日韩成人黄色,透逼一级毛片,狠狠躁天天躁中文字幕,久久久久久亚洲精品不卡,在线看国产美女毛片2019,黄片www.www,一级黄色毛a视频直播

含有氧化膦或氧化二膦的氫化丁腈橡膠的制造方法與工藝

文檔序號(hào):11172219閱讀:449來(lái)源:國(guó)知局
含有氧化膦或氧化二膦的氫化丁腈橡膠本發(fā)明涉及氫化丁腈橡膠,這些氫化丁腈橡膠具有或者零含量或減小的含量的膦或二膦并且額外含有氧化膦或氧化二膦并且具有特定的鹵素含量,涉及其生產(chǎn)方法,涉及基于氫化丁腈橡膠的可固化的混合物,并且涉及以這種方式獲得的固化橡膠。丁腈橡膠是至少一種不飽和腈單體,至少一種共軛二烯烴和任選地一種或多種可共聚的單體的共聚物和三聚物。用于生產(chǎn)丁腈橡膠的方法和用于在合適的有機(jī)溶劑中氫化丁腈橡膠的方法是從文獻(xiàn)中已知的(例如烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry),VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim,1993,第255-261頁(yè)和第320-324頁(yè))。氫化丁腈橡膠,簡(jiǎn)稱為“HNBR”,應(yīng)理解為是指從丁腈橡膠,簡(jiǎn)稱為“NBR”,通過(guò)氫化獲得的橡膠。因此,在HNBR中,共聚二烯單元的C=C雙鍵被全部或部分地氫化。共聚二烯單元的氫化水平典型地在從50%至100%的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員即使當(dāng)殘余雙鍵含量(“RDB”)不多于約0.9%時(shí)稱為“全氫化類型”。市場(chǎng)上可商購(gòu)的HNBR類型典型地具有在從10至120門(mén)尼單位范圍內(nèi)的門(mén)尼粘度(ML1+4,在100℃下)。氫化丁腈橡膠是一種具有非常好的耐熱性、優(yōu)異的耐臭氧和耐化學(xué)藥品性以及優(yōu)異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學(xué)性能與非常好的機(jī)械特性、特別是較高的耐磨損性相結(jié)合。因?yàn)檫@種特性特征,HNBR在多種多樣的不同應(yīng)用領(lǐng)域中已找到廣泛用途。例如,HNBR在汽車(chē)行業(yè)中被用于密封件、軟管、傳動(dòng)帶、電纜包皮層、包皮輥和阻尼元件,以及在石油生產(chǎn)行業(yè)中被用于定子、井密封件和閥門(mén)密封件,以及在航空工業(yè)、電氣工業(yè)、機(jī)械工程和造船業(yè)中被用于許多部件。具有高模量水平(作為在不同伸長(zhǎng)率下應(yīng)力值測(cè)量的)和低壓縮形變(尤其是在高溫下長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間之后)的氫化丁腈橡膠的固化橡膠發(fā)揮重要作用。這種特性的組合在其中要求高回彈力以確保橡膠制品在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)應(yīng)力二者下都將起作用,包括在長(zhǎng)時(shí)間和可能的高溫之后的使用領(lǐng)域是重要的。這特別應(yīng)用于不同的密封件如O形環(huán)、法蘭密封件、軸密封圈、轉(zhuǎn)子/定子泵中的定子、閥軸密封件、墊片套管如輪軸接收器、軟管密封件、引擎軸承、橋梁支座和井密封件(防噴器)。此外,具有高模量的固化橡膠例如對(duì)于在動(dòng)態(tài)應(yīng)力下的物品是重要的,尤其是對(duì)于帶如傳動(dòng)帶和控制帶,例如齒狀帶,以及還對(duì)于輥覆蓋物。迄今為止獲得的基于HNBR的固化橡膠的機(jī)械特性的水平,尤其是關(guān)于模量水平和壓縮形變,是仍然不令人滿意的。對(duì)于使用均勻可溶的銠和/或釕氫化催化劑的丁腈橡膠的氫化,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加膦或二膦作為助催化劑是有用的。給予優(yōu)選的是使用三苯基膦(“TPP”)。這種助催化劑的使用具有許多積極的作用:能夠降低用于氫化所需的壓力;此外,可以實(shí)現(xiàn)氫化速率(空間/時(shí)間產(chǎn)率)的增加以及用于氫化所需的氫化催化劑的量的減少。另一方面,保留在該氫化丁腈橡膠中的殘留量的膦或二膦對(duì)固化橡膠特性,尤其是模量水平和壓縮形變具有不利的影響。DE2539132A描述了一種用于氫化無(wú)規(guī)丙烯腈/丁二烯共聚物的方法。對(duì)于該氫化,單-或三價(jià)銠(I)鹵化物的絡(luò)合物結(jié)合按重量計(jì)5%至25%的三苯基膦使用,其中在每個(gè)實(shí)例中使用了10phr的三苯基膦。DE2539132A沒(méi)有改變?nèi)交⒌牧?。也沒(méi)有基于氫化丁腈橡膠生產(chǎn)的或相對(duì)于這些特性為特征的任何固化橡膠。DE2539132A沒(méi)有給出氫化后保留在該處理的氫化丁腈橡膠中的三苯基膦的含量的任何數(shù)字。此外,也不存在是否并且如果這樣的話,TPP對(duì)這些特性具有什么影響的任何檢驗(yàn),尤其是由其生產(chǎn)的固化橡膠的模量水平和壓縮形變。此外,沒(méi)有指示任何關(guān)于在氫化中使用的TPP的去除。在US-A-4,965,323中,通過(guò)過(guò)氧化固化或通過(guò)硫固化獲得的基于HNBR的固化橡膠的壓縮形變是通過(guò)使該丁腈橡膠在聚合反應(yīng)之后或在氫化反應(yīng)之后與一種水性堿溶液或胺的水性溶液接觸改進(jìn)的。在實(shí)例1中,在移除溶劑之后獲得的橡膠屑粒在分開(kāi)的處理步驟中用不同濃度的水性碳酸鈉溶液洗滌。將3g的該橡膠溶解在100ml的THF中并且在攪拌的同時(shí)添加1ml的水獲得的水性THF溶液的pH被用作堿含量的度量。該pH是通過(guò)玻璃電極在20℃測(cè)定的。為了生產(chǎn)具有低壓縮形變的氫化丁腈橡膠的固化橡膠,水性THF溶液的pH應(yīng)為>5、優(yōu)選地>5.5、更優(yōu)選地>6。在US-A-4,965,323中,沒(méi)有壓縮形變對(duì)在氫化中使用的TPP的量的依賴性,或通過(guò)在氫化后去除TPP改進(jìn)壓縮形變的指示。US-A-4,503,196描述了一種用于使用(H)Rh(L)3或(H)Rh(L)4類型的銠催化劑氫化丁腈橡膠的方法。L代表膦或胂配體。該氫化方法的特征是對(duì)于氫化不要求添加配體作為助催化劑,盡管該氫化是使用相對(duì)高量的催化劑(按重量計(jì)2.5%至40%)進(jìn)行的。對(duì)于從氯苯溶液中分離該氫化丁腈橡膠,將該氫化的溶液冷卻并且該橡膠通過(guò)添加異丙醇凝固。US-A-4,503,196并未給出有關(guān)在這種方法中產(chǎn)生的氫化丁腈橡膠的固化橡膠特性的任何信息。為此原因,US-A-4,503,196并未給出關(guān)于氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)的任何傳授內(nèi)容,通過(guò)該傳授內(nèi)容獲得了具有高模量水平和低壓縮形變的固化橡膠。DE-A-3921264描述了氫化丁腈橡膠的生產(chǎn),其在過(guò)氧化交聯(lián)之后,給出了具有低的壓縮形變的固化橡膠。為此目的,使用了多種多樣的不同化學(xué)組成的釕催化劑用于氫化,其中在該氫化中使用了C3-C6酮和C3-C6仲醇或叔醇的溶劑混合物。該仲醇或叔醇在該溶劑混合物中的比例據(jù)說(shuō)是按重量計(jì)2%至60%。根據(jù)DE-A-3921264,在氫化過(guò)程中或在該氫化的溶液的冷卻過(guò)程中可以形成兩個(gè)相。結(jié)果是,沒(méi)有達(dá)到希望的氫化水平和/或在該氫化期間氫化丁腈橡膠膠凝。在DE-A-3921264中描述的方法不是廣泛適用的,因?yàn)樵跉浠^(guò)程中發(fā)生的相分離并且膠凝以不可預(yù)測(cè)的方式取決于各種參數(shù)。