一種新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制備方法，利用叔丁基二甲基氯硅烷對易氧化且溶解性能差的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽單體中的活潑氨基和羥基進行化學改性，得到硅烷官能團保護的單體，增加其在有機溶劑中的溶解性以及穩(wěn)定性；同時，采用對苯二甲酰氯和兩羥基POSS進行?；磻沟煤幸?guī)整籠狀結(jié)構(gòu)POSS的末端活潑羥基轉(zhuǎn)化為酰氯基團；最后，將硅烷官能團保護的單體與末端?；疨OSS、對苯二甲酰氯溶于有機溶劑中進行縮聚反應，采用化學方法將籠狀結(jié)構(gòu)POSS單體化學鍵接到PBO主鏈上制得嵌段共聚物。本發(fā)明所制備的嵌段共聚物具有良好的溶解性及成膜性，并兼具優(yōu)異的耐高溫性能和力學性能。
【專利說明】一種新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著航空技術(shù)的發(fā)展，對材料耐高溫性能及抗腐蝕性能提出了更高的要求，因此， 發(fā)展加工性能良好、輕質(zhì)、耐高溫及抗腐蝕高分子復合材料迫在眉睫。聚對苯撐苯并二噁 唑（ΡΒ0)被譽為21世紀超級纖維，其主鏈含有苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈呈梯形剛性結(jié)構(gòu)，且 分子結(jié)構(gòu)單元上的雙噁唑環(huán)和苯環(huán)耦合，在苯環(huán)大π鍵共軛作用下，芳香性不高的噁唑環(huán) 穩(wěn)定性得到了很大的提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫、阻燃、耐輻射、絕緣性及機械強度等性質(zhì)。 熱變形溫度高達430°C，在氮氣中600°C以下基本沒有失重，最高分解溫度可超過650°C， 是開發(fā)耐高溫復合材料非常理想的基體樹脂候選材料。然而由于ΡΒ0分子梯型結(jié)構(gòu)的高 度剛性，因此其結(jié)構(gòu)上呈化學惰性、粘結(jié)性能較差，全芳型的ΡΒ0除強酸性溶劑如多聚磷酸 (PPA)外只能溶于極少數(shù)的有機溶劑，使得加工成型比較困難；同時在脫除溶劑的過程中 破壞了 ΡΒ0結(jié)構(gòu)，使得材料的力學性能降低。
[0003] 多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)具有形如（RSiOdn(其中11 = 6,8，10，12等偶數(shù)） 的結(jié)構(gòu)式，骨架部分由Si-0-Si組成，R基團可以是氫原子、烷基、芳基等惰性基團或氨基、 羥基、乙烯基、環(huán)氧基等活性基團，因此P0SS兼有無機納米粒子以及有機化合物的性質(zhì)，是 一種新型的納米雜化材料。P0SS分子上連接的有機基團使其與聚合物及有機單體在分子尺 寸具有很好的相容性，同時活性基團可促使P0SS單體進行接枝或聚合反應，使其化學鍵接 到聚合物上?；\狀結(jié)構(gòu)上含有的Si-0-Si有機/無機雜化框架，使得材料在受到侵蝕時，可 分解生成致密惰性層，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)存在的缺陷，提供一種新型對苯撐苯并二噁 唑-倍半硅氧烷共聚物的制備方法，采用縮聚反應將含活性基團的P0SS單體以化學方法鍵 接到ΡΒ0主鏈上，實現(xiàn)PB0-P0SS結(jié)構(gòu)-功能一體化。該嵌段共聚物兼具優(yōu)異的耐高溫性能 和溶解性能，由于其在常見的有機溶劑中呈均勻穩(wěn)定的分散狀態(tài)，使得成膜性和加工性得 到了很大的提高。所制備的嵌段共聚物具有良好的溶解性及成膜性，并兼具優(yōu)異的耐高溫 性能和力學性能。其具體技術(shù)方案為：
[0005] -種新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將2.1384,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽及10〇1^01^加入到帶有進氣口及磁 力攪拌棒的無水無氧Schlenk瓶內(nèi)，7. 50g叔丁基二甲基氯娃燒溶解于100mL無水DMF中， 使其完全溶解?？焖贁嚢柘聦⒐柰槿芤杭?7. 3g縛酸劑三乙胺分別滴加到上述Schlenk瓶 內(nèi)，滴加完全后形成棕黃色懸浮液。密封反應裝置，室溫攪拌12h。反應終止后，抽濾得到 黃色固體，去離子水洗滌多次，將得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，制備得到 TBS-DAR ；
