本發(fā)明涉及使聚氨酯樹脂分散于水系介質(zhì)中的水性聚氨酯樹脂分散體。另外，本發(fā)明涉及含有所述水性聚氨酯樹脂分散體的涂布用組合物和使包含所述聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱干燥而得到的聚氨酯樹脂膜。
背景技術：
水性聚氨酯樹脂分散體能夠帶來具有粘接性、耐磨損性、橡膠性質(zhì)等的涂膜，是與以往的有機溶劑系聚氨酯相比能夠減少揮發(fā)性有機物的環(huán)境應對材料，因此是正在由有機溶劑系聚氨酯進行替換的材料。
聚碳酸酯多元醇是作為聚氨酯樹脂的原料的有用的化合物，通過與異氰酸酯化合物的反應，能夠制造用于硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、涂料、粘接劑、合成皮革、油墨粘合劑等的具有耐久性的聚氨酯樹脂。已有記載稱使用聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂的特征通過碳酸酯基的高凝聚力而體現(xiàn)，耐水性、耐熱性、耐油性、彈性恢復性、耐磨損性、耐候性等優(yōu)異(參照非專利文獻1)。另外，已知對于涂布以聚碳酸酯多元醇為原料的水性氨基甲酸酯樹脂分散體而得到的涂膜而言，耐光性、耐熱性、耐水解性、耐油性等也優(yōu)異(參照專利文獻1)。
像上述那樣使用聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體雖然體現(xiàn)出良好的特性，但與有機溶劑系聚氨酯相比不能說充分。特別是涂膜的耐溶劑性和耐水性不充分。為了改良這樣的特性，進行的是：在聚氨酯樹脂中導入交聯(lián)結構，或者以導入了環(huán)氧樹脂、多官能異氰酸酯等交聯(lián)材料的組合物的形式在固化時進行交聯(lián)。其中，具有封端的異氰酸酯基的水性聚氨酯樹脂分散體在常溫下穩(wěn)定，因此作為儲藏穩(wěn)定性高的單液型交聯(lián)反應性分散體利用價值高(參照專利文獻2和專利文獻3)。還已知以聚碳酸酯多元醇為原料的水性聚氨酯樹脂分散體具有向電沉積涂膜的密合性高的優(yōu)點(參照專利文獻4)。
此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，憑借具有氨酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵且具有特定量的封端的異氰酸酯基的水性聚氨酯樹脂分散體，能夠控制涂布后的制膜速度，涂膜能夠向水中再分散，對其進行涂布、加熱處理而得到的涂膜的耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，對電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異，拉伸時的斷裂能高，因此耐沖擊性也優(yōu)異(參照專利文獻5)。
另一方面，在水性聚氨酯樹脂分散體中，有時添加各種顏料等添加劑。添加難以分散于水性介質(zhì)中的顏料的情況下，進行在水性樹脂分散體中與顏料一起添加非水溶性有機溶劑作為分散劑(參照專利文獻6)。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物制作交聯(lián)結構，從而即使在水性聚氨酯樹脂分散體中添加非水溶性有機溶劑，粘度也不容易增加(參照專利文獻7)。
專利文獻1：日本特開平10-120757號公報
專利文獻2：日本特開2002-128851號公報
專利文獻3：日本特開2000-104015號公報
專利文獻4：日本特開2005-220255號公報
專利文獻5：國際公開第2010/098316號
專利文獻6：日本特開2003-327895號公報
專利文獻7：國際公開第2012/165569號
非專利文獻1：《最新聚氨酯材料與應用技術》CMC出版社發(fā)行 第2章 第43頁
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
水性聚氨酯樹脂分散體在用作膜、涂料或涂布材料時，使用棒涂機、輥涂機、空氣噴涂機等涂布裝置進行向基材等的涂布。通過對涂布的水性聚氨酯樹脂分散體進行加熱干燥從而在基材上形成涂膜。然而，對于以往的水性聚氨酯樹脂分散體而言，有時不能得到對基材的充分密合性和拉伸時的大的斷裂能。而且，若添加非水溶性有機溶劑則粘度顯著增加，因此作為涂料或涂布材料組合物的儲藏穩(wěn)定性存在問題。如果用專利文獻6記載那樣的方法，為了混合難以分散于水中的添加劑，而將非水溶性有機溶劑添加于水性聚氨酯樹脂分散體，則存在如下問題：水性聚氨酯樹脂分散體的粘度增加，可操作性變差，或者進行噴涂噴霧等時的吐出性變差等。通過專利文獻7記載的方法，即使添加了非水溶性有機溶劑，也能抑制水性聚氨酯樹脂分散體的增粘，但由于涂膜的斷裂能變低，存在變得不耐沖擊的問題。
本發(fā)明的課題在于提供一種水性聚氨酯樹脂分散體，其即使添加非水溶性有機溶劑，粘度的增加也不顯著，在基材上制膜的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)拉伸時的大的斷裂能和對基材的優(yōu)異的密合性。進一步，本發(fā)明的課題在于，提供帶來水溶脹率低、向水系清洗液的溶脹率高的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
用于解決問題的手段
本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，具體來說，具有以下構成。
〔1〕一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預聚物與(B)鏈延長劑反應而得到的聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體，所述(A)聚氨酯預聚物是使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸、及(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑反應而得到的，所述(B)鏈延長劑與所述聚氨酯預聚物的異氰酸酯基具有反應性，
上述(b)多元醇化合物包含數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和/或數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇，
上述聚氨酯樹脂中，氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計以固體成分為基準計為6～20重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分為基準計為10～40重量％，所述封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分為基準計且以異氰酸酯基換算為0.2～2.0重量％，所述聚氨酯樹脂的重均分子量為20,000～150,000。
〔2〕如〔1〕所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其酸值為10～40mgKOH/g，來自分子末端的酸值為3～30mgKOH/g。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(a)多異氰酸酯化合物為脂環(huán)式二異氰酸酯。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(d)羥基烷酸的碳數(shù)為2～30。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，脂環(huán)結構含有比例為6～30重量％。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(e)封端劑為選自肟系化合物、吡唑系化合物、丙二酸酯系化合物中的1種以上。
〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(B)鏈延長劑含有1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物。
〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(B)鏈延長劑是二胺化合物與具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物的組合，其摩爾比為1/4～4/1。
〔9〕一種涂布材料組合物，其包含〔1〕～〔8〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
〔10〕一種聚氨酯樹脂膜，其通過將包含〔1〕～〔8〕中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱干燥而制造。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明，可以提供一種水性聚氨酯樹脂分散體，其即使添加非水溶性有機溶劑，粘度的增加也不顯著，在基材上制膜的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)拉伸時的大的斷裂能和對基材的優(yōu)異的密合性。進一步，通過本發(fā)明，可以提供一種帶來水溶脹率低、向水系清洗液的溶脹率高的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
具體實施方式
本說明書中，以“～”所示的數(shù)值范圍表示將“～”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值所包含的范圍。另外，組合物中的各成分的量在組合物中存在多種相當于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特殊說明，是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。
〔水性聚氨酯樹脂分散體〕
水性聚氨酯樹脂分散體是在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預聚物與(B)鏈延長劑反應而得到的聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體，所述(A)聚氨酯預聚物是使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸、及(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑反應而得到的，所述(B)鏈延長劑與所述聚氨酯預聚物的異氰酸酯基具有反應性，
上述(b)多元醇化合物包含數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和/或數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇，
上述聚氨酯樹脂中，氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計以固體成分為基準計為6～20重量％，碳酸酯鍵的含有比例以固體成分為基準計為10～40重量％，所述封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例以固體成分為基準計且以異氰酸酯基換算為0.2～2.0重量％，重均分子量為20,000～150,000。
在以往的水性聚氨酯樹脂分散體中，也存在向基材等涂布后，清洗或剝離涂料層或涂膜，而除去涂料層或涂膜，能夠進行重新涂布的水性聚氨酯樹脂分散體。然而，伴隨易于重新涂布，存在拉伸時的斷裂能變低，而變成容易破裂的涂膜的問題。此外，以涂料或涂布材料組合物的形式進行儲藏的情況下，存在由于非水溶性有機溶劑的混合而粘度顯著增加的問題。通過本發(fā)明，可以得到拉伸時的斷裂能高、向水系清洗液(例如包含醇、胺、氨基醇、溶纖劑的水溶液等)的溶脹率高、能夠進行重新涂布、在非水溶性有機溶劑的混合時粘度不顯著增加的水性聚氨酯樹脂分散體。由本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體形成的涂膜作為建材、電氣設備、車輛、產(chǎn)業(yè)設備、辦公設備等的鋼板的電沉積涂膜的保護覆膜是有用的。