這些包括丙烯腈含量和丁腈橡膠原料的摩爾質(zhì)量、該溶劑混合物的組成、在該氫化中該聚合物溶液的固體含量、在該氫化中的氫化水平和溫度。在該氫化之后的該聚合物溶液的冷卻過(guò)程中或同樣在該聚合物溶液的儲(chǔ)存過(guò)程中,可能存在出乎意料的相分離和相應(yīng)的設(shè)備部件或容器的污染。WO-A-2004/101671示出了在分子分散體中含有TPP的氫化羧基丁腈/丁二烯橡膠可以有利地用作用于彈性體或塑料的交聯(lián)劑并且用作粘合劑。在WO-A-2004/101671的基礎(chǔ)上,其中明確指出TPP的存在的必要性,不能推斷關(guān)于固化橡膠的壓縮形變和模量的改進(jìn)的傳授內(nèi)容。EP-A-1894946描述了一種用于NBR的復(fù)分解降解的方法,其中該復(fù)分解催化劑的活性通過(guò)TPP添加物得以增強(qiáng)?;谠搹?fù)分解催化劑,使用0.01至1當(dāng)量的膦,例如TPP。根據(jù)EP-A-1894946,以此方式制備的具有降低分子量的丁腈橡膠可以使用從現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法氫化。所使用的催化劑可以是,例如,是在助催化劑例如TPP的存在下的威爾金森催化劑。沒(méi)有關(guān)于固化橡膠特性以及其優(yōu)化的信息,尤其是關(guān)于在該氫化中獲得的氫化丁腈橡膠的模量水平和壓縮形變。EP-A-1083197也沒(méi)有描述用于降低生產(chǎn)輥覆蓋物的固化橡膠的壓縮形變的任何措施。該目的是通過(guò)在橡膠混合物的生產(chǎn)中使用多元醇的甲基丙烯酸酯(例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)實(shí)現(xiàn)的。EP-A-1083197也沒(méi)有給出通過(guò)消除由三苯基膦引起的有害影響改進(jìn)壓縮形變或模量的任何指示。EP-A-1524277描述了一種用于從橡膠中去除低分子量成分的超濾方法。為此目的,將這些橡膠溶解在一種有機(jī)溶劑中并且經(jīng)受超濾方法。該方法既適合用于從丁腈橡膠中去除乳化劑殘基又適合用于從氫化丁腈橡膠中去除催化劑殘留物。根據(jù)EP-A-1524277的實(shí)例2,有可能借助于此方法來(lái)將該氫化丁腈橡膠的磷含量從1300mg/kg降低至120mg/kg。EP-A-1524277并未給出關(guān)于這種其從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)又昂貴的方法是否使得能夠改進(jìn)氫化丁腈橡膠的固化橡膠的模量水平以及壓縮形變的任何信息。EP-A-0134023描述了一種基于橡膠固體使用按重量計(jì)0.05%至0.6%的三(三苯基膦)鹵化銠(I)作為催化劑用于氫化NBR的方法,其中同樣基于橡膠固體,加入按重量計(jì)不大于2%的三苯基膦。在表3)中的實(shí)例表明三苯基膦的量增加至按重量計(jì)高達(dá)5%導(dǎo)致過(guò)氧化固化的氫化丁腈橡膠的重要特性的惡化。例如,存在在100%、200%和300%伸長(zhǎng)率下模量值的降低,以及在23℃下硬度的降低。存在儲(chǔ)存在23℃下持續(xù)70h,在125℃下持續(xù)70h和在150℃下持續(xù)70h之后斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮形變值的增加。為了限制TPP的有害影響,根據(jù)EP-A-134023的傳授內(nèi)容,在氫化中使用的TPP的量受到限制。不利地,然后在該氫化中有必要,為了實(shí)現(xiàn)相等的氫化時(shí)間的目的,使用更高量的催化劑以及因此昂貴的銠金屬。EP-A-0134023并未給出關(guān)于在氫化后去除TPP的任何傳授內(nèi)容。在US-A-5,244,965中,丁腈橡膠是在相當(dāng)大的摩爾過(guò)量的TPP的存在下使用四(三苯基膦)氫化銠氫化的。因?yàn)槿交?duì)固化橡膠的特性的懷疑的不利影響(第1頁(yè)第26-28行:“此外,存在膦引起聚合物固化的問(wèn)題的一些指示”),TPP在橡膠溶液的氫化之后被去除。為此目的,TPP在添加適合用于形成三苯基鏻鹽的等摩爾量的有機(jī)鹵素化合物,尤其是甲基溴、乙基溴、芐基氯或芐基溴下、在70℃-120℃的溫度下在4-8h的時(shí)間段內(nèi)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鏻鹽。在將聚合物溶液冷卻至20℃至40℃的過(guò)程中,鏻鹽沉淀出來(lái)并且隨后通過(guò)過(guò)濾或通過(guò)沉降從該聚合物溶液中被機(jī)械分離。表明三苯基氧化膦既存在于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的氫化丁腈橡膠中又存在于其已經(jīng)被生產(chǎn)而未添加有機(jī)鹵化物的相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中。在US-A-5,244,965中描述的方法從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看是不利的,因?yàn)閷PP轉(zhuǎn)化為三苯基鏻鹽需要長(zhǎng)的罐占用時(shí)間。此外,通過(guò)沉降或過(guò)濾從高粘度聚合物溶液中分離鏻鹽就加工技術(shù)而言是復(fù)雜的。其次,不有利的是該混合物必須被冷卻以及還有稀釋以便分離出形成的三苯基鏻鹽。三苯基鹵化鏻另外以一種不可重現(xiàn)的方式結(jié)晶。它經(jīng)常以非常精細(xì)分散的形式獲得,這使從該溶液中的去除復(fù)雜化并且引起從該聚合物溶液中的不完全去除,這樣使得相對(duì)大的殘留量的三苯基鹵化鏻不可避免地保留在該氫化丁腈橡膠中。這在US-A-5,344,965的實(shí)例2、實(shí)驗(yàn)1)和2)(表1)中變成清楚。根據(jù)實(shí)例2,對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn)1)和2),每100g的橡膠使用5.5g(20.87mmol)的TPP;同樣描述于實(shí)例2中的TPP的進(jìn)一步添加在數(shù)量上是無(wú)限的并且不能被考慮在定量評(píng)估中。根據(jù)實(shí)例2,實(shí)驗(yàn)1),20.87mmol的三苯基膦與4ml的甲基溴反應(yīng)。給定3.97g/cm3的密度,這對(duì)應(yīng)于15.88g或167.3mmol的甲基溴(甲基溴的摩爾質(zhì)量:94.94g/mol);換言之,在實(shí)驗(yàn)1中,使用基于TPP充分的8倍摩爾過(guò)量的甲基溴。鑒于TPP至三苯基甲基溴化鏻(摩爾質(zhì)量:356.8g/mol)的定量轉(zhuǎn)化,結(jié)果是7.5g的三苯基甲基溴化鏻的理論產(chǎn)率。因?yàn)?,根?jù)實(shí)驗(yàn)1),僅3.2g的三苯基甲基溴化鏻被分離,這對(duì)應(yīng)于43%的產(chǎn)率??紤]到進(jìn)一步的TPP添加,其與過(guò)量的甲基溴反應(yīng),根據(jù)實(shí)例2,實(shí)驗(yàn)1)的分離的三苯基溴化鏻的總產(chǎn)率是遠(yuǎn)低于40%。根據(jù)實(shí)例2,實(shí)驗(yàn)2),基于5.5g(20.87mmol)的TPP,使用3ml的乙基溴(密度:1.46g/cm3),對(duì)應(yīng)于4.38g(40.2mmol)。同樣不考慮不可估量的另外的TPP添加,從5.5g的TPP理論上獲得了7.8g的三苯基乙基溴化鏻(摩爾質(zhì)量:371.3g/mol)。在實(shí)例2,實(shí)驗(yàn)2)中描述的3.7g的產(chǎn)率因此對(duì)應(yīng)于理論產(chǎn)率的最多47.4%。