[0007] (2))氬氣保護下，溶有5g對苯二甲酰氯的20mL無水CH2C12以及1. 25g縛酸劑三 乙胺滴加到無水無氧的Schlenk瓶內(nèi)，攪拌30min，5g兩輕基P0SS溶解于40mL無水CH2C12， 快速攪拌下，逐滴滴加到上述混合溶液中，黃色澄清溶液中逐漸生成少量白色沉淀，密封反 應裝置，室溫反應12h。反應終止后，以二氯甲烷為淋洗劑，過硅膠柱層析進行提純，旋蒸得 到白色油脂狀固體，即為?；疨0SS ;
[0008] (3)氬氣保護下，1. Ommol TBS-DAR和5mLN-甲基吡咯烷酮滴加到Schlenk管內(nèi)。 將1. Ommol?；疨0SS溶于5mL N-甲基吡咯烷酮，逐滴滴加到Schlenk管內(nèi)。密封反應裝 置，30°C下攪拌24h。反應結(jié)束后，將得到的酒紅色液體滴加到200mL去離子水中，得到灰黑 色沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得到新型PB0-P0SS前驅(qū)聚 合物1 ;
[0009] (4)取lOOmg PB0-P0SS溶解于2mL的DMF中，將得到的均勻穩(wěn)定溶液滴加到無塵 干燥的燒杯內(nèi)，置于鼓風干燥箱內(nèi)120°C干燥4h。待干燥箱降至室溫，滴加10mL去離子水 浸沒薄膜，20min后薄膜即可剝離下來；
[0010] (5)將制備得到的前驅(qū)聚合物薄膜置于程序溫控高溫管式爐內(nèi)，惰性氣體Ar保護 下，設(shè)定如下的升溫程序：30?200°C，20(TC保溫lh ;200?250°C，250°C保溫lh ;250? 300°C，300°C保溫lh ;300?350°C，350°C保溫lh。上述升溫階段的升溫速率均為5°C /min， Ar流通下管式爐自然冷卻，使前驅(qū)體進一步脫除硅烷保護基團并發(fā)生閉環(huán)脫水反應，最終 得到新型PB0-P0SS共聚物。
[0011] 優(yōu)選地，調(diào)節(jié)反應步驟⑶中TBS-DAR、?；疨0SS及對苯二甲酰氯的摩爾比，得到 不同組分的新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：1)操作簡單，步驟少，實驗條件要求低； 2)制得的PB0-P0SS前驅(qū)聚合物在有機溶劑中具有優(yōu)良的溶解性以及成膜性；3)適合制備 不同組分的PB0-P0SS嵌段共聚物。
[0013] 本發(fā)明的創(chuàng)新點在于采用縮聚反應將結(jié)構(gòu)規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)P0SS單體化學鍵接到 耐熱性能優(yōu)良的PB0主鏈上，將有機/無機納米雜化材料與芳香雜環(huán)化合物的優(yōu)良性能協(xié) 同起來，實現(xiàn)了材料的結(jié)構(gòu)-功能一體化。通過引入叔丁基二甲基氯硅烷，制備得到硅烷官 能團保護的PB0-P0SS前驅(qū)聚合物，該前驅(qū)聚合物在有機溶劑中具有優(yōu)異的溶解性及成膜 性，具有優(yōu)異的加工性能，最后經(jīng)過程序溫控高溫處理脫除硅烷保護基團及閉環(huán)脫水反應 即得到新型PB0-P0SS共聚物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中TBS-DAR、酰化P0SS、功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚 合物及新型PB0-P0SS共聚物的合成示意圖。
[0015] 圖2為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中TBS-DAR的1H NMR圖。
[0016] 圖3為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中?；疨0SS的1H NMR圖。
[0017] 圖4為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中PB0-P0SS前驅(qū)聚合物的FT-IR圖。