另外，設置多層涂膜的情況下，有時在水性涂膜上進一步涂布水性涂布材料。但是，若在水性涂布材上涂布水性涂布材料，則在涂膜的耐水性低的情況下，有時層疊涂膜的表面平滑性變低。通過本發(fā)明，可以得到形成拉伸時的斷裂能高、向水的溶脹率低、耐水性高的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。另外，使用本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜對電沉積涂膜的密合性高，因此可以用作鋼板的保護皮膜。此外，本發(fā)明的聚氨酯樹脂膜還可以用作裝飾膜。
〔(a)多異氰酸酯化合物〕
(a)多異氰酸酯化合物若為具有2個以上異氰酸酯基的化合物則沒有特別限制，可以是芳香族多異氰酸酯化合物、直鏈狀或支鏈狀的脂肪族多異氰酸酯化合物和脂環(huán)式多異氰酸酯化合物中的任一種。
芳香族多異氰酸酯化合物可以舉出：1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、1,5-亞萘基二異氰酸酯、間異氰酸苯基磺?；惽杷狨?、對異氰酸苯基磺?；惽杷狨サ?。
直鏈狀或支鏈狀的脂肪族多異氰酸酯化合物可以舉出：亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸甲基己酸酯、雙(2-異氰酸乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯等。
脂環(huán)式多異氰酸酯化合物若為具有脂環(huán)結構的化合物，則沒有特別限定，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、環(huán)己烯二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯(加氫TDI)、1,3-異氰酸甲基環(huán)己烷(加氫XDI)、雙(2-異氰酸乙基)-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二異氰酸酯、2,6-降冰片烷二異氰酸酯等。
(a)多異氰酸酯化合物可以單獨使用1種，也可以并用多種。
(a)多異氰酸酯化合物優(yōu)選為脂環(huán)式多異氰酸酯化合物，更優(yōu)選為脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，特別優(yōu)選為4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。若(a)多異氰酸酯化合物為脂環(huán)式多異氰酸酯化合物、優(yōu)選為脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，則可以得到難以黃變的涂膜，所得到的涂膜的硬度有變得更高的傾向。另外，若(a)多異氰酸酯化合物為4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，則能夠控制反應性，得到的涂膜的彈性模量高，水溶脹率低。
〔(b)多元醇化合物〕
(b)多元醇化合物是包含(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和/或數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇的、一種以上的不含酸性基的多元醇化合物。即，(b)多元醇化合物可以包含除了數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇以外的不含酸性基的其它多元醇化合物(以下，也稱“(b-2)其它多元醇化合物”。)。
〔(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和/或數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇〕
數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和/或數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇(以下，也稱“(b-1)成分”。)若為數(shù)均分子量為800～3,500且不含酸性基的聚碳酸酯多元醇、或數(shù)均分子量為800～3,500且不含酸性基的聚酯聚碳酸酯多元醇，則沒有特別限定。
聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量低于800的情況下，存在所得到的涂膜的拉伸時的斷裂能低等問題。聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量超過3,500的情況下，存在所得到的水性聚氨酯樹脂分散體的制膜性差等問題。作為(b-1)成分的數(shù)均分子量，從涂膜的拉伸時的斷裂能和制膜性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選1,500～3,200，進一步優(yōu)選2,000～3,000。并用分子量不同的2種以上的聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇的情況下，優(yōu)選將并用的聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇混合時的平均分子量在該范圍內(nèi)。
從形成的涂膜的拉伸時的斷裂能的觀點出發(fā)，(b)多元醇化合物的總重量中的(b-1)成分的比例優(yōu)選為50～100重量％，更優(yōu)選為70～100重量％，特別優(yōu)選為85～100重量％。
本說明書中，聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量(Mn)是由羥值按照下式所求得的。
Mn＝(56,100×價數(shù))/羥值
式中，價數(shù)為1分子中的羥基的個數(shù)，羥值為依據(jù)JIS K 1557的B法測定得到的值。當聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯二醇時、聚酯聚碳酸酯多元醇為聚酯聚碳酸酯二醇時，價數(shù)為2。
作為(b-1)成分的聚碳酸酯多元醇可以通過多元醇和碳酸酯的酯交換法、光氣法等通常的制造方法進行制造。另外，作為(b-1)成分的聚酯聚碳酸酯多元醇可以通過例如如下方法制造：使環(huán)狀酯化合物和/或羥基羧酸酯與聚碳酸酯多元醇進行酯交換反應的方法；使聚酯多元醇與碳酸酯進行酯交換反應的方法；使聚酯多元醇與聚碳酸酯多元醇進行酯交換反應的方法。
以下，對作為(b-1)成分的原料的多元醇、碳酸酯、環(huán)狀酯化合物、羥基羧酸酯、聚酯多元醇進行說明。
多元醇可以舉出：直鏈狀的脂肪族二醇、支鏈狀的脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、芳香族二醇、以及多官能多元醇等。直鏈狀的脂肪族二醇可以舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。支鏈狀的脂肪族二醇可以舉出：1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。脂環(huán)式二醇為具有脂環(huán)結構的二醇，可以舉出：1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、2,2’-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。芳香族二醇可以舉出1,4-苯二甲醇等。多官能多元醇可以舉出三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
多元醇可以僅使用一種作為上述聚碳酸酯多元醇或上述聚酯聚碳酸酯多元醇，也可以并用兩種以上作為上述聚碳酸酯多元醇或上述聚酯聚碳酸酯多元醇。
碳酸酯可以舉出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸甲苯酯、碳酸乙苯酯等碳酸烷芳酯等。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
環(huán)狀酯化合物可以舉出：α-乙內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等脂肪族內(nèi)酯。羥基羧酸酯可以舉出：羥基乙酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、羥基丙二酸甲酯、羥基丙二酸乙酯、甘油酸甲酯、甘油酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、蘋果酸甲酯、蘋果酸乙酯、酒石酸甲酯、酒石酸乙酯、6-羥基己酸甲酯、6-羥基己酸乙酯等。在得到的涂膜的斷裂能的方面，環(huán)狀酯化合物和/或羥基羧酸酯優(yōu)選環(huán)狀酯化合物，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的脂肪族內(nèi)酯，進一步優(yōu)選碳數(shù)4～6的脂肪族內(nèi)酯，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
聚酯多元醇可以舉出通過多元醇與多羧酸酯的酯交換反應而得到的聚酯多元醇、通過多羧酸或其衍生物與上述多元醇的縮聚而得到的聚酯多元醇等。作為多羧酸或其衍生物，可以舉出：草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等飽和脂肪族多羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和脂肪族多羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族多羧酸、和它們的酸酐或酸鹵代物等。這些可以單獨使用一種，也可以并用多種。
聚酯多元醇還可以通過使環(huán)狀酯和/或羥基羧酸與多元醇進行酯交換反應而得到。
(b-1)成分優(yōu)選通過使用選自直鏈狀的脂肪族二醇、支鏈狀的脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇中的1種以上而得到，更優(yōu)選使用直鏈狀的脂肪族二醇和/或支鏈狀的脂肪族二醇而得到，進一步優(yōu)選使用直鏈狀的脂肪族二醇而得到。另外，直鏈狀的脂肪族二醇、支鏈狀的脂肪族二醇優(yōu)選碳數(shù)為2～20，更優(yōu)選碳數(shù)為3～12，進一步優(yōu)選碳數(shù)為3～8。脂環(huán)式二醇、芳香族二醇等二醇優(yōu)選碳數(shù)為2～20，更優(yōu)選碳數(shù)為3～12，進一步優(yōu)選碳數(shù)為3～8。
(b-1)成分可以使用市售品。
〔(b-2)其它多元醇化合物〕
(b-2)其它多元醇化合物若為(b-1)成分以外的多元醇化合物、且不含酸性基的多元醇化合物，則沒有特別限定。(b-2)其它多元醇化合物可以舉出例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、數(shù)均分子量為800～3,500以外的聚碳酸酯多元醇、數(shù)均分子量為800～3,500以外的聚酯聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。(b-2)其它多元醇化合物優(yōu)選脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、數(shù)均分子量為800～3,500以外的聚碳酸酯多元醇和數(shù)均分子量為800～3,500以外的聚酯聚碳酸酯多元醇。(b-2)其它多元醇化合物不包括后述的(c)含有酸性基的多元醇化合物。
〔(c)含有酸性基的多元醇化合物〕
(c)含有酸性基的多元醇化合物若為具有至少1個酸性基和2個以上羥基的化合物則沒有特別限制。酸性基可以舉出羧基、磺基等。含有酸性基的多元醇化合物優(yōu)選為含有酸性基的二醇化合物，更優(yōu)選為碳數(shù)為5～8的含有酸性基的二醇化合物。含有酸性基的多元醇化合物具體可以舉出：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘氨酸、N,N-雙羥乙基丙氨酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。(c)含有酸性基的多元醇化合物可以單獨使用1種，也可以并用多種。從獲得的容易性和反應性的觀點出發(fā)，(c)含有酸性基的多元醇化合物優(yōu)選為包含2個羥甲基的碳數(shù)4～12的二羥甲基烷酸，更優(yōu)選2,2-二羥甲基丙酸和/或2,2-二羥甲基丁酸。