由于三苯基溴化鏻在實(shí)例2)的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中的差的分離效率,在US-A-5,244,965中描述的用于去除TPP的方法中,相當(dāng)大量的三苯基溴化鏻保留在該氫化丁腈橡膠中,這導(dǎo)致固化橡膠特性的惡化,尤其是由其生產(chǎn)的密封件的腐蝕性。在US-A-5,244,965中,沒(méi)有檢測(cè)到TPP去除對(duì)固化橡膠特性的正影響。在US-A-5,244,965,實(shí)例3,表2中,還給出了對(duì)于在該氫化丁腈橡膠中的三苯基磷和三苯基氧化膦(“TPP=O”)的含量的數(shù)字,其被總結(jié)在下表中:在US-A-5,244,965中,仍然不清楚的是三苯基鏻鹽的去除或可去除性是否與三苯基氧化膦的形成有關(guān)、三苯基氧化膦如何形成以及這是否可以被影響。此外,仍然不清楚的是TPP、三苯基氧化膦、鹵化鏻和殘留量的用于該去除的有機(jī)鹵化物對(duì)氫化丁腈橡膠的固化橡膠特性具有什么影響??偟膩?lái)說(shuō),不可能從US-A-5,244,965的傳授內(nèi)容推斷如何生產(chǎn)具有高模量值并且具有低壓縮形變值的氫化丁腈橡膠的固化橡膠。盡管關(guān)于氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)的廣泛的文獻(xiàn),迄今為止不存在可獲得的氫化丁腈橡膠,這些氫化丁腈橡膠首先產(chǎn)生具有良好的模量水平以及良好的壓縮形變值的固化橡膠并且同時(shí)仍然可以通過(guò)具有短反應(yīng)時(shí)間的氫化過(guò)程使用基于膦或二膦的助催化劑使用少量的催化劑生產(chǎn)。迄今為止沒(méi)有已知的氫化丁腈橡膠其中可以避免在氫化中使用的膦或二膦助催化劑對(duì)相應(yīng)的固化橡膠特性,尤其是對(duì)在高溫下儲(chǔ)存之后的模量水平和壓縮形變值的不利影響。本發(fā)明解決的問(wèn)題:本發(fā)明解決的問(wèn)題因此是提供氫化丁腈橡膠,這些氫化丁腈橡膠產(chǎn)生具有非常好的模量和良好的壓縮變形值的固化橡膠,后者尤其是在高溫下儲(chǔ)存之后。本發(fā)明解決的問(wèn)題另外是提供同時(shí)具有不過(guò)高的鹵素含量的氫化丁腈橡膠。本發(fā)明解決的問(wèn)題還是提供一種用于生產(chǎn)此類氫化丁腈橡膠的經(jīng)濟(jì)的方法,其中使在氫化中作為助催化劑存在的膦或二膦在該氫化之后以一種合適的方式成為無(wú)害的,而無(wú)需去除任何大量的鹵化物或?qū)⑵鋳A帶到該氫化丁腈橡膠中。解決方案:已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn),當(dāng)該氫化丁腈橡膠具有零或減少的膦或二膦含量、特定的氧化膦或氧化二膦含量以及有限的總鹵素含量時(shí),可以實(shí)現(xiàn)基于氫化丁腈橡膠的固化橡膠的改進(jìn)的特性呈非常好的模量值和改進(jìn)的壓縮形變值的形式,尤其是在相對(duì)高的溫度下儲(chǔ)存之后。這些氫化丁腈橡膠能夠以一種經(jīng)濟(jì)的方式在氫化之后借助于適合的氧化劑通過(guò)將在氫化中使用的膦或二膦轉(zhuǎn)化成氧化膦或氧化二膦獲得,其中這些氧化劑和其量被選擇為使得在該氫化丁腈橡膠中的總鹵素含量不超過(guò)10000ppm。另外出人意料的是該氧化膦或氧化二膦含量對(duì)固化橡膠特性不具有任何不利影響,而是實(shí)際上產(chǎn)生了具有非常好的模量和壓縮形變值的固化橡膠。本發(fā)明提供了氫化丁腈橡膠,這些氫化丁腈橡膠具有i)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0至1.0%、優(yōu)選按重量計(jì)從0至0.9%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0至0.85%范圍內(nèi)的含量的膦、二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基膦,ii)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0.25%至6%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3%至5%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.35%至4%范圍內(nèi)的含量的氧化膦、氧化二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基氧化膦,以及iii)在從25至10000ppm、優(yōu)選從30至8000ppm,更優(yōu)選從45至7000ppm范圍內(nèi)的總鹵素含量。本發(fā)明進(jìn)一步提供了這些氫化丁腈橡膠的可固化的混合物和用于生產(chǎn)基于該可固化的混合物的固化橡膠的方法,以及還有以其可獲得的固化橡膠,尤其是呈成形體的形式。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的氫化丁腈橡膠的方法,這些氫化丁腈橡膠具有i)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0至1.0%、優(yōu)選按重量計(jì)從0至0.9%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0至0.85%范圍內(nèi)的含量的膦、二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基膦,ii)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0.25%至6%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3%至5%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.35%至4%范圍內(nèi)的含量的氧化膦、氧化二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基氧化膦,以及iii)在從25至10000ppm、優(yōu)選從30至8000ppm,更優(yōu)選從45至7000ppm范圍內(nèi)的總鹵素含量。通過(guò)使一種氫化丁腈橡膠與至少一種氧化劑反應(yīng),該氫化丁腈橡膠具有基于該氫化丁腈橡膠在按重量計(jì)0.15%-5%的范圍內(nèi)、優(yōu)選在按重量計(jì)0.25%-4.75%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在按重量計(jì)0.3%-4.5%的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在按重量計(jì)0.4%-4.25%的范圍內(nèi)并且尤其是在按重量計(jì)0.5%-4%范圍內(nèi)的含量的膦、二膦或它們的混合物,其特征在于該氧化劑是選自(1)臭氧、過(guò)氧化氫或其鹽(2)一種具有通式(I)的過(guò)氧化合物,R-OO-R′(I)其中R和R′是相同的或不同的并且各自是氫或有機(jī)基團(tuán),該有機(jī)基團(tuán)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的雜原子,該組由以下各項(xiàng)組成:氧、氮、硫以及鹵素,或其中,可替代地R和R′與兩個(gè)氧原子一起形成一個(gè)環(huán)狀體系,但是其中這兩個(gè)R和R′基團(tuán)不都同時(shí)為氫,(3)過(guò)碳酸或其鹽、過(guò)氧二硫酸或其鹽、過(guò)磷酸或其鹽、高錳酸或其鹽或過(guò)鉻酸或其鹽,(4)具有通式(II)的鹵素或鹵素-氧酸HXOn,(II)其中X是氯、溴或碘并且n為1、2、3或4,或這些具有通式(II)的鹵素-氧酸的鹽以及(5)選自下組的有機(jī)氧化劑,該組由以下各項(xiàng)組成:苯醌、萘醌、蒽醌以及它們的混合物。