[0018] 圖5為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中PB0-P0SS前驅(qū)聚合物薄膜熱處理前后的TG曲 線，其中圖5a為處理前，圖5b為處理后。

【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明。
[0020] 本發(fā)明發(fā)明思路是：利用叔丁基二甲基氯硅烷對易氧化且溶解性能差的4,6_二 氨基間苯二酚二鹽酸鹽單體中的活潑氨基和羥基進行化學改性，得到硅烷官能團保護的單 體，增加其在有機溶劑中的溶解性以及穩(wěn)定性；同時，采用對苯二甲酰氯和兩羥基P0SS進 行?；磻?，使得含有規(guī)整籠狀結(jié)構(gòu)P0SS的末端活潑羥基轉(zhuǎn)化為酰氯基團；最后，將硅烷 官能團保護的單體與末端?；疨0SS、對苯二甲酰氯溶于有機溶劑中進行縮聚反應，采用化 學方法將籠狀結(jié)構(gòu)P0SS單體化學鍵接到ΡΒ0主鏈上制得嵌段共聚物。通過調(diào)節(jié)單體濃度、 反應溫度、反應時間等因素，通過對反應體系的粘度進行監(jiān)測，研究不同聚合條件對產(chǎn)物耐 熱性能及成膜性的影響，并以此為依據(jù)對合成工藝進行優(yōu)化，找出最佳反應條件，合成出 分子量高、分子量分布窄，在有機溶劑（DMF，NMP、DMS0等）中具有良好溶解性和成膜性的 PB0-P0SS前驅(qū)聚合物，對合成產(chǎn)物采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR)和核磁共振氫譜（? NMR)進行結(jié)構(gòu)表征。同時，利用前驅(qū)聚合物良好的溶解性進行成膜，研究了成膜方法和成 膜條件，制備出均一連續(xù)的前驅(qū)聚合物薄膜，對該薄膜采用掃描電子顯微鏡（SEM)、原子力 電子顯微鏡（AFM)及X-射線光電子能譜（XPS)進行表面形態(tài)分析及表面化學分析。最后 對前驅(qū)物膜進行程序溫控高溫處理，使前驅(qū)體進一步脫除硅烷保護基團并發(fā)生閉環(huán)脫水反 應，最終得到新型PB0-P0SS共聚物，并采用熱失重分析儀（TGA)和差式掃描量熱儀（DSC) 測試其熱性能。
[0021] 實施例1 :
[0022] (l)TBS-DAR 的合成：
[0023] 將2.1384,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽（041〇及10〇1^01^加入到帶有進氣口 及磁力攪拌棒的無水無氧Schlenk瓶內(nèi)，7. 50g叔丁基二甲基氯娃燒（TBS)溶解于100mL無 水DMF中，使其完全溶解?？焖贁嚢柘聦BS溶液及27. 3g縛酸劑三乙胺（TEA)分別滴加 到上述Schlenk瓶內(nèi)，滴加完全后形成棕黃色懸浮液。密封反應裝置，室溫攪拌12h。反應 終止后，抽濾得到黃色固體，去離子水洗滌多次，將得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C干 燥24h，制備得到TBS-DAR。
[0024] (2)酰化P0SS的制備：
[0025] 氬氣保護下，溶有5g對苯二甲酰氯的20mL無水CH2C12以及1.25g縛酸劑三乙 胺（TEA)滴加到無水無氧的Schlenk瓶內(nèi)，攪拌30min，5g兩輕基P0SS溶解于40mL無水 CH2C12，快速攪拌下，逐滴滴加到上述混合溶液中，黃色澄清溶液中逐漸生成少量白色沉淀， 密封反應裝置，室溫反應12h。反應終止后，以二氯甲烷為淋洗劑，過硅膠柱層析進行提純， 旋蒸得到白色油脂狀固體，即為?；疨0SS。
[0026] (3)功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚合物1的制備：
[0027] 氬氣保護下，TBS-DAR(0. 597g，1. Ommol)和5mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)滴加到 5吐16吐管內(nèi)。將?；?？055(1.2258，1.0臟〇1)溶于511^匪？中，逐滴滴加到5611161^管 內(nèi)。密封反應裝置，30°C下攪拌24h。反應結(jié)束后，將得到的酒紅色液體滴加到200mL去離 子水中，得到灰黑色沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得到新型 PBO-POSS前驅(qū)聚合物1。
