實(shí)施例涉及利用腰果殼液制備的阻燃劑多元醇、其制造方法及由其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
需要使得聚氨酯生產(chǎn)商能夠滿足嚴(yán)格的市政建筑規(guī)范和消防法規(guī)的新產(chǎn)品。如在美國(guó)專(zhuān)利第4,511,688號(hào)中討論的，已經(jīng)采取了幾種途徑來(lái)降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫的可燃性。這些途徑劃分成兩個(gè)主要類(lèi)別：(1)使用聚氨酯改性的異氰脲酸酯，其可以使用最小量的阻燃劑；和(2)使用硬質(zhì)聚氨酯，其可使用量相對(duì)較高的阻燃劑材料。然而，這些途徑會(huì)遭受加工約束和/或泡沫物理性能中的缺點(diǎn)。例如，鹵代阻燃劑傾向于成為固體或高粘度液體。聚氨酯制造商對(duì)于此類(lèi)鹵代阻燃劑可能沒(méi)有操縱能力和/或此類(lèi)材料的操縱可能具有挑戰(zhàn)性。因而，需要如下新型阻燃劑產(chǎn)品：該阻燃劑具有相對(duì)較低的粘度(例如低粘度液體)，其可以被容易地結(jié)合到現(xiàn)有加工設(shè)備中和/或相對(duì)較易操縱。
此外，已經(jīng)提出了可以用天然油和/或植物源多元醇如源自腰果殼液的多元醇代替石化源多元醇，例如在美國(guó)專(zhuān)利第7,244,772中討論的。然而，仍然需要兼具阻燃性、低粘度和源自植物來(lái)源的多元醇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
實(shí)施例可以通過(guò)提供以下反應(yīng)體系來(lái)實(shí)現(xiàn)：該反應(yīng)體系包括阻燃劑多元醇，該該阻燃劑多元醇是腰果酚組分、溴組分和添加劑組分的溴化反應(yīng)產(chǎn)物。所述腰果酚組分包括以該腰果酚總重量計(jì)至少80wt％的腰果酚，且該溴組分包括以該溴組分總重量計(jì)至少80wt％的溴。該反應(yīng)體系可以用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，例如用于器具的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
附圖說(shuō)明
圖1示出描述如在實(shí)例中討論的結(jié)構(gòu)式1br-c-m和2br-c-m的示范性1h-nmr。
具體實(shí)施方式
硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以用于器具或結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如提供優(yōu)異的絕熱性能。在這樣的應(yīng)用中，可能對(duì)阻燃性存在嚴(yán)格的要求。之前，已經(jīng)提出了使用有機(jī)阻燃劑添加劑來(lái)改善阻燃性。然而，這些添加劑可能使所得泡沫產(chǎn)品的物理性能劣化。已經(jīng)提出了兼具阻燃劑性能和植物源材料的阻燃劑多元醇。反應(yīng)性阻燃劑多元醇既可以提供改善的阻燃劑性能同時(shí)又維持和/或改善所得泡沫產(chǎn)品的物理性能。
阻燃劑多元醇可以用于泡沫、涂層、膠粘劑、密封劑、和/或?qū)で蟾纳谱枞夹?火情的彈性體應(yīng)用。阻燃劑多元醇可以用作聚氨酯系反應(yīng)體系中的反應(yīng)性組分，使得阻燃劑多元醇以反應(yīng)性組分的形式引入阻燃性。反應(yīng)性阻燃劑多元醇既可以提供改善的阻燃劑性能同時(shí)又維持和/或改善所得泡沫產(chǎn)品的物理性能。
例如，阻燃劑多元醇可以用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品(例如用于器具和建筑材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫)或涂層。硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以通過(guò)使異氰酸酯組分(其包括至少一種異氰酸酯，如聚異氰酸酯或異氰酸酯封端的預(yù)聚物)和包括至少該阻燃劑多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備。除了阻燃劑多元醇之外，異氰酸酯反應(yīng)性組分可以包括一種或多種其它多元醇(如基于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、和/或環(huán)氧丁烷的多元醇)和/或不同的天然油/植物源多元醇。