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“取代的”用在本申請(qǐng)的上下文中時(shí),這是指在給定基團(tuán)或原子上的氫原子被在各自的情況下指明的基團(tuán)之一所代替,前提是不超過(guò)給定原子的化合價(jià)并且該取代得到一種穩(wěn)定的化合物。由于使用的大量的化學(xué)式,給予相同名稱或縮寫(xiě)的基團(tuán)存在于各種化學(xué)式中,但具有,對(duì)于各自的化學(xué)式,僅與此化學(xué)式相關(guān)的在各自的情況下提及的通用的、優(yōu)選的、更優(yōu)選的或尤其優(yōu)選的含義。如果自上述主要內(nèi)容的例外適用,則這明確提及。除了在不同化學(xué)式中給予相同縮寫(xiě)的基團(tuán)的主題之外,有可能在本申請(qǐng)和發(fā)明的上下文中以任何希望的方式結(jié)合對(duì)于在一般意義上或在優(yōu)選的范圍內(nèi)給定的參數(shù)、定義或說(shuō)明與彼此的所有定義,即包括在對(duì)應(yīng)的范圍以及優(yōu)選范圍之間,并且它們被認(rèn)為是在此范圍之內(nèi)披露。本發(fā)明的氫化丁腈橡膠:本發(fā)明的氫化丁腈橡膠具有i)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0至1.0%、優(yōu)選按重量計(jì)從0至0.9%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0至0.85%范圍內(nèi)的含量的膦、二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基膦,ii)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0.25%至6%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3%至5%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.35%至4%范圍內(nèi)的含量的氧化膦、氧化二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基氧化膦,以及iii)在從25至10000ppm、優(yōu)選從30至8000ppm,更優(yōu)選從45至7000ppm范圍內(nèi)的總鹵素含量。本發(fā)明的氫化丁腈橡膠典型地具有高的氫化度,通常在從80%至100%、優(yōu)選從90%至100%、更優(yōu)選地從92%至100%、甚至更優(yōu)選地從94%至100%的范圍內(nèi)??商娲?,優(yōu)選的是一種完全氫化的丁腈橡膠,其具有99.1%或更大的氫化度。膦/二膦組分(i)連同氧化膦/氧化二膦組分(ii)的含量是通過(guò)氣相色譜法根據(jù)在實(shí)例部分中描述的方法關(guān)于測(cè)定三苯基磷烷(“TPP”)和三苯基氧化磷烷(“TPPO”)的含量測(cè)定的??傷u素含量是根據(jù)DIN51408,部分2測(cè)定的。該膦組分(i)典型地具有通式(1-a),其中R′是相同的或不同的并且各自是烷基、烯基、二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、鹵素或三甲基甲硅烷基,并且該二膦組分(i)典型地具有通式(1-b),其中R′是相同或不同的并且具有與在通式(1-a)中相同的定義,k是0或1并且X是一個(gè)直鏈或支鏈的烷二基、烯二基或炔二基。在這些式(1-a)和(1-b)二者中的R′基團(tuán)可以是未取代的或單-或多取代的。此類具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可制備的或另外可商購(gòu)的。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的烷基典型地應(yīng)理解為是指直鏈或支鏈的C1-C30-烷基,優(yōu)選C1-C24-烷基,更優(yōu)選C1-C18-烷基。C1-C18-烷基包括,例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基以及正十八烷基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的烯基典型地應(yīng)理解為是指C2-C30-烯基,優(yōu)選C2-C20-烯基。更優(yōu)選地,烯基是乙烯基或烯丙基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的二烯基典型地應(yīng)理解為是指C4-C30-二烯基,優(yōu)選C4-C20-二烯基。更優(yōu)選地,二烯基是丁二烯基或戊二烯基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的烷氧基典型地應(yīng)理解為是指C1-C20-烷氧基,優(yōu)選C1-C10-烷氧基,更優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基以及正己氧基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的芳基典型地應(yīng)理解為是指C5-C24-芳基,優(yōu)選C6-C14-芳基,更優(yōu)選C6-C12-芳基。C5-C24-芳基的實(shí)例是苯基,鄰-、對(duì)-或間-甲苯基,萘基、菲基、蒽基以及芴基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R″基團(tuán)中的雜芳基具有如以上對(duì)于芳基給出的相同定義,除了骨架碳原子中的一個(gè)或多個(gè)被替換為選自下組的雜原子:氮、硫和氧。這種雜芳基團(tuán)的實(shí)例是吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基和喹啉基。所有上述烷基、烯基、二烯基和烷氧基可以是未取代的或單-或多取代的,例如被C5-C24-芳基,優(yōu)選苯基(在烷基的情況下,這導(dǎo)致,例如,芳烷基,優(yōu)選苯基烷基),鹵素,優(yōu)選氟、氯或溴,CN,OH、NH2或NR″2基團(tuán)其中R″進(jìn)而是C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。芳基和雜芳基二者都是未取代的亦或單-或多取代的,例如被直鏈或支鏈的C1-C30-烷基(得到所謂的烷芳基),鹵素,優(yōu)選氟、氯或溴,磺酸鹽(SO3Na),直鏈或支鏈的C1-C30-烷氧基,優(yōu)選甲氧基或乙氧基,羥基,NH2或N(R″)2基團(tuán),其中R″進(jìn)而是直鏈或支鏈的C1-C30-烷基或C5-C24-芳基,或被另外的C5-C24-芳基或-雜芳基取代,這導(dǎo)致雙芳基,優(yōu)選聯(lián)苯基或聯(lián)萘基,雜芳基芳基、芳基雜芳基或雙雜芳基。這些C5-C24-芳基或-雜芳基取代基進(jìn)而也是未取代的亦或被所有上述取代基單-或多取代的。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的環(huán)烷基典型地應(yīng)理解為是指C3-C20-環(huán)烷基,優(yōu)選C3-C8-環(huán)烷基,更優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的環(huán)烯基是相同或不同的,在該環(huán)形骨架中具有一個(gè)C=C雙鍵并且典型地是C5-C8環(huán)烯基,優(yōu)選環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的環(huán)二烯基是相同或不同的,在該環(huán)形骨架中具有兩個(gè)C=C雙鍵并且典型地是C5-C8環(huán)二烯基,優(yōu)選環(huán)戊二烯基和環(huán)己二烯基。