〔(d)羥基烷酸〕
(d)羥基烷酸若為具有1個羧基和1個羥基的化合物，則沒有特別限制。(d)羥基烷酸的碳數(shù)優(yōu)選為2～30，進一步優(yōu)選為6～30，特別優(yōu)選為10～26。若(d)羥基烷酸的碳數(shù)為2～30，則水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性高，有得到的聚氨酯膜的水溶脹率變低，耐水性變高的傾向。(d)羥基烷酸可以舉出：乙醇酸(2-羥基乙酸)、羥基特戊酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、10-羥基癸酸、羥基特戊酸(2,2-二甲基-3-羥基丙酸)、12-羥基十二烷酸、16-羥基十六烷酸、乳酸、三氯乳酸、水楊酸、羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基丙酸、2-羥基辛酸、3-羥基十一烷酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基油酸等，優(yōu)選乙醇酸、4-羥基丁酸、羥基特戊酸、12-羥基硬脂酸。從得到的聚氨酯膜的水溶脹率變得更低的方面出發(fā)，(d)羥基烷酸特別優(yōu)選12-羥基硬脂酸。(d)羥基烷酸可以單獨使用1種，也可以并用多種。
〔(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑〕
(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑若為在80～180℃由異氰酸酯基解離的化合物，則沒有特別限制。在此，“異氰酸酯基的封端劑”是指，能夠與異氰酸酯基反應而將異氰酸酯基轉(zhuǎn)換為其它基團的化合物，能夠通過熱處理由其它基團可逆地轉(zhuǎn)換為異氰酸酯基的化合物。
(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑可以舉出：丙二酸酯系化合物，可以優(yōu)選舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物；1,2,4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二異丙胺、己內(nèi)酰胺等。從解離溫度的觀點出發(fā)，(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑優(yōu)選為選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸酯系化合物中的一種以上。從保存穩(wěn)定性和低溫熱交聯(lián)性高的觀點出發(fā)，(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑更優(yōu)選吡唑系化合物，特別優(yōu)選3,5-二甲基吡唑。(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑可以單獨使用1種，也可以并用多種。
〔(A)聚氨酯預聚物〕
(A)聚氨酯預聚物是使(a)多異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為800～3,500的聚碳酸酯多元醇和/或數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇的一種以上的多元醇化合物(以下，也僅稱為“多元醇化合物”)、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸及(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑(以下，也僅稱為“封端劑”)反應而得到的聚氨酯預聚物。聚氨酯預聚物的制造方法沒有特別限制，可以舉出例如以下那樣的方法。
第1方法如下：在氨酯化催化劑的存在下或不存在下，使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基的多元醇化合物反應而進行氨酯化反應，其后使(d)羥基烷酸反應，最后在封端催化劑的存在下或不存在下使(e)封端劑反應而進行封端反應，從而合成末端異氰酸酯基的一部分被封端的(A)聚氨酯預聚物。
第2方法如下：在封端催化劑的存在下或不存在下，使(a)多異氰酸酯化合物與(e)封端劑反應而進行封端反應，合成使異氰酸酯基的一部分封端的多異氰酸酯化合物，使其在氨酯化催化劑的存在下或不存在下與(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物反應而進行氨酯化反應，最后與(d)羥基烷酸反應，從而合成(A)聚氨酯預聚物。
氨酯化催化劑沒有特別限制，可以舉出：錫系催化劑(三甲基錫月桂酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機和無機酸的鹽、以及有機金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)、二氮雜雙環(huán)十一烯系催化劑等。從反應性的觀點出發(fā)，氨酯化催化劑優(yōu)選二丁基錫二月桂酸鹽。封端催化劑沒有特別限制，例如，可以舉出：二丁基錫二月桂酸鹽、甲醇鈉等堿金屬催化劑。氨酯化反應的條件和封端反應的反應條件沒有特別限制，可以根據(jù)使用的成分的反應性等來適當選擇。例如，氨酯化反應的反應條件在50～100℃的溫度下，可以設為3～15小時。另外，封端反應的反應條件在50～100℃的溫度下，可以設為1～5小時。氨酯化反應和封端反應可以分別獨立地進行，也可以連續(xù)地進行。
〔(B)鏈延長劑〕
(B)鏈延長劑若為與聚氨酯預聚物的異氰酸酯基具有反應性的化合物，則沒有特別限制。(B)鏈延長劑可以舉出例如：肼、乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、亞二甲苯基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、己二酸二酰肼等二胺化合物；二亞乙基三胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、N-(芐基)三亞乙基四胺、N,N”’-(二芐基)三亞乙基四胺、N-(芐基)-N”’-(2-乙基己基)三亞乙基四胺等四胺化合物；四亞乙基五胺、四亞丙基五胺等五胺化合物；五亞乙基六胺、五亞丙基六胺等六胺化合物；聚亞乙基亞胺、聚亞丙基亞胺等多胺化合物；1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多元醇化合物；水等。(B)鏈延長劑可以單獨使用1種，也可以并用多種。
(B)鏈延長劑優(yōu)選包含1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物。若(B)鏈延長劑含有1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，則有所得到的涂膜的斷裂能變得更高、水溶脹率變得更低的傾向。(B)鏈延長劑更優(yōu)選為1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物與二胺化合物的組合。(B)鏈延長劑中，1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物的比例優(yōu)選為10～100摩爾％，更優(yōu)選為30～100摩爾％，特別優(yōu)選為30～80摩爾％。
從與聚氨酯預聚物的反應性的觀點出發(fā)，1分子中具有合計3個以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物優(yōu)選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、五亞乙基六胺、五亞丙基六胺等1分子中具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物或其混合物，更優(yōu)選二亞乙基三胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺等三胺化合物，進一步優(yōu)選二亞乙基三胺。
(B)鏈延長劑進一步優(yōu)選二胺化合物與1分子中具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物的組合。(B)鏈延長劑為二胺化合物與1分子中具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物的組合的情況下，能夠?qū)⒌玫降木郯滨渲乃苊浡时３州^低，并且提高水性清洗液的溶脹率。該情況下，二胺化合物與具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物的摩爾比(二胺化合物/具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物)優(yōu)選為1/4～4/1，更優(yōu)選為1/3～3/1，特別優(yōu)選為1/2～2/1。若二胺化合物與具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物的摩爾比為1/4～4/1，則有得到的涂膜的斷裂能變得更高的傾向。
(B)鏈延長劑若為二胺化合物與1分子中具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物的組合，則容易將聚氨酯樹脂的重均分子量調(diào)整為20,000～150,000、將聚氨酯樹脂中的封端異氰酸酯基的含量調(diào)整為0.2～2.0重量％、將聚氨酯樹脂的末端部的酸值調(diào)整為3～30mgKOH/g。該情況下，與二胺化合物的摩爾比(二胺化合物/具有2個氨基和1個以上亞氨基的多胺化合物)優(yōu)選為1/4～4/1，更優(yōu)選為1/3～3/1，特別優(yōu)選為1/2～2/1。
(B)鏈延長劑的量優(yōu)選為作為(A)聚氨酯預聚物中的鏈延長起點的未封端的異氰酸酯基的當量以下，更優(yōu)選為未封端的異氰酸酯基的0.7～0.99當量。若(B)鏈延長劑的量為未封端的異氰酸酯基的當量以下、優(yōu)選0.99當量以下，則有鏈延長的聚氨酯樹脂的分子量降低被抑制的傾向，涂布所得到的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜的強度有進一步提高的傾向。
〔水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法〕
水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法沒有特別限制，可以舉出以下方法。沒有限制的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法包括：使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸、(e)封端劑反應而得到聚氨酯預聚物的工序；將聚氨酯預聚物中的酸性基中和的工序；使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序；和使(B)鏈延長劑與聚氨酯預聚物反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體的工序。
水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中，得到聚氨酯預聚物的工序在聚氨酯預聚物的制造方法中如上所述。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中，中和酸性基的工序和使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序可以分別進行，也可以一起進行。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中，使(B)鏈延長劑與聚氨酯預聚物反應的工序可以在使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序之后，也可以與使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中的工序一起進行。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中的各工序可以在不活潑氣體氣氛下進行，也可以在大氣中進行。