阻燃劑多元醇的形成
作為至少腰果酚組分、溴組分和添加劑組分的溴化反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)制備阻燃劑多元醇。腰果酚組分包括以該腰果酚總重量計(jì)至少80wt％的腰果酚，且該溴組分包括以該溴組分總重量計(jì)至少80wt％的溴。添加劑組分可以包含氨基醇、醛和/或酮。例如，除了氨基醇之外，添加劑組分可以包括選自醛和酮(例如甲醛、乙醛、丙酮和/或其共混物)中的至少一種。醛和/或酮可以經(jīng)由mannich反應(yīng)與酚反應(yīng)。阻燃劑多元醇可以包含在聚氨酯泡沫中可表現(xiàn)出良好/改善阻燃性能的溴、苯基和胺。另外，酚醛骨架中的羥基可以幫助增加泡沫強(qiáng)度和/或表現(xiàn)出更好的耐壓強(qiáng)度。
用于形成阻燃劑多元醇的腰果酚組分是天然油/植物源材料。腰果酚組分包括大部分的腰果酚，例如以也被稱為cnsl的腰果殼液形式提供的腰果酚。腰果酚可以包括一種或多種cnsl。腰果酚可以指在間位具有長(zhǎng)烴鏈的單羥基酚。腰果酚的一個(gè)示范性結(jié)構(gòu)是包含一個(gè)羥基和在間位上的脂肪族側(cè)鏈的苯酚，如下式(1)中示出。
其中r1是-c15h25、-c15h27或-c15h29。
腰果酚組分中的cnsl可以是腰果加工的副產(chǎn)物(例如，可以從腰果仁和殼之間的層中提取)。cnsl中腰果酚的濃度可以為以cnsl總重量計(jì)至少10wt％、至少50wt％、至少80wt％、至少85wt％和/或至少90wt％。同時(shí)，腰果酚的濃度可以為以cnsl總重量計(jì)99wt％或更低、97wt％或更低或96wt％或更低。在實(shí)施例中，腰果酚組分具有以腰果酚總重量計(jì)至少80wt％(例如81wt％至100wt％、85wt％至100wt％、90wt％至100wt％、92wt％至100wt％、92wt％至97wt％和/或94wt％至96wt％等)的腰果酚含量。腰果酚組分和/或cnsl可以進(jìn)行熱處理(例如在從腰果中提取時(shí))、脫羧處理和/或蒸餾處理。
根據(jù)實(shí)施例，cnsl包括腰果酚作為主要成分，并且還可以包括腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆樹(shù)酸作為次要組分。該次要組分可以包括單醇和/或多元醇，例如在以下對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式中示出的。
其中，在上述結(jié)構(gòu)式中的每個(gè)結(jié)構(gòu)式中的r獨(dú)立地為下者中的一個(gè)。
在示范性實(shí)施例中，腰果酚組分中的r基團(tuán)總數(shù)的約35％至50％可以為第一結(jié)構(gòu)式(即具有三個(gè)碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)式)。腰果酚組分中的r基團(tuán)總數(shù)的約15％至30％可以為第二結(jié)構(gòu)式(即具有兩個(gè)碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)式)。腰果酚組分中的r基團(tuán)總數(shù)的約25％至45％可以為第三結(jié)構(gòu)式(即具有一個(gè)碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)式)。腰果酚組分中的r基團(tuán)總數(shù)的大約不到5％可以為第四結(jié)構(gòu)式(即沒(méi)有碳-碳雙鍵的飽和結(jié)構(gòu)式)。
在腰果酚組分中使用的該至少一種cnsl中的腰果二酚濃度可以為以該至少一種cnsl總重量計(jì)約0.1wt％或更多、約1wt％或更多、或約5wt％或更多；且同時(shí)約90wt％或更少、約50wt％或更少或約10wt％或更少。此外，cnsl可以包括低濃度的其它物質(zhì)如漆樹(shù)酸、腰果酚低聚物、腰果二酚低聚物及其混合物。在cnsl中存在的其它物質(zhì)的總濃度可以少于約10wt％。