上述環(huán)烷基、環(huán)烯基和環(huán)二烯基同樣也是未取代的亦或單-或多取代的,例如被直鏈或支鏈的C1-C30-烷基(結(jié)果然后是所謂的烷芳基),鹵素,優(yōu)選氟、氯或溴,磺酸鹽(SO3Na),直鏈或支鏈的C1-C30-烷氧基,優(yōu)選甲氧基或乙氧基,羥基,NH2或NR″2基團(tuán),其中R″進(jìn)而是直鏈或支鏈的C1-C30-烷基或C5-C24-芳基,或被C5-C24-芳基或-雜芳基取代,其進(jìn)而或者是未取代的或者被所有上述取代基單-或多取代的。在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基團(tuán)中的鹵素基團(tuán)是相同或不同的并且各自是氟、氯或溴。特別優(yōu)選的具有通式(1-a)的膦是三烷基-、三環(huán)烷基-、三芳基-、三烷芳基-、三芳烷基-、二芳基單烷基-、二芳基單環(huán)烷基-、二烷基單芳基-、二烷基單環(huán)烷基-或二環(huán)烷基單芳基膦,其中所有上述基團(tuán)進(jìn)而是未取代的亦或被上述取代基單-或多取代的。特別優(yōu)選的膦是具有通式(1-a)的那些其中R′基團(tuán)是相同或不同的并且各自是苯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、苯基磺酸酯或環(huán)己基磺酸酯。最優(yōu)選地,在本發(fā)明的氫化丁腈橡膠中存在的具有通式(1-a)的膦是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環(huán)戊基)3、P(環(huán)己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(叔-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3,其中Ph是苯基,Tol是甲苯基,biph是聯(lián)苯基,Bu是丁基并且Pr是丙基。三苯基膦是特別優(yōu)選的。在具有通式(1-b)的二膦中,k是0或1,優(yōu)選1。在通式(1-b)內(nèi)X是一個(gè)直鏈或支鏈的烷二基、烯二基或炔二基,優(yōu)選直鏈或支鏈的C1-C20-烷二基,C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基,更優(yōu)選直鏈或支鏈的C1-C8-烷二基,C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基基團(tuán)。C1-C8-烷二基是一個(gè)具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基基團(tuán)。給予特別優(yōu)選的是具有1至6個(gè)碳原子,特別是具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基基團(tuán)。給予優(yōu)選的是亞甲基、亞乙基、亞丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。C2-C6-烯二基是一個(gè)具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯二基。給予優(yōu)選的是具有2至4個(gè),更優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯二基。優(yōu)選的實(shí)例包括:次亞乙烯基、亞丙烯基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。C2-C6-炔二基是一個(gè)具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的炔二基。給予優(yōu)選的是具有2至4個(gè),更優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的炔二基。優(yōu)選的實(shí)例包括:乙炔二基和丙炔二基。在本發(fā)明的氫化丁腈橡膠中存在的具有通式(1-b)的二膦最優(yōu)選地是Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2或(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。根據(jù)本發(fā)明同樣可使用的特定的二膦也公開(kāi)在歐洲化學(xué)期刊(Chem.Eur.J.)2008,14,9491-9494中。例子包括:在本發(fā)明的氫化丁腈橡膠中的氧化膦或氧化二膦組分(ii)典型地包括上述限定的膦或二膦的氧化物。特別地組分(i)代表膦,最優(yōu)選三苯基膦,以及相應(yīng)地組分(ii)代表氧化膦,最優(yōu)選三苯基氧化膦。氫化丁腈橡膠的重復(fù)單元:本發(fā)明的氫化丁腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重復(fù)單元。它們可以額外具有一種或多種另外的可共聚單體的重復(fù)單元。本發(fā)明的氫化丁腈橡膠包含完全或部分氫化的丁腈橡膠。氫化水平可以在從至少50%和最高達(dá)100%,或從75%至100%的范圍內(nèi)。典型地,本發(fā)明的氫化丁腈橡膠具有高的氫化度,通常是80%至100%、優(yōu)選90%至100%、更優(yōu)選92%至100%、并且甚至更優(yōu)選地94%至100%。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員指的是也應(yīng)該被本發(fā)明涵蓋的“完全氫化的類型”,即使當(dāng)殘余C=C雙鍵的含量(也簡(jiǎn)稱為“RDB”)是不大于約0.9%時(shí),這意味著氫化水平是大于或等于99.1%。該至少一種共軛二烯的重復(fù)單元優(yōu)選地是基于(C4-C6)共軛二烯或其混合物。特別優(yōu)選的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯以及它們的混合物。尤其優(yōu)選地是1,3-丁二烯、異戊二烯以及它們的混合物。甚至更優(yōu)選的是1,3-丁二烯。所使用的用于生產(chǎn)本發(fā)明的丁腈橡膠的α,β-不飽和腈可以是任何已知的α,β-不飽和腈、優(yōu)選的是(C3-C5)α,β-不飽和腈、諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它們的混合物。特別優(yōu)選的是丙烯腈。如果使用一種或多種另外的可共聚單體,則這些可以例如是芳香族的乙烯基單體,優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶,含氟乙烯基單體,優(yōu)選氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、鄰氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氯乙烯和四氟乙烯、或其他可共聚的抗老化單體,優(yōu)選N-(4-苯胺基苯)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧)苯胺、以及還有非共軛二烯,諸如4-氰基環(huán)己烯和4-乙烯基環(huán)己烯,或其他炔烴,諸如1-或2-丁炔。此外,所使用的可共聚三單體可以是含有羥基基團(tuán),優(yōu)選羥烷基(甲基)丙烯酸酯的單體。也可以使用相應(yīng)的取代的(甲基)丙烯酰胺。合適的羥烷基丙烯酸酯單體的例子是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基單(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、雙(2-羥丙基)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)富馬酸酯、雙(2-羥乙基)馬來(lái)酸酯和羥甲基乙烯基酮。