一種含鋯的耐高溫樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鋯的耐高溫樹脂的制備方法。該樹脂以四氯化鋯，三氯乙烯，丁基鋰及格式試劑為原料，在惰性氣體的保護下，分三步反應制得：第一步，將四氯化鋯與丁基鋰反應生成二氯二氫鋯；第二步，將三氯乙烯和丁基鋰反應得到乙炔基雙鋰：第三步:將二氯二氫鋯和乙炔基雙鋰反應，后處理得到產物。通過調節(jié)二氯二氫鋯與乙炔基雙鋰的比例，從而調節(jié)聚合物的結構以及鋯的含量，從而達到聚合物性能可控的目的。本發(fā)明闡述的含鋯耐高溫樹脂，常溫粘度適中，易溶于各種常見有機溶劑。可以直接作為耐高溫聚合物使用，也可以作為含ZrC的陶瓷先驅體，還可以作為耐高溫涂層，工業(yè)應用廣泛。
【專利說明】一種含鋯的耐高溫樹脂及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含鋯的耐高溫樹脂及其制備方法，屬于高分子合成領域。

【背景技術】
[0002] 現(xiàn)如今，各種高新技術的運用對高分子聚合物的不同特定性能提出了各種各樣的 要求。而含有過渡金屬元素的有機無機雜化聚合物，不僅提升了原本單純有機聚合物的化 學性能和機械性能，特別是所體現(xiàn)出來的一系列其他的優(yōu)異的性能(如耐高溫性，耐腐蝕 性)，使其成為幾十年來研究的重點領域之一。
[0003] 目前為止，已有各種各樣的方法將不同的過渡金屬添加到有機聚合物中，其中，含 鋯的有機無機雜化聚合物具有優(yōu)異的耐熱性和耐燒蝕性能。目前在聚合物中引入鋯元素的 主要方法有摻雜法，化學沉積法和先驅法。
[0004] 印度的PRAFULLA K. SAH00等利用二氯二茂鋯為主要原料，分別與乙炔基雙鋰和 丁炔基雙鋰反應，制得了含锫的高分子聚合物（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1999;37:3899-3902)，其在氮氣氣氛下 Td5 分別為 196 °C 和 200 °C， 800°C下的保留率分別為34. 2%，38. 11%。美國佛羅里達大學的Dan R. Denomme等利用四氯 化鋯和苯丙炔溴化鎂反應得到了四苯丙炔基鋯小分子（Organometallics. 2010;29;5252 -5256)，并對其結構進行了分析。
[0005] 本次發(fā)明目的在于合成了一種含鋯的耐高溫樹脂，其可用作耐高溫聚合物材料， 耐高溫基體或碳化鋯陶瓷先驅體。一方面，由于對四氯化鋯進行了部分封端的處理，使得聚 合物只能以線性聚合，使得聚合物的粘度較低，具有較好的加工性能；另一方面，由于主鏈 中主要為Zr，C原子，鋯含量很高，在高溫下會裂解為ZrC，因此聚合物具有優(yōu)異的耐高溫性 能和耐燒蝕性能。在航空航天和國防領域具有廣泛的應用前景。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明是以四氯化鋯，丁基鋰，三氯乙烯為原料，先利用丁基鋰將四氯化鋯的兩個 氯原子取代，最終生成二氯二氫鋯，反應結束后再與三氯乙烯和丁基鋰反應生成的乙炔基 雙鋰發(fā)生縮聚反應，從而形成一種線型的耐高溫樹脂。
[0007] 本發(fā)明公開了一種含鋯的耐高溫樹脂的合成和制備方法，該樹脂的結構式如下（η 為正整數(shù)）：

【權利要求】
1. 一種含鋯的耐高溫雜化樹脂，其特征在于所述的含鋯耐高溫樹脂具有如下結構 (η)：
2. 權利要求1所述的含鋯耐高溫雜化樹脂，其制備方法為： (1) 在惰性氣體的保護下，在四口燒瓶中，以有機溶劑作為溶劑，隨后加入四氯化鋯， 在-10°C~0°C下攪拌均勻，然后在-10°C~0°C下加入丁基鋰，其中四氯化鋯與丁基鋰的摩爾 比為1 :2,在低溫下反應廣4小時后，自然升至20°C?25°C，然后反應6?10小時； (2) 在惰性氣體的保護下，在四口燒瓶中，以有機溶劑為溶劑，在-50°C ~_40°C 下加入丁基鋰，并逐滴滴加三氯乙烯，其中丁基鋰與三氯乙烯的摩爾比為1 :(3?4)， 在-50°C '40°C下反應2?4小時得到乙炔基雙鋰； (3) 將反應得到的乙炔基雙鋰加入到第一步生成的二氯二氫鋯中，其中二氯二氫鋯與 乙炔基雙鋰的比例為1 :(1?3)，在20°C?25°C下反應18?24小時。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為四氫呋喃溶液或四 氫呋喃與無水乙醚的混合溶液。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣。
【文檔編號】C08G79/00GK104119537SQ201410344831
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權日:2014年7月21日
【發(fā)明者】周權, 倪禮忠, 徐碇皓, 胡浩 申請人:華東理工大學