腰果酚組分的示范性cnsl可以以商品名f120系列或f-180系列從化大賽高(北京)科技股份有限公司(hdsgbeijingtechnology)或化大賽高(煙臺(tái))科技有限公司(huadasaigao[yantai]science&technologycompanylimited)獲得。
溴組分包括至少80wt％的溴。溴可以在冰醋酸(hoac)中提供。例如，溴與hoac或用于引入溴的任何等效溶劑的重量比可以為4:1至20:1。所使用的溴可以用水密封以使溴的揮發(fā)降低和/或最小化。為了實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)，痕量的br2可以與水反應(yīng)(br2+h2o＝hbr+hbro)，并且可以添加冰醋酸來(lái)使反應(yīng)最小化/得到抑制。溴組分可以基本上由溴和hoac或用于在其中引入溴的任何等效溶劑組成。
添加劑組分氨基醇和/或多聚甲醛。添加劑組分還可以包括至少一種溶劑例如水和/或酸中和劑。氨基醇和多聚甲醛的比例可以為0.8至1.5。
溴組分與腰果酚組分的比例可以為1.5至3.5。溴組分與氨基醇的比例可以為0.8至3.0。溴組分與多聚甲醛的比例可以為0.8至3.0。
用于形成阻燃劑多元醇的反應(yīng)體系還可以包括任選的酚或酚衍生物組分。任選的酚或酚衍生物組分包括至少一種酚和/或至少一種酚衍生物。反應(yīng)性混合物可以以反應(yīng)性混合物中該酚或酚衍生物的摩爾與腰果酚的摩爾之比為0.5:1.5至1.5:0.5(例如，0.8:1.2至1.2:0.8、0.9:1.1至1.1:0.9等)的摩爾比包括任選的酚或酚衍生物組分。例如，所使用的腰果酚的摩爾量可以基于所使用的酚或酚衍生物的摩爾量減少。示范性酚衍生物包括基于萘酚的化合物、基于苯酚的化合物和基于六氯酚的化合物。
關(guān)于形成阻燃劑多元醇，工藝可以包括至少兩個(gè)階段。在第一階段，將添加劑組分(例如，包括氨基醇和多聚甲醛的添加劑組分)加熱至至少70℃(例如75℃至150℃、75℃至125℃、80℃至120℃、和/或85℃至105℃)的溫度。在至少1小時(shí)(例如1.5小時(shí)至10.0小時(shí)和/或1.5小時(shí)至4.0小時(shí))之后，將腰果酚組分添加至其中具有添加劑組分的經(jīng)加熱混合物。使所得混合物反應(yīng)例如至少1.0小時(shí)(例如1.5小時(shí)至12.0小時(shí)、2.0小時(shí)至8.0小時(shí)、3.0小時(shí)至7.0小時(shí)和/或5.0小時(shí)至7.0小時(shí))。在第二階段，將溴組分添加至來(lái)自第一階段的經(jīng)反應(yīng)的所得混合物。溴組分可以以逐滴的方法添加?？梢允顾娩寤旌衔锓磻?yīng)至少1.0小時(shí)(例如1.5小時(shí)至96小時(shí)、12.0小時(shí)至84小時(shí)、24小時(shí)至72小時(shí)、35小時(shí)至55小時(shí)、和/或40小時(shí)至50小時(shí))。
例如，形成阻燃劑多元醇具有以下兩個(gè)階段：(1)通過(guò)使用脫羧cnsl、二乙醇胺(dea)和多聚甲醛經(jīng)由mannich反應(yīng)制備腰果酚mannich基礎(chǔ)多元醇(cmbp)；和(2)利用最終的fr多元醇以特定比例溴化cmbp以形成fr-cmbp。
阻燃劑多元醇的用途
阻燃劑多元醇可以用作用于形成諸如硬質(zhì)聚氨酯泡沫的產(chǎn)品的聚氨酯系統(tǒng)的異氰酸酯反應(yīng)性組分的一部分。聚氨酯系統(tǒng)可以是單組分系統(tǒng)或雙組分系統(tǒng)。在單組分系統(tǒng)中，可以使用異氰酸酯反應(yīng)性組分和一種或多種聚異氰酸酯來(lái)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。在雙組分系統(tǒng)中，可以使異氰酸酯反應(yīng)性組分與包括至少一種異氰酸酯的異氰酸酯組分反應(yīng)。用于雙組分系統(tǒng)的異氰酸酯可包括更多的聚異氰酸酯和/或一種或多種異氰酸酯封端的預(yù)聚物(其中異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以在使用阻燃劑多元醇或不使用阻燃劑多元醇的情況下制備)。