對于水性聚氨酯樹脂分散體而言，水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計以固體成分為基準計為6～20重量％，優(yōu)選為7～15重量％，更優(yōu)選為7.5～13.5重量％，特別優(yōu)選為8～13重量％。在此，氨酯鍵的含有比例是指聚氨酯樹脂的固體成分中的氨酯鍵單元(-NHCOO-)的含有比例，脲鍵的含有比例是指聚氨酯樹脂的固體成分中的脲鍵單元(-NHCONH-)的含有比例。若氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計低于6重量％，則不能充分形成涂膜，干燥后也存在涂膜表面發(fā)粘等問題。另外，若氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計超過20重量％，則將水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材的情況下，涂料或涂膜向水系溶劑的再分散性差，因此變得難以除去，有時不能進行重新涂布。
水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例若滿足與脲鍵的含有比例的合計以固體成分為基準計為6～20重量％，則沒有特別限制。水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例以固體成分為基準計優(yōu)選為4～15重量％，更優(yōu)選為5～12重量％，特別優(yōu)選為6～10重量％。水性聚氨酯樹脂分散體中的脲鍵的含有比例若滿足與氨酯鍵的含有比例的合計以固體成分為基準計為6～20重量％，則沒有特別限制。水性聚氨酯樹脂分散體中的脲鍵的含有比例以固體成分為基準計優(yōu)選為1～6重量％，更優(yōu)選為1.5～5重量％，特別優(yōu)選為2～4.5重量％。在此，水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例可以由制備水性聚氨酯樹脂分散體時的各成分的投料量算出。另外，還可以由涂膜的紅外線吸收光譜算出。
水性聚氨酯樹脂分散體中，封端劑鍵合的異氰酸酯基(也稱封端的異氰酸酯基)的含有比例以固體成分為基準計且以異氰酸酯基換算必須為0.2～2.0重量％，更優(yōu)選為0.3～1.5重量％、進一步優(yōu)選為0.3～1.2重量％、特別優(yōu)選為0.4～1.2重量％。在此，封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例是指，將聚氨酯樹脂的固體成分中的封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例作為異氰酸酯基(-NCO)的含有比例算出的比例。水性聚氨酯樹脂分散體中的封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例可以由制備水性聚氨酯樹脂分散體時的各成分的投料量算出。若封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例低于0.2重量％，則存在得到的涂膜向電沉積涂裝板表面的密合性差的問題。另外，若封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例超過2.0重量％，則存在得到的涂膜的斷裂點伸長率小，只能得到不耐沖擊的涂膜的問題。
對于水性聚氨酯樹脂分散體而言，所述水性聚氨酯樹脂分散體中的碳酸酯鍵的含有比例以固體成分為基準計為10～40重量％，更優(yōu)選為15～40重量％，進一步優(yōu)選為18～35重量％，特別優(yōu)選為20～30重量％。在此，碳酸酯鍵的含有比例是指聚氨酯樹脂的固體成分中的碳酸酯鍵單元(-OCOO-)的含有比例。水性聚氨酯樹脂分散體中的碳酸酯鍵的含有比例可以由制備水性聚氨酯樹脂分散體時的各成分的投料量算出。另外，還可以由涂膜的紅外線吸收光譜算出。若碳酸酯鍵的含有比例少于10重量％，則存在得到的涂膜的斷裂點伸長率小，只能得到不耐沖擊的涂膜的問題。另外，若碳酸酯鍵的含有比例超過40重量％，則存在不能充分形成涂膜、干燥后涂膜表面也粘著發(fā)粘等問題。
對(b-1)成分使用數(shù)均分子量為800～3,500的聚酯聚碳酸酯多元醇時、或?qū)?b-2)成分使用聚酯多元醇等具有酯鍵的多元醇化合物時，得到的水性聚氨酯樹脂分散體含有酯鍵。通過酯鍵的導入，斷裂點伸長率有變高的傾向，但若過多地導入，則水溶脹率變高。在水性聚氨酯樹脂分散體中含有酯鍵時，酯鍵的含有比例以固體成分為基準計優(yōu)選為3～16重量％，更優(yōu)選為4～14重量％，特別優(yōu)選為4～12重量％。
聚氨酯樹脂的重均分子量為20,000～150,000，優(yōu)選為25,000～120,000，更優(yōu)選為30,000～110,000，特別優(yōu)選為35,000～100,000。聚氨酯樹脂的重均分子量低于20,000時，得到的涂膜的斷裂能變低，不能得到耐沖擊的涂膜。聚氨酯樹脂的重均分子量超過150,000時，將得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材時，涂料或涂膜向水系溶劑的再分散性差，因而難以除去，難以進行重新涂布。聚氨酯樹脂的重均分子量為35,000～100,000時，向水系清洗液的溶脹率變高，有清洗性更優(yōu)異的傾向，向水的溶脹率低，因而有耐水性優(yōu)異的傾向。本說明書中，重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，是由事先制成的標準聚苯乙烯的標準曲線求得的換算值。
聚氨酯樹脂的酸值沒有特別限定，但優(yōu)選為10～40mgKOH/g，更優(yōu)選為13～35mgKOH/g，特別優(yōu)選為14～30mgKOH/g。若聚氨酯樹脂的酸值為10～40mgKOH/g的范圍，則向水系介質(zhì)中的分散性有進一步提高的傾向。
另外，聚氨酯樹脂的來自分子末端的酸值沒有特別限制，但優(yōu)選為3～30mgKOH/g，更優(yōu)選為4～25mgKOH/g，特別優(yōu)選為5～20mgKOH/g。若聚氨酯樹脂的來自分子末端的酸值為3～30mgKOH/g的范圍，則將非水溶性有機溶劑混合時有粘度的增加不顯著的傾向。
因此，優(yōu)選聚氨酯樹脂的酸值為10～40mgKOH/g，聚氨酯樹脂的來自分子末端的酸值為3～30mgKOH/g。特別是如果聚氨酯樹脂的酸值為14～30mgKOH/g的范圍、且聚氨酯樹脂的來自分子末端的酸值為5～20mgKOH/g的范圍，則可以提高涂膜的斷裂能。
聚氨酯樹脂的酸值是來自(c)含有酸性基的多元醇的酸值與來自(d)羥基烷酸的酸值的合計。另外，聚氨酯樹脂的來自分子末端的酸值是來自(d)羥基烷酸的酸值。
聚氨酯樹脂的酸值是依據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測定的值。聚氨酯樹脂的來自分子末端的酸值是，由制備水性聚氨酯樹脂分散體時的各成分的投料量，以固體成分為基準算出羥基烷酸的摩爾濃度(摩爾/g)，換算成對其進行中和所需的氫氧化鉀的重量分率(mgKOH/g)的值。
在聚氨酯樹脂的分子末端部，羧基與封端劑鍵合的異氰酸酯基的摩爾比(以下，也稱“末端羧基/封端NCO基”。)優(yōu)選為10/90～70/30，更優(yōu)選為20/80～60/40，進一步優(yōu)選為30/70～60/40，特別優(yōu)選為30/70～49/51。末端羧基/封端NCO基中，通過使末端羧基的摩爾量小于封端NCO基的摩爾量，可以制成形成只要不賦予更高的能量就不會斷裂的(斷裂能高的)涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
另一方面，末端羧基/封端NCO基中，若使末端羧基的摩爾量大于封端NCO基的摩爾量，則能夠使涂膜柔軟(低彈性模量)，能夠提高涂膜的斷裂點伸長率。為了得到柔軟且具有高伸長率的涂膜，末端羧基/封端NCO基優(yōu)選為51/49～75/25，更優(yōu)選為55/45～70/30。
水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結構的含有比例沒有特別限制，以固體成分為基準計優(yōu)選為6～30重量％，更優(yōu)選為7～25重量％，進一步優(yōu)選為7～22重量％，特別優(yōu)選為8～20重量％。若水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結構的含有比例為6重量％以上，則涂膜的拉伸強度變高，斷裂能變高。另外，若水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結構的含有比例為30重量％以下，則在將所得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材的情況下，涂料或涂膜向水系溶劑的再分散性高，因而容易除去，容易進行重新涂布。以固體成分為基準的脂環(huán)結構的含有比例表示，例如在脂環(huán)結構為環(huán)己烷環(huán)的情況下，在水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分中，存在多少由環(huán)己烷除去2個氫原子的部分(環(huán)己烷殘基)。
〔中和劑〕
水性聚氨酯樹脂分散體優(yōu)選含有中和劑作為任意成分。中和劑用于將聚氨酯預聚物的酸性基的至少一部分中和，使聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)中。在此，含有中和劑的水性聚氨酯樹脂分散體優(yōu)選使分散于水系介質(zhì)中的聚氨酯預聚物與鏈延長劑反應而得到。中和劑可以舉出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、三羥基甲基氨基甲烷、單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三異丙醇胺等有機胺類；氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機堿金屬鹽；氨等。中和劑可以單獨使用1種，也可以合用2種以上。
從作業(yè)性的觀點出發(fā)，中和劑優(yōu)選有機胺類，更優(yōu)選三乙胺。中和劑的量相對于水性聚氨酯樹脂分散體所具有的酸性基每1當量，例如為0.4～1.2當量，優(yōu)選為0.6～1.0當量。
〔任意成分〕
水性聚氨酯樹脂分散體可以包含氨基醇、單醇和單胺作為進一步的任意成分。例如，在(A)聚氨酯預聚物分散于水中的狀態(tài)下，通過使聚氨酯預聚物與氨基醇反應，可以得到分子末端包含羥基的聚氨酯預聚物。由此，通過與對涂膜進行加熱干燥時脫封端而生成的異氰酸酯基反應能夠鏈延長化。這樣調(diào)整交聯(lián)度來控制涂膜的彈性模量時，使用氨基醇是有效的。作為氨基醇，可以舉出乙醇胺、丁醇胺、己醇胺等，從水分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙醇胺。氨基醇的量以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準計優(yōu)選少于2重量％，更優(yōu)選少于1重量％。
例如，在(A)聚氨酯預聚物分散于水中的狀態(tài)下，通過使聚氨酯預聚物與單醇或單胺反應，可以得到分子末端為非反應性的聚氨酯預聚物。由此，能夠調(diào)整交聯(lián)度，能夠控制涂膜的彈性模量。單醇可以舉出：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、己醇、辛醇等，從制造的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選正丁醇。單胺可以舉出：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正己胺等。單醇和單胺的添加量以水性聚氨酯樹脂的固體成分為基準計優(yōu)選少于2重量％，更優(yōu)選少于1重量％。
