，由此對(duì)聚氨酯組合物的水分散穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0208][判定基準(zhǔn)]
[0209]A:在室溫(25°C )下靜置I個(gè)月后，完全無(wú)法確認(rèn)到沉降物。
[0210]B:在室溫(25°C )下靜置2周后，完全無(wú)法確認(rèn)到沉降物，但在室溫(25°C )下靜置I個(gè)月后，可以確認(rèn)產(chǎn)生了極少量的沉降物。
[0211]C:在室溫(25°C )下靜置2周后，完全無(wú)法確認(rèn)到沉降物，但在室溫(25°C )下靜置3周后，可以確認(rèn)產(chǎn)生了極少量的沉降物。
[0212]D:在室溫(25°C )下靜置2周后，可以確認(rèn)到沉降物的產(chǎn)生。
[0213]E:在室溫(25°C )下靜置I周后，可以確認(rèn)到沉降物的產(chǎn)生。
[0214][聚氨酯膜的柔軟性的評(píng)價(jià)方法][0215]柔軟性基于由上述實(shí)施例及比較例得到的聚氨酯膜的300%模量(? '/ 二 9 ^ )來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于由上述得到的聚氨酯膜的300%模量來(lái)說(shuō)，使用自動(dòng)繪圖儀AG-1 ((株)島津制作所制、拉伸速度300mm /分鐘)來(lái)測(cè)定。基于由上述得到的測(cè)定值和下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)聚氨酯膜的柔軟性進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，上述測(cè)定值越小，則評(píng)價(jià)為柔軟性越優(yōu)異。需要說(shuō)明的是，將無(wú)法制作聚氨酯膜的情形評(píng)價(jià)為“無(wú)法膜化”。
[0216]A:300%模量小于12MPa、柔軟性優(yōu)異的聚氨酯膜。
[0217]B:300%模量為12MPa以上且小于15MPa、柔軟性優(yōu)異的聚氨酯膜。
[0218]C:300%模量為15MPa以上且小于20MPa、具備良好的柔軟性的聚氨酯膜。
[0219]D:300%模量為20MPa以上且小于25MPa、不具備充分的柔軟性的聚氨酯膜。
[0220]E:300%模量為25MPa以上、不具備充分的柔軟性的聚氨酯膜。
[0221][手套的強(qiáng)度(耐摩耗性)的評(píng)價(jià)方法]
[0222]強(qiáng)度(耐摩耗性)使用由上述實(shí)施例及比較例得到的手套來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，按照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)EN388:2004 (Martindale摩擦試驗(yàn)機(jī)；INTEC(株)制)對(duì)上述手套的手的手掌部分的強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。上述試驗(yàn)的結(jié)果為，手套的手的手掌部分發(fā)生破裂為止的摩擦次數(shù)越大，則評(píng)價(jià)為強(qiáng)度越高。需要說(shuō)明的是，將無(wú)法制作聚氨酯膜的情形評(píng)價(jià)為“無(wú)法膜化”。
[0223]A:摩擦次數(shù)為4000次以上、高強(qiáng)度的手套。
[0224]B:摩擦次數(shù)為3500次以上且小于4000次、具備良好的強(qiáng)度的手套。
[0225]C:摩擦次數(shù)為3000次以上且小于3500次、具備良好的強(qiáng)度的手套。
[0226]D:摩擦次數(shù)為2500次以上且小于3000次、不具備充分的強(qiáng)度的手套。
[0227]E:摩擦次數(shù)小于2500次、不具備充分的強(qiáng)度的手套。
[0228][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯膜，其特征在于，是使用聚氨酯組合物(D)而得到的，其中，所述聚氨酯組合物⑶含有在末端具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的酸值0.1~10的聚氨酯(A)、乳化劑⑶及水性介質(zhì)(C)，所述乳化劑⑶的含有比例相對(duì)于所述聚氨酯㈧100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份~5質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述聚氨酯(A)是通過(guò)使多元醇(al)、聚異氰酸酯(a2)、及在一個(gè)末端具有I個(gè)羥基的聚氧乙烯單醇(a4)反應(yīng)而得到的，所述多元醇(al)含有具有酸基的多元醇(al-Ι)和聚醚多元醇(al-2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述聚氨酯(A)中，相對(duì)于所述聚氨酯(A)的總量，在末端在0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述乳化劑(B)為陰離子性乳化劑。
5.一種膜加工品，其特征在于，是使用權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚氨酯膜而得到的。`
【文檔編號(hào)】C08L75/04GK103781848SQ201280043936
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月8日
【發(fā)明者】永浜定, 北田滿 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社