除了阻燃劑多元醇之外，異氰酸酯反應(yīng)性組分可以包括額外的(多種)多元醇和/或(多種)添加劑。以異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性組分可以包括5wt％至30wt％的阻燃劑多元醇、至少50wt％的多元醇組分，任意的可選剩余物可以為一種或多種添加劑。異氰酸酯反應(yīng)性組分的多元醇組分包括與阻燃劑多元醇不同的至少一種多元醇。例如，以異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，多元醇組分可以包括30wt％至70wt％的具有至少為5的標(biāo)稱平均羥基官能度的至少一種高官能性聚醚多元醇。多元醇組分可以包括10wt％至35wt％的具有為2至4的標(biāo)稱平均羥基官能度的至少一種低官能性聚醚多元醇。
示范性添加劑包括固化劑、催化劑、表面活性劑、增塑劑、填料、溶劑、硬化劑、增鏈劑、交聯(lián)劑、和/或所屬領(lǐng)域已知用于聚氨酯產(chǎn)品(例如硬質(zhì)聚氨酯泡沫)的添加劑。基于聚氨酯系統(tǒng)的期望粘度，可以包括溶劑(例如甲苯)作為添加劑。溶劑可以是在固化過(guò)程中會(huì)揮發(fā)和/或基本上不會(huì)影響或可以改善最終固化組合物的力學(xué)性能的低蒸氣壓溶劑。示范性催化劑包括：包括叔胺、由仲胺形成的mannich堿、含氮堿、堿金屬氫氧化物、堿的酚鹽、堿金屬醇鹽、六氫三嗪和有機(jī)金屬化合物的催化劑?？梢砸跃郯滨ハ到y(tǒng)總重量計(jì)0.001wt％至10wt％的量添加催化劑。催化劑可以加速異氰酸酯部分(可以在異氰酸酯組分中或在預(yù)聚物中)和反應(yīng)性氫(可以是多元醇和/或增鏈劑)的固化時(shí)間以提供力學(xué)性能?？梢栽谔砑觿┙M分中包括燃料和/或色素(例如二氧化鈦和/或炭黑)以賦予聚氨酯產(chǎn)品顏色性能。色素可以為固體或樹(shù)脂載體中的分散體的形式?？梢允褂迷鰪?qiáng)物(例如薄片狀或磨碎的玻璃和/或煙霧硅膠)來(lái)賦予某些性能。其它添加劑包括例如紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫泡劑和促粘劑，它們可以根據(jù)期望的聚氨酯涂層特性單獨(dú)使用。
在示范性實(shí)施例中，添加劑組分(或整個(gè)聚氨酯系統(tǒng))可以不包括反應(yīng)任何固體阻燃劑、液體阻燃劑和阻燃劑共混物。例如，聚氨酯系統(tǒng)中的唯一阻燃劑可以被包括作為反應(yīng)性阻燃劑多元醇的一部分。在示范性實(shí)施例中，聚氨酯硬質(zhì)泡沫可以在不使用有機(jī)阻燃劑添加劑如三(2-氯丙烯)(也稱為tcpp)和磷酸三乙酯(也稱為tep)的情況下滿足有關(guān)針對(duì)器具的阻燃性的嚴(yán)格要求。
關(guān)于單組分聚氨酯系統(tǒng)和雙組分聚氨酯系統(tǒng)，異氰酸酯是指聚異氰酸酯(例如至少一種聚異氰酸酯)和/或得自至少一種聚異氰酸酯的異氰酸酯封端預(yù)聚物(例如基于至少一種異氰酸酯封端聚氨酯的預(yù)聚物)。示范性聚異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯(ppdi)、萘二異氰酸酯(ndi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、及其各種異構(gòu)體和/或衍生物。使用其2,4'-、2,2'-、和4,4'-異構(gòu)體中的至少一種，mdi可以具有聚合物、共聚物、混合物或改性聚合物的形式。示范性mdi產(chǎn)品可以以商品名isonate、papi和voranate由陶氏化學(xué)公司(dowchemicalcompany)獲得。使用其2,4和2,6-異構(gòu)體中的至少一種，tdi可以具有聚合物、共聚物、混合物或改性聚合物的形式。示范性tdi產(chǎn)品可以以商品名voranate由陶氏化學(xué)公司獲得。
用了形成聚氨酯產(chǎn)品(例如使用雙組分系統(tǒng))，異氰酸酯指數(shù)可以為0.9至3.5。異氰酸酯指數(shù)是存在的異氰酸酯基團(tuán)(即nco部分)的等價(jià)物除以存在的包含異氰酸酯反應(yīng)性氫的基團(tuán)(即oh部分)的總等價(jià)物。換言之，異氰酸酯指數(shù)是式中存在的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性氫原子之比。因而，異氰酸酯指數(shù)表示式中實(shí)際使用的異氰酸酯與理論上用于與式中使用的異氰酸酯反應(yīng)性氫的量反應(yīng)的異氰酸酯的量之比。