從反應性的觀點出發(fā)，單醇優(yōu)選在(A)聚氨酯預聚物的制造時使用。單胺優(yōu)選在使(A)聚氨酯預聚物分散于水系介質(zhì)之后使用，優(yōu)選在添加(B)鏈延長劑之前使用。在(A)聚氨酯預聚物的制造時添加單醇的情況下，從提高反應率的方面出發(fā)，優(yōu)選在加熱到60℃以上的狀態(tài)下進行反應。添加上述單胺的情況下，從抑制副反應的方面出發(fā)，優(yōu)選在60℃以下的狀態(tài)下進行反應。
〔水系介質(zhì)〕
聚氨酯樹脂分散于水系介質(zhì)中。作為水系介質(zhì)，可以舉出水、水與親水性有機溶劑的混合介質(zhì)等。上述水可以舉出例如上水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，但考慮到獲得的容易性和由于鹽的影響而聚氨酯樹脂粒子變得不穩(wěn)定，優(yōu)選離子交換水。
親水性有機溶劑可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等低級一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚(DMM)、β-烷氧基丙酸酰胺等非質(zhì)子性的親水性有機溶劑等。水系介質(zhì)中的上述親水性有機溶劑的量優(yōu)選為0～20重量％，更優(yōu)選為0～10重量％。
〔涂布水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜〕
涂布水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜的耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，對電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異。電沉積涂膜可以舉出陰離子型和陽離子型這兩種。一般而言陽離子型在基體樹脂中使用改性環(huán)氧樹脂，通過異氰酸酯進行交聯(lián)，與此相對，陰離子型通過氧化聚合進行交聯(lián)。認為在陽離子型中殘留有通過環(huán)氧基的開環(huán)而生成的仲羥基，在陰離子型中由于導入了羧基，因而在本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的加熱干燥工序中與封端劑解離而生成的游離異氰酸酯基發(fā)生交聯(lián)反應。這樣的電沉積涂膜被用于重機、農(nóng)業(yè)機械等產(chǎn)業(yè)機械、汽車、自行車等車輛、預制鋼鐵結構、防火門、窗扇等建材、配電盤、電梯、微波爐等電氣設備等。
水性聚氨酯樹脂分散體例如可以使用涂布裝置等涂布在形成有上述電沉積涂膜的基材上，并在80～250℃的溫度下進行燒結。在燒結工序之前，可以設干燥工序，還可以在涂布水性聚氨酯樹脂分散體并干燥，涂布其它涂料等并干燥后一次性進行燒結。通過對涂布的水性聚氨酯樹脂分散體進行燒結，封端的異氰酸酯基的封端劑解離，與酸性基或其它異氰酸酯基等形成交聯(lián)結構，可以形成具有更牢固的密合性、更高的硬度的涂膜。上述燒結工序和上述干燥工序中，可以使用通常的方法。
〔涂布材料組合物〕
涂布材料組合物包含水性聚氨酯樹脂分散體和根據(jù)需要的添加劑。涂布材料組合物不含添加劑的情況下，涂布材料組合物僅由水性聚氨酯樹脂分散體構成。添加劑可以舉出：增塑劑、消泡劑、流平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、阻燃劑、賦粘劑、揺變劑、潤滑劑、抗靜電劑、減粘劑、增粘劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑等。涂布材料組合物可以適用于金屬、陶瓷、合成樹脂、無紡布、織布、編布、紙等各種基材的涂布(涂膜形成)。
〔聚氨酯樹脂膜〕
聚氨酯樹脂膜(以下，也稱“聚氨酯膜”)通過將包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱干燥而制造。包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物包含水性聚氨酯樹脂分散體和根據(jù)需要的添加劑。包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物不含添加劑的情況下，包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物僅由水性聚氨酯樹脂分散體構成。包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物中的添加劑在涂布組合物中如上所述。
聚氨酯樹脂膜的制造方法沒有特別限制，可以舉出例如包括如下工序的方法：在脫模性基材上，涂布包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物的工序；使包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物干燥而形成聚氨酯樹脂膜的工序；將脫模性基材與聚氨酯樹脂膜剝離的工序。
剝離性基材沒有特別限制，可以舉出例如：玻璃基材；聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯等塑料基材；金屬基材等。剝離性基材通過對各基材的表面進行剝離劑處理而得到。用于涂布包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物的涂布裝置沒有特別限制，可以舉出例如：棒涂機、輥涂機、凹版輥涂機、空氣噴涂機等。聚氨酯樹脂膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選0.01mm～0.5mm。
實施例
接著，舉實施例和比較例，進一步對本發(fā)明進行詳細說明。
需要說明的是，物性的測定如下進行。
(1)羥值：依據(jù)JIS K 1557的B法進行測定。
(2)游離異氰酸酯基含量：對氨酯化反應結束后的反應混合物取樣0.5g，加入到0.1摩爾/L(升)的二丁胺-四氫呋喃(THF)溶液10mL和THF20mL的混合溶液中進行反應后，用0.1摩爾/L的鹽酸滴定未消耗的二丁胺。由該滴定值與空白實驗之差算出反應混合物中殘留的異氰酸酯基的摩爾濃度。將摩爾濃度換算成異氰酸酯基的重量分率作為游離異氰酸酯基含量。需要說明的是，滴定使用的指示劑為溴苯酚藍。
(3)酸值：用純水將水性聚氨酯樹脂分散體100g稀釋10倍，在室溫下混合、攪拌乙酸10g。對用120目的不銹鋼金屬網(wǎng)析出的固體進行過濾。向所得到的固體注入水600g，在室溫下攪拌30分鐘并靜置后，用120目的不銹鋼金屬網(wǎng)對固體進行過濾。反復5次同樣的操作。在60℃下使殘留的固體干燥24小時后，依據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測定酸值。
(4)對于氨酯鍵的固體成分基準的含有比例(氨酯鍵含量)、脲鍵的固體成分基準的含有比例(脲鍵含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出氨酯鍵和脲鍵的摩爾濃度(摩爾/g)，并換算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準。將水性聚氨酯樹脂分散體0.3g以厚度0.2mm涂布在玻璃基板上，以140℃加熱干燥4小時后測定殘留的重量，除以干燥前的重量作為固體含量濃度。將水性聚氨酯樹脂分散體的總重量與固體含量濃度之積作為固體成分重量，算出上述重量分率。
(5)對于酯鍵的固體成分基準的含有比例(酯鍵含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出酯鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準，利用與上述氨酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。
(6)對于碳酸酯鍵的固體成分基準的含有比例(碳酸酯鍵含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出碳酸酯鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準，利用與上述氨酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。
(7)對于來自分子末端的酸值(末端部酸值)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例以固體成分為基準算出羥基烷酸的摩爾濃度(摩爾/g)，并換算成對其進行中和所需的氫氧化鉀的重量分率(mgKOH/g)的值。
(8)對于脂環(huán)結構的固體成分基準的含有比例(脂環(huán)結構含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出的脂環(huán)結構的重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準，利用與上述氨酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。
(9)水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定的，記為由事先制成的標準聚苯乙烯的標準曲線求出的換算值。
(10)對于水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準的封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算、封端NCO含量)，記為將封端劑的投料摩爾量換算成異氰酸酯基的重量，并除以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量的比例。水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量利用與上述氨酯鍵的固體成分基準的含量同樣的方法算出。
(11)涂膜向水的溶脹率：在玻璃板上以厚度72μm(棒涂機#36)涂布水性聚氨酯樹脂分散體0.3mL，以50℃進行加熱干燥直至涂膜的固體含量濃度成為90％。將該涂膜浸漬于28℃的離子交換水中6小時，測定浸漬前后的涂膜重量。通過下式算出涂膜向水的溶脹率。干燥涂膜的固體含量濃度利用與上述氨酯鍵的固體成分基準的含有比例同樣的方法算出。
(溶脹率)＝〔(水浸漬后的涂膜重量)-(水浸漬前的涂膜重量)〕/(水浸漬前的涂膜重量)×100
(12)干燥涂膜向水系清洗液的溶脹率：制備以重量基準計分別含有5％、4％、1％和90％的丁基溶纖劑、異丙醇、二甲基乙醇胺和離子交換水的水系清洗液。在玻璃板上以厚度72μm(棒涂機#36)涂布水性聚氨酯樹脂分散體0.3mL，以50℃進行加熱干燥直至涂膜的固體含量濃度成為90％。將該涂膜在28℃的水系清洗液中浸漬3分鐘，測定浸漬前后的涂膜重量。通過下式算出涂膜向水系清洗液的溶脹率。干燥涂膜的固體含量濃度利用與上述氨酯鍵的固體成分基準的含有比例同樣的方法算出。
(溶脹率)＝〔(水系清洗液浸漬后的涂膜重量)-(水系清洗液浸漬前的涂膜重量)〕/(水系清洗液浸漬前的涂膜重量)×100
(13)聚氨酯樹脂膜的彈性模量、拉伸強度、斷裂點伸長率利用依據(jù)JIS K 7311的方法來測定。需要說明的是，測定條件在測定溫度23℃、濕度50％、拉伸速度100mm/分鐘下進行。
(14)斷裂能通過對伸長率-應力曲線的伸長率由零到斷裂點伸長率為止的應力進行積分而求出。
(15)與電沉積涂面的密合性按照以下方式評價。在汽車鋼板陽離子電沉積涂板(日本TEST PANEL公司制)上以厚度40μm(棒涂機#20)涂布水性聚氨酯樹脂分散體，以140℃加熱干燥30分鐘，使用所得到的涂膜進行縱橫網(wǎng)格剝離試驗。對于涂膜在10mm×10mm的面積上以縱橫1mm間隔引入切痕，貼附粘合帶后，剝離時以目視數(shù)出在電沉積層表面殘留的方格數(shù)進行評價。例如，將100個中60個殘留的情況記載為60/100。
(16)添加2-乙基己醇時的增粘率按照以下方式評價。在水性聚氨酯樹脂分散體100g中添加2-乙基己醇3g并以20℃攪拌5分鐘。在該溫度下靜置10分鐘后測定粘度，算出2-乙基己醇添加前后的粘度的增加率(％)。
[實施例1]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(1)的制造〕