[0028] (4) PB0-P0SS前驅(qū)聚合物薄膜的制備
[0029] 取100mg PB0-P0SS溶解于2mL的DMF中，將得到的均勻穩(wěn)定溶液滴加到無塵干燥 的燒杯內(nèi)，置于鼓風干燥箱內(nèi)120°C干燥4h。待干燥箱降至室溫，滴加10mL去離子水浸沒 薄膜，20min后薄膜即可剝離下來。
[0030] (5) PB0-P0SS前驅(qū)聚合物薄膜的熱處理
[0031] 將制備得到的前驅(qū)聚合物薄膜置于程序溫控高溫管式爐內(nèi)，惰性氣體Ar保護下， 設(shè)定如下的升溫程序：30 ?200°C (5°C /min)，200°C保溫 lh ;200 ?250°C (5°C /min), 250°C 保溫 lh ;250 ?300°C (5°C /min)，300°C 保溫 lh ;300 ?350°C (5°C /min)，350°C 保溫 lh，Ar流通下管式爐自然冷卻，使前驅(qū)體進一步脫除硅烷保護基團并發(fā)生閉環(huán)脫水反應，最 終得到新型PB0-P0SS共聚物。
[0032] 實施例2 :
[0033] 注：在本專利中TBS-DAR、酰化P0SS及PB0-P0SS前驅(qū)聚合物薄膜的制備及熱處理 與實施例1描述的均一致，在以下的實施案例中只介紹功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚合物的制 備。
[0034] 功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚合物2的制備：
[0035] 氬氣保護下，TBS-DAR(0. 597g，1. Ommol)和5mLN-甲基吡咯烷酮（NMP)滴加到 Schlenk 管內(nèi)，將?；?P0SS(0. 6125g，0. 5mmol)與對苯二甲酰氯（0. 1020g，0. 5mmol)溶于 5mL NMP中，逐滴滴加到Schlenk管內(nèi)。密封反應裝置，30°C下攪拌24h。反應結(jié)束后，將得 到的酒紅色液體滴加到200mL去離子水中，得到灰黑色沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真 空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得新型PB0-P0SS前驅(qū)聚合物2。
[0036] 實施例3 :
[0037] 功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚合物3的制備：
[0038] 氬氣保護下，TBS-DAR(0. 597g，1. Ommol)和5mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)滴加到 Schlenk 管內(nèi)，將酰化 P0SS(0.2450g，0.2mmol)與對苯二甲酰氯（0.1630g，0.8mmol)溶于 5mLNMP中，逐滴滴加到Schlenk管內(nèi)。密封反應裝置，30°C下攪拌24h。反應結(jié)束后，將得 到的酒紅色液體滴加到200mL去離子水中，得到灰黑色沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真 空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得到新型PB0-P0SS前驅(qū)聚合物3。
[0039] 實施例4 :
[0040] 功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚合物4的制備：
[0041] 氬氣保護下，TBS-DAR(0. 597g，1. Ommol)和5mL N-甲基吡咯烷酮（NMP))滴加到 Schlenk 管內(nèi)，將?；?P0SS(0. 1225g，0. lmmol)與對苯二甲酰氯（0. 1830g，0. 9mmol)溶于 5mLNMP中，逐滴滴加到Schlenk管內(nèi)。密封反應裝置，30°C下攪拌24h。反應結(jié)束后，將得 到的酒紅色液體滴加到200mL去離子水中，得到灰黑色沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真 空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得到新型PB0-P0SS前驅(qū)聚合物4。