此外,所使用的可共聚三單體可以是含有環(huán)氧基團(tuán),優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的單體。含有環(huán)氧基團(tuán)的單體的實(shí)例是衣康酸二縮水甘油酯、對(duì)苯乙烯羧酸縮水甘油酯、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-環(huán)氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環(huán)氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6’,7’-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸6’,7’-環(huán)氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環(huán)氧庚基醚、6,7-環(huán)氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環(huán)氧庚基醚、3,4-環(huán)氧庚基乙烯基醚、6,7-環(huán)氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚以及3-乙烯基環(huán)己烯氧化物??商娲?,所使用的另外的可共聚的單體可以是含有羧基基團(tuán)的可共聚三單體,例如α,β-不飽和單羧酸、它的酯、α,β-不飽和二羧酸類、它的單酯或雙酯或相應(yīng)的它們的酸酐類或酰胺。所使用的α,β-不飽和單羧酸可以優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸。還有可能使用α,β-不飽和一元羧酸的酯、優(yōu)選它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。給予優(yōu)選的是烷基酯,尤其是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C18烷基酯類,特別優(yōu)選烷基酯,尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯,特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。還優(yōu)選這些α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯,特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯,特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯類,甚至更優(yōu)選丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還有可能使用烷基酯(例如,上文提及的那些)與烷氧基烷基酯(例如,以那些上文提及的形式)的混合物。還有可能使用其中在氰基烷基基團(tuán)中碳原子數(shù)為2至12個(gè)的丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯、優(yōu)選α-丙烯酸氰基乙酯、β-丙烯酸氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。還有可能使用其中在羥基烷基的碳原子數(shù)為1-12的丙烯酸羥基烷基酯以及甲基丙烯酸羥基烷基酯,優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸3-羥基丙酯。還有可能使用含有氟取代的芐基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,優(yōu)選地丙烯酸氟芐基酯以及甲基丙烯酸氟芐基酯。還有可能使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯,優(yōu)選丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還有可能使用含氨基的α,β-不飽和羧酸酯,如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。所使用的另外的單體可以是α,β-不飽和的二羧酸,優(yōu)選是馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、以及衣康酸、檸康酸以及中康酸。此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸酸酐,優(yōu)選馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。這些α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯可以,例如,是烷基,優(yōu)選C1-C10-烷基,尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基,烷氧基烷基,優(yōu)選C2-C12-烷氧基烷基、更優(yōu)選C3-C8-烷氧基烷基,羥烷基,優(yōu)選C1-C12-羥烷基,更優(yōu)選C2-C8-羥烷基,環(huán)烷基,優(yōu)選C5-C12-環(huán)烷基、更優(yōu)選C6-C12-環(huán)烷基,烷基環(huán)烷基,優(yōu)選C6-C12-烷基環(huán)烷基、更優(yōu)選C7-C10-烷基環(huán)烷基,芳基,優(yōu)選C6-C14-芳基,單酯或二酯,其中任何二酯也可以是混合酯。特別優(yōu)選的α,β-不飽和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別地、使用了丙烯酸正丁酯。特別優(yōu)選的α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別地、使用了丙烯酸甲氧基乙酯。另外,所使用的α,β-不飽和單羧酸的其他酯是,例如,(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酰N-(2-羥乙基)酯、丙烯酰N-(2-羥甲基)酯和(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。α,β-不飽和二羧酸單酯的實(shí)例包括●馬來(lái)酸單烷基酯、優(yōu)選馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丙酯以及馬來(lái)酸單正丁酯;●馬來(lái)酸單環(huán)烷基酯,優(yōu)選馬來(lái)酸單環(huán)戊基酯、馬來(lái)酸單環(huán)己基酯和馬來(lái)酸單環(huán)庚基酯;●馬來(lái)酸單烷基環(huán)烷基酯,優(yōu)選馬來(lái)酸單甲基環(huán)戊基酯和馬來(lái)酸單乙基環(huán)己基酯;●馬來(lái)酸單芳基酯、優(yōu)選馬來(lái)酸單苯基酯;●馬來(lái)酸單芐基酯、優(yōu)選馬來(lái)酸單芐基酯;●富馬酸單烷基酯,優(yōu)選富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯;●富馬酸單環(huán)烷基酯,優(yōu)選富馬酸單環(huán)戊基酯、富馬酸單環(huán)己基酯和富馬酸單環(huán)庚基酯;●富馬酸單烷基環(huán)烷基酯,優(yōu)選富馬酸單甲基環(huán)戊基酯和富馬酸單乙基環(huán)己基酯;●富馬酸單芳基酯、優(yōu)選富馬酸單苯基酯;●富馬酸單芐基酯、優(yōu)選富馬酸單芐基酯;●檸康酸單烷基酯、優(yōu)選檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯;●檸康酸單環(huán)烷基酯,優(yōu)選檸康酸單環(huán)戊基酯、檸康酸單環(huán)己基酯和檸康酸單環(huán)庚基酯;●檸康酸單烷基環(huán)烷基酯,優(yōu)選檸康酸單甲基環(huán)戊基酯和檸康酸單乙基環(huán)己基酯;●檸康酸單芳基酯、優(yōu)選檸康酸單苯基酯;●檸康酸單芐基酯、優(yōu)選檸康酸單芐基酯;●衣康酸單烷基酯、優(yōu)選衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯和衣康酸單正丁酯;●衣康酸單環(huán)烷基酯,優(yōu)選衣康酸單環(huán)戊基酯、衣康酸單環(huán)己基酯和衣康酸單環(huán)庚基酯;●衣康酸單烷基環(huán)烷基酯,優(yōu)選衣康酸單甲基環(huán)戊基酯和衣康酸單乙基環(huán)己基酯;●衣康酸單芳基酯、優(yōu)選衣康酸單苯基酯;●衣康酸單芐基酯、優(yōu)選衣康酸單芐基酯;●中康酸單烷基酯、優(yōu)選中康酸單乙酯。