在插入了攪拌機、回流冷卻管和溫度計的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,993；羥值56.3mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)230g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.6g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)115g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)99.4g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.28g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸11.8g，在該溫度下持續(xù)攪拌2.5小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)6.83g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.81重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺12.3g并從中抽出449g，在強攪拌下加入水640g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液11.8g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液10.5g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(1)。
〔聚氨酯膜(A)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(1)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(A)。所得到的聚氨酯膜(A)的膜厚為0.10mm。
[實施例2]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(2)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,029；羥值55.3mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)235g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)7.93g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)113g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)95.8g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.30g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸17.9g，在該溫度下持續(xù)攪拌2.5小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)7.07g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.69重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺11.9g并從中抽出452g，在強攪拌下加入水650g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液11.2g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液9.91g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(2)。
〔聚氨酯膜(B)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(2)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(B)。所得到的聚氨酯膜(B)的膜厚為0.10mm。
[實施例3]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(3)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,029；羥值55.3mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)240g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)5.33g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)110g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)93.2g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.30g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸24.5g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)7.08g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.39重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺12.3g并從中抽出457g，在強攪拌下加入水670g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液9.35g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液8.30g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(3)。
〔聚氨酯膜(C)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(3)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(C)。所得到的聚氨酯膜(C)的膜厚為0.10mm。
[實施例4]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(4)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,007；羥值55.9mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)305g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)14.1g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)137g。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)108g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.35g加熱至90℃，用2小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸15.4g，在該溫度下持續(xù)攪拌4小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)8.47g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.98重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺16.4g并從中抽出577g，在強攪拌下加入水840g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液15.5g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液13.8g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(4)。
〔聚氨酯膜(D)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(4)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(D)。所得到的聚氨酯膜(D)的膜厚為0.10mm。
[實施例5]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(5)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UHC50-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚酯聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,040；羥值55.0mgKOH/g；使1,6-己二醇、ε-己內(nèi)酯和碳酸二甲酯反應而得到的聚酯聚碳酸酯二醇)239g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.8g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)108g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)96.5g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.30g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸12.6g，在該溫度下持續(xù)攪拌2.5小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)7.03g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.86重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺12.8g并從中抽出462g，在強攪拌下加入水680g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液12.7g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液11.2g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(5)。
〔聚氨酯膜(E)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(5)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，制作聚氨酯膜(E)。所得到的聚氨酯膜(E)的膜厚為0.10mm。
[實施例6]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(6)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,007；羥值55.9mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)286g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)12.5g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)129g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)115g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.34g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入乙醇酸3.58g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)8.41g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.86重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺14.9g并從中抽出532g，在強攪拌下加入水770g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液14.5g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液12.8g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(6)。