根據(jù)示范性實(shí)施例，在異氰酸酯反應(yīng)性組分中可以使用基于環(huán)氧丙烷-丙三醇的多元醇、基于聚(四亞甲基醚)乙二醇的多元醇、基于聚丙二醇的多元醇、和/或基于聚丁二烯的多元醇。另一示范性多元醇具有至少50wt％的聚氧化亞丁基含量(例如環(huán)氧丁烷-環(huán)氧丙烷多元醇)。例如，在異氰酸酯反應(yīng)性組分中和/或異氰酸酯組分中可以使用基于環(huán)氧丙烷的聚醚(例如可以以商品名voranoltm從陶氏化學(xué)公司獲得的一種)、天然油源多元醇(例如蓖麻油)和/或疏水性多元醇(例如可以以voranoltm從陶氏化學(xué)公司獲得的一種)以形成預(yù)聚物。
所有的百分比都是以重量計(jì)，除非另有相反的說(shuō)明。所有的分子量值都是基于數(shù)均分子量，除非另有相反的說(shuō)明。
實(shí)例
以下材料是在實(shí)例中主要使用的材料：
阻燃劑腰果酚改性的溴化多元醇的合成
示范性的阻燃劑腰果酚改性溴化多元醇(fr-cmbp)結(jié)構(gòu)以1br-c-m和2br-c-m示意性表示(該結(jié)構(gòu)可以通過(guò)1h-nmr證實(shí)，其中r是c15h31–n，其中n＝0、2、4、或6，如基于腰果酚和腰果殼液的說(shuō)明理解的)。具體而言，fr-cmbp可以在兩階段工藝中獲得。
例如，利用下表1中的各大致配方制備了fr-cmbp1、fr-cmbp2和fr-cmbp3的工作實(shí)例。
表1
關(guān)于兩階段工藝，首先，在圓形燒瓶中將pfa-多聚甲醛(也稱為x當(dāng)量)和dea-二乙醇胺(也稱為y當(dāng)量)的混合物加熱至90℃。在2小時(shí)之后，將cnsl餾出物添加至經(jīng)加熱的混合物中。在6小時(shí)之后，終止反應(yīng)并且將燒瓶中的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。其次，將ccl4作為溶劑添加至冷卻的燒瓶，并且在室溫下將溴在hoac(醋酸)中的溶液(也被稱為z當(dāng)量)逐滴添加到反應(yīng)體系中。在逐滴添加完成之后，將混合物加熱回流48小時(shí)。在減壓下濃縮粗混合物，用水洗滌，用乙酸乙酯萃取，然后用飽和碳酸氫鈉(nahco3)急冷。之后，在無(wú)水硫酸鈉上干燥所得材料并且在減壓下濃縮以獲得溴化腰果酚。
聚氨酯硬質(zhì)泡沫的形成
根據(jù)下表2中的各大致配方，制備工作實(shí)例1、2和3和對(duì)比例a的聚氨酯泡沫樣品。
表2
為了測(cè)量膏化時(shí)間和凝膠時(shí)間，制備自由發(fā)泡面包來(lái)測(cè)量系統(tǒng)反應(yīng)性。膏化時(shí)間是異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分的混合開(kāi)始和發(fā)泡開(kāi)始之間的時(shí)間。凝膠時(shí)間是其中被引入混合物中和從混合物中拔出時(shí)泡沫形成反應(yīng)性混合物會(huì)粘附至探針的時(shí)間。作為成型泡沫的內(nèi)密度測(cè)量芯密度，通過(guò)水置換法測(cè)量自由發(fā)泡密度(frd)。根據(jù)iso-844測(cè)量耐壓強(qiáng)度。根據(jù)en12667測(cè)量熱導(dǎo)率(k-因子)。根據(jù)gb/t2406以百分比測(cè)量極限氧指數(shù)(loi)。loi是以百分比表示的、支持(維持垂直安裝樣品測(cè)試條燃燒所需的)材料燃燒的最低氧濃度。它是通過(guò)以下方式測(cè)量的：使氧和氮的混合物穿過(guò)燃燒樣品上方，并且降低氧水平，直至達(dá)到臨界水平。相應(yīng)地，loi是材料可燃性的測(cè)試方法。較高的loi值對(duì)應(yīng)于較高的阻燃劑性能。為了測(cè)試硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將樣品切割成1cmx1cmx15cm的片，該片被固定在樣品架上。然后，用頂部帶孔的玻璃罩覆蓋樣品，并且從頂部點(diǎn)著樣品。