所使用的α,β-不飽和二羧酸二酯可以是基于上述的單酯基團(tuán)的類似的雙酯,其中酯基團(tuán)也可以是化學(xué)上不同的基團(tuán)。有用的其他可共聚的單體還是在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)烯屬雙鍵的可自由基聚合的化合物。多不飽和化合物的實(shí)例是多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯,例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙-1,2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1,3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯,1,4-環(huán)己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羥基基團(tuán)的低聚酯或氨基甲酸酯低聚的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不飽和單體也可以是丙烯酰胺,例如亞甲基雙丙烯酰胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺基三甲基丙烯酰胺,雙(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯基以及烯丙基化合物的實(shí)例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。在待使用的本發(fā)明的氫化丁腈橡膠或本發(fā)明的氫化丁腈橡膠中的共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化。該一種或多種共軛二烯的比例或總數(shù)典型地是基于全部的聚合物在按重量計(jì)從20%至95%的范圍內(nèi)、優(yōu)選地按重量計(jì)從45%至90%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地按重量計(jì)從50%至85%的范圍內(nèi)。該一種或多種α,β-不飽和腈的比例或總數(shù)典型地是基于全部的聚合物在按重量計(jì)從5%至80%、優(yōu)選地按重量計(jì)10%至55%、更優(yōu)選地按重量計(jì)15%至50%的范圍內(nèi)。在待使用的本發(fā)明的氫化丁腈橡膠或本發(fā)明的氫化丁腈橡膠中的共軛二烯和α,β-不飽和腈的重復(fù)單元的比例在每一種情況下總計(jì)為按重量計(jì)100%。附加的單體可以存在的量是按重量計(jì)0%至40%、優(yōu)選按重量計(jì)從0%至30%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0%至26%,基于全部的聚合物。在這種情況下、一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元和/或一種或多種α,β-不飽和腈的重復(fù)單元的相應(yīng)比例由這些附加的單體的比例代替,其中在每種情況下所有單體的重復(fù)單元的比例也必須總計(jì)為按重量計(jì)100%。如果使用(甲基)丙烯酸的酯作為另外的單體,這典型地以按重量計(jì)1%至25%的量進(jìn)行。如果使用α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸用作另外的單體,則這典型地以小于按重量計(jì)10%的量進(jìn)行。給予優(yōu)選的是具有衍生自丙烯腈以及1,3-丁二烯的重復(fù)單元的氫化的本發(fā)明的丁腈橡膠。另外給予優(yōu)選的是具有丙烯腈、1,3-丁二烯和一種或多種另外的可共聚單體的重復(fù)單元的本發(fā)明的氫化丁腈橡膠。同樣給予優(yōu)選的是以下氫化丁腈橡膠,它們具有的重復(fù)單元為丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種或多種α,β-不飽和一元或二元羧酸或它們的酯或酰胺,并且特別地重復(fù)單元是α,β-不飽和羧酸的烷基酯,最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中,本發(fā)明的氫化丁腈橡膠是基本上不含填充劑的?!盎旧喜缓畛鋭痹诒旧暾?qǐng)的上下文中是指本發(fā)明的氫化丁腈橡膠包含基于按重量計(jì)100%的氫化丁腈橡膠按重量計(jì)小于5%的填充劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中,本發(fā)明的氫化丁腈橡膠含有,基于按重量計(jì)100%的氫化丁腈橡膠,按重量計(jì)小于5%的碳黑、硅石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鋁、硅藻土、滑石、高嶺土、膨潤(rùn)土、納米碳管、特氟綸(后者優(yōu)選為粉末形式)和/或硅酸鹽。氮含量是在本發(fā)明的氫化丁腈橡膠中依照DIN53625根據(jù)凱氏法(Kjeldahl)測(cè)定的。由于極性共聚單體的含量,這些丁腈橡膠典型地按重量計(jì)≥85%在20℃下可溶于甲基乙基酮。本發(fā)明的氫化丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在-70℃到+10℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在-60℃到0℃的范圍內(nèi)。氫化丁腈橡膠具有10到150門(mén)尼單位(MU)、優(yōu)選20到100MU的在100℃下的門(mén)尼粘度ML1+4。氫化丁腈橡膠的門(mén)尼粘度是依照DIN53523/3或ASTMD1646在100℃下在剪切圓盤(pán)粘度計(jì)中測(cè)定的。在一個(gè)可替代的實(shí)施例中,本發(fā)明的氫化丁腈橡膠具有i)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從大于0至1.0%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.1至0.9%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.15至0.85%范圍內(nèi)的含量的膦、二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基膦,ii)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0.25%至6%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3%至5%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.35%至4%范圍內(nèi)的含量的氧化膦、氧化二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基氧化膦,以及iii)在從25至10000ppm、優(yōu)選從30至8000ppm,更優(yōu)選從45至7000ppm范圍內(nèi)的總鹵素含量。