〔聚氨酯膜(F)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(6)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(F)。所得到的聚氨酯膜(F)的膜厚為0.10mm。
[實施例7]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(7)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UHC50-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚酯聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,014；羥值55.7mgKOH/g；使1,6-己二醇、ε-己內(nèi)酯和碳酸二甲酯反應而得到的聚酯聚碳酸酯二醇)251g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)17.4g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)129g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)113g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.31g加熱至90℃，用4.5小時進行氨酯化反應。其后注入羥基特戊酸7.76g，在該溫度下持續(xù)攪拌4小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)7.62g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.46重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺23.6g并從中抽出509g，在強攪拌下加入水710g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液27.7g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(7)。
〔聚氨酯膜(G)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(7)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(G)。所得到的聚氨酯膜(G)的膜厚為0.10mm。
[實施例8]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(8)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,004；羥值56.0mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)145g、數(shù)均分子量2,000的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)70.5g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.1g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)108g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)90.5g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.27g加熱至90℃，用4小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸10.9g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)6.47g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.80重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺11.0g并從中抽出426g，在強攪拌下加入水600g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液11.1g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液9.90g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(8)。
〔聚氨酯膜(H)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(8)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(H)。所得到的聚氨酯膜(H)的膜厚為0.10mm。
[實施例9]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(9)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,036；羥值55.1mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)387g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)17.7g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)196g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)166g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.46g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸25.6g，在該溫度下持續(xù)攪拌2.5小時。進一步注入甲基乙基酮肟(MEKO)12.2g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.78重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺21.4g并從中抽出785g，在強攪拌下加入水1100g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液20.5g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液18.2g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(9)。
〔聚氨酯膜(I)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(9)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，制作了聚氨酯膜(I)。所得到的聚氨酯膜(I)的膜厚為0.10mm。
[實施例10]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(10)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,029；羥值55.3mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)252g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.00g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)111g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)89.3g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.29g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸34.0g，在該溫度下持續(xù)攪拌3小時。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)8.18g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為0.698重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺18.0g并從中抽出488g，在強攪拌下加入水710g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液7.35g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(10)。
〔聚氨酯膜(J)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(10)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(J)。所得到的聚氨酯膜(J)的膜厚為0.10mm。
[實施例11]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(11)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,968；羥值57.0mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)243g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.23g和出光興產(chǎn)制Ekuamido M-100122g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)95.2g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.27g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸41.7g，在該溫度下3.5小時持續(xù)攪拌。進一步注入甲基乙基酮肟(MEKO)7.27g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為0.691重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺20.4g并從中抽出500g，在強攪拌下加入水710g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液7.47g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(11)。
〔聚氨酯膜(K)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(11)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，制作了聚氨酯膜(K)。所得到的聚氨酯膜(K)的膜厚為0.10mm。