[0042] 實施例5 :
[0043] 功能化PB0-P0SS前驅(qū)聚合物5的制備：
[0044] 氬氣保護下，TBS-DAR(0. 597g，1. Ommol)和5mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)滴加到 Schlenk管內(nèi)，將?；疨0SS(0. 0620g，0. 05mmol)與對苯二甲酰氯（0. 1930g，0. 95mmol)溶于 5mL NMP中，逐滴滴加到Schlenk管內(nèi)。密封反應裝置，30°C下攪拌24h。反應結(jié)束后，將得 到的酒紅色液體滴加到200mL去離子水中，得到灰黑色沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真 空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得到新型PBO-POSS前驅(qū)聚合物5。
[0045] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，本發(fā)明的保護范圍不限于此，任何熟 悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可顯而易見地得到的技術(shù)方案的簡 單變化或等效替換均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種新型對苯撐苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1)將2.13g 4,6_二氨基間苯二酚二鹽酸鹽及l(fā)OOmL DMF加入到帶有進氣口及磁力 攪拌棒的無水無氧Schlenk瓶內(nèi)，7. 50g叔丁基二甲基氯娃燒溶解于100mL無水DMF中， 使其完全溶解；快速攪拌下將硅烷溶液及27. 3g縛酸劑三乙胺分別滴加到上述Schlenk瓶 內(nèi)，滴加完全后形成棕黃色懸浮液；密封反應裝置，室溫攪拌12h ;反應終止后，抽濾得到黃 色固體，去離子水洗滌多次，將得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，制備得到 TBS-DAR ； ⑵）氬氣保護下，溶有5g對苯二甲酰氯的20mL無水CH2C12以及1. 25g縛酸劑三乙胺 滴加到無水無氧的Schlenk瓶內(nèi)，攪拌30min，5g兩輕基P0SS溶解于40mL無水CH2C12，快 速攪拌下，逐滴滴加到上述混合溶液中，黃色澄清溶液中逐漸生成少量白色沉淀，密封反應 裝置，室溫反應12h ;反應終止后，以二氯甲烷為淋洗劑，過硅膠柱層析進行提純，旋蒸得到 白色油脂狀固體，即為?；疨0SS ; (3) 氬氣保護下，1. Ommol TBS-DAR和5mL N-甲基吡咯烷酮滴加到Schlenk管內(nèi)；將 1. Ommol?；疨0SS溶于5mLN-甲基吡咯烷酮，逐滴滴加到Schlenk管內(nèi)；密封反應裝置， 30°C下攪拌24h ;反應結(jié)束后，將得到的酒紅色液體滴加到200mL去離子水中，得到灰黑色 沉淀，去離子水洗滌多次，抽濾，真空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h，得到新型PB0-P0SS前驅(qū)聚合 物1 ; (4) 取lOOmg PB0-P0SS溶解于2mL的DMF中，將得到的均勻穩(wěn)定溶液滴加到無塵干燥 的燒杯內(nèi)，置于鼓風干燥箱內(nèi)120°C干燥4h ;待干燥箱降至室溫，滴加10mL去離子水浸沒薄 膜，20min后薄膜即可剝離下來； (5) 將制備得到的前驅(qū)聚合物薄膜置于程序溫控高溫管式爐內(nèi)，惰性氣體Ar保護 下，設(shè)定如下的升溫程序：30?200°C，20(TC保溫lh ;200?250°C，250°C保溫lh ;250? 300°C，300°C保溫lh ;300?350°C，350°C保溫lh ;上述升溫階段的升溫速率均為5°C /min， Ar流通下管式爐自然冷卻，使前驅(qū)體進一步脫除硅烷保護基團并發(fā)生閉環(huán)脫水反應，最終 得到新型PB0-P0SS共聚物。
【文檔編號】C08G73/22GK104140528SQ201410344825
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】孔杰, 王佩, 唐玉生 申請人:西北工業(yè)大學