在所述可替代的實(shí)施例中,該氫化丁腈橡膠的氫化度是在從80%至100%、優(yōu)選從90%至100%、更優(yōu)選地從92%至100%、甚至更優(yōu)選地從94%至100%的范圍內(nèi)。用于生產(chǎn)本發(fā)明的氫化丁腈橡膠的方法:本發(fā)明的氫化丁腈橡膠具有i)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)0至1.0%、優(yōu)選按重量計(jì)0至0.9%、更優(yōu)選按重量計(jì)0至0.85%范圍內(nèi)的含量的膦、二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基膦,ii)基于該氫化丁腈橡膠,在按重量計(jì)從0.25%至6%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3%至5%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.35%至4%范圍內(nèi)的含量的氧化膦、氧化二膦或它們的混合物,優(yōu)選三苯基氧化膦,以及iii)在從25至10000ppm、優(yōu)選從30至8000ppm,更優(yōu)選從45至7000ppm范圍內(nèi)的總鹵素含量,可以通過(guò)使一種氫化丁腈橡膠與至少一種以上限定的氧化劑反應(yīng)生產(chǎn),該氫化丁腈橡膠具有基于該氫化丁腈橡膠在按重量計(jì)0.25%-5%的范圍內(nèi)、優(yōu)選在按重量計(jì)0.3%-4.5%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在按重量計(jì)0.4%-4.25%的范圍內(nèi)并且尤其是在按重量計(jì)0.5%-4%范圍內(nèi)的含量的膦或二膦。這類似地適用于制備可替代的本發(fā)明的氫化丁腈橡膠,這些氫化丁腈橡膠不同于在前面段落中描述的那些僅在于(i)膦、二膦或它們的混合物的含量是基于該氫化丁腈橡膠,在從按重量計(jì)大于0至1%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.1%至按重量計(jì)0.9%、并且更優(yōu)選按重量計(jì)從0.15%至0.85%的范圍內(nèi)。本發(fā)明的含有膦或二膦的氫化丁腈橡膠與氧化劑中的至少一種的反應(yīng)能夠以不同變體進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下方法是有用的,(1)丁腈橡膠首先在有機(jī)溶液中并且在如以上定義的膦和/或二膦的存在下經(jīng)受催化氫化,該膦和/或二膦(a)作為配體存在于該氫化催化劑中而沒(méi)有進(jìn)一步添加膦和/或二膦作為一種助催化劑或(b)作為配體存在于該氫化催化劑中并且額外地被加入作為一種助催化劑,或(c)被加入作為一種助催化劑,但沒(méi)有膦或二膦作為一種或多種配體存在于該氫化催化劑中,并且(2)然后獲得的氫化丁腈橡膠,在分離之前、期間或之后,優(yōu)選地在分離之前或期間,尤其是在蒸汽蒸餾的過(guò)程中、或可替代地優(yōu)選在分離之后,與至少一種氧化劑在一個(gè)單獨(dú)的混合操作中接觸并且反應(yīng)。步驟1:典型地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的是在第一步驟中通過(guò)氫化生產(chǎn)氫化丁腈橡膠,該氫化丁腈橡膠具有基于該氫化丁腈橡膠在按重量計(jì)0.25%-5%,優(yōu)選按重量計(jì)0.3%至4.5%、更優(yōu)選按重量計(jì)從0.4%至4.25%并且尤其是按重量計(jì)0.5%-4%的量的范圍內(nèi)的含量的膦或二膦。氫化催化劑:在根據(jù)本發(fā)明的方法的催化氫化反應(yīng)中,至少一種膦或二膦存在:在第一實(shí)施例中,該膦或二膦作為一種配體存在于所使用的氫化催化劑中。不要求膦或二膦的單獨(dú)加入。在第二實(shí)施例中,在該氫化反應(yīng)中膦或二膦作為所謂的助催化劑與含有膦或二膦配體的氫化催化劑一起加入。在第三實(shí)施例中,可以使用不包含任何膦或二膦的任何希望的氫化催化劑,并且該膦或二膦作為一種助催化劑加入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中,該氫化是使用至少一種具有至少一個(gè)膦或二膦配體的催化劑進(jìn)行的。此外,給予優(yōu)選的是使用至少一種具有至少一個(gè)膦或二膦配體的催化劑,并且另外在至少一種膦或二膦作為一種助催化劑的存在下的氫化。在所有實(shí)施例中,這些氫化催化劑典型地基于貴金屬銠、釕、鋨、鈀、鉑或銥,給予優(yōu)選的是銠、釕和鋨。在下文中指定的催化劑是在所有實(shí)施例中可用的。有可能使用具有通式(A)的銠絡(luò)合催化劑Rh(X)n(L)m(A)其中X是相同或不同的并且是氫、鹵素、擬鹵素、SnCl3或羧酸根(carboxylate),n為1、2或者3,優(yōu)選1或者3,L是相同或不同的并且表示基于磷、砷或銻的單-或二齒配體,m是2、3或4如果L代表單齒配體的話,或者是1或1.5或2或3或4如果L代表二齒配體的話。在通式(A)中,X是相同或不同的并且優(yōu)選地是氫或氯。在通式(A)中的L優(yōu)選是對(duì)應(yīng)于以上所示的通式(I-a)和(I-b)的膦或二膦,包括在那里給出的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的定義。特別優(yōu)選的具有通式(A)的催化劑是三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、三(二甲基亞砜)氯化銠(III)、四(三苯基膦)氫化銠以及相應(yīng)的三苯基膦已被三環(huán)己基膦完全或部分取代的化合物。還有可能使用釕絡(luò)合催化劑。這些是,例如,描述在DE-A3921264和EP-A-0298386中。它們典型地具有通式(B),RuXn[(L1)m(L2)5-z](B)其中X是相同或不同的并且是氫、鹵素、SnCl3、CO、NO或R6-COO,L1是相同或不同的并且是氫、鹵素、R6-COO-、NO、CO或具有通式(2)的環(huán)戊二烯基配體,其中R1至R5是相同或不同的并且各自是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基或,可替代地,從R1至R5兩個(gè)相鄰的基團(tuán)也可以是橋聯(lián)的,從而導(dǎo)致茚基或芴基系統(tǒng),L2是膦、二膦或胂并且n為0、1或2,m為0、1、2或3,z是1、2、3或4,并且R6是一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的基團(tuán)并且可以是支鏈的或無(wú)支鏈的、橋聯(lián)的或未橋聯(lián)的和/或部分芳香族的,并且優(yōu)選地是C1-C4烷基。在具有通式(2)的環(huán)戊二烯基配體類型的通式(B)的L1配體的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基四甲基環(huán)戊二烯基、五苯基環(huán)戊二烯基、二甲基三苯基環(huán)戊二烯基、茚基、以及芴基。在茚基以及芴基類型的L1配體中的苯環(huán)可以被C1-C6-烷基,尤其是甲基、乙基和異丙基,C1-C4-烷氧基,尤其...
當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1