[比較例1]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(12)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,990；羥值56.4mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)301g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)20.4g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)153g。其后在60℃下進行加熱攪拌并確認DMPA溶解。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)139g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.36g加熱至90℃，用5小時進行氨酯化反應，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離異氰酸酯基含有比例為2.75重量％。將反應混合物冷卻至80℃，向其中添加、混合三乙胺15.4g并從中抽出584g，在強攪拌下加入水838g中。然后，加入35重量％的2-甲基-1,5-二氨基戊烷水溶液58.3g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(12)。
〔聚氨酯膜(L)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(12)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(L)。所得到的聚氨酯膜(L)的膜厚為0.10mm。
[比較例2]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(13)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,000；羥值56.1mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)272g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)18.5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)176g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)125g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.33g加熱至90℃，用5小時進行氨酯化反應。其后注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)10.4g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離異氰酸酯基含有比例為1.78重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺13.9g并從中抽出564g，在強攪拌下加入水870g中。然后加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液36.5g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(13)。
〔聚氨酯膜(M)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(13)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(M)。所得到的聚氨酯膜(M)的膜厚為0.10mm。
[比較例3]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(14)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,000；羥值56.1mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)261g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)13.3g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)124g。其后在60℃下進行加熱攪拌并確認DMPA溶解。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)104g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.35g加熱至90℃，用5小時進行氨酯化反應，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離異氰酸酯基含有比例為2.44重量％。將反應混合物冷卻至80℃，向其中添加、混合三乙胺12.0g并從中抽出475g，在強攪拌下加入水713g中。然后加入35重量％的二亞乙基三胺水溶液25.1g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(14)。
〔聚氨酯膜(N)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(14)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(N)。所得到的聚氨酯膜(N)的膜厚為0.10mm。
[比較例4]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(15)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,988；羥值56.4mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)488g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)15.9g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)282g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)176g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.55g加熱至90℃，用3小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸66.7g，在該溫度下持續(xù)攪拌5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為1.34重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺35.5g并從中抽出910g，在強攪拌下加入水1190g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液27.5g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(15)。
〔聚氨酯膜(O)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(15)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(O)。所得到的聚氨酯膜(O)的膜厚為0.10mm。
[比較例5]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(16)的制造〕
在與實施例1同樣的反應容器中，在氮氣流下投入ETERNACOLL UH-200(注冊商標；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,965；羥值57.1mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)268g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.85g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)130g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)96.6g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.29g加熱至90℃，用2.5小時進行氨酯化反應。其后注入12-羥基硬脂酸36.9g，在該溫度下3小時持續(xù)攪拌。進一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)8.62g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時，得到聚氨酯預聚物。氨酯化反應結束時的游離NCO基含量為0.743重量％。向反應混合物中添加、混合三乙胺19.6g并從中抽出539g，在強攪拌下加入水759g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液14.3g進行鏈延長反應而得到水性聚氨酯樹脂分散體(16)。
〔聚氨酯膜(P)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(16)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小時、在140℃下干燥30分鐘，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，制作了聚氨酯膜(P)。所得到的聚氨酯膜(P)的膜厚為0.10mm。
將水性聚氨酯樹脂分散體(1)～(16)的氨酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、酯鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、脂環(huán)結構的含有比例、封端異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)、酸值、末端部酸值、聚氨酯樹脂的分子末端部的來自羥基羧酸的羧基與封端劑鍵合的異氰酸酯基的摩爾比(末端羧基/封端NCO基)和重均分子量記載于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(1)～(16)的涂膜的水溶脹率、向清洗液的溶脹率、與電沉積涂面的密合性試驗的結果和添加2-乙基己醇時的增粘率記載于表2。將聚氨酯膜(A)～(P)的拉伸特性記載于表2。
【表1】
表中的簡稱表示如下。H12-MDI表示4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，IPDI表示異佛爾酮二異氰酸酯，UH-200表示宇部興產(chǎn)制ETERNACOLL UH-200，UHC50-200表示宇部興產(chǎn)制ETERNACOLL UHC50-200，PTMG表示數(shù)均分子量2,000的聚四亞甲基醚二醇，HS表示12-羥基硬脂酸，GA表示乙醇酸，HP表示羥基特戊酸，DMPZ表示3,5-二甲基吡唑，MEKO表示甲基乙基酮肟，MPMD表示2-甲基-1,5-戊二胺，DETA表示二亞乙基三胺。
【表2】
如實施例中記載，對于本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體而言，涂膜向清洗液的溶脹率高，水溶脹率低、斷裂能高，與電沉積涂面的密合性高，添加疏水溶劑時的增粘率低。如比較例1中記載，若不含羥基烷酸和異氰酸酯基的封端劑，則向清洗液的溶脹率變低。如比較例2中記載，若不含羥基烷酸，則添加疏水溶劑時的增粘率變高。如比較例3中記載，若包含在分子內(nèi)具有3個以上的氨基或亞氨基的多胺，而不含羥基烷酸，則斷裂能變低。如比較例4中記載，若不含異氰酸酯基的封端劑，則與電沉積涂面的密合性變低。如比較例5中記載，若聚氨酯樹脂的重均分子量低于20,000，則水溶脹率高，斷裂能顯著變低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以廣泛用作涂料或涂布材料的原料等。