本發(fā)明涉及包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液及該包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及作為現(xiàn)有技術(shù)中無法得到的盡管具有平均粒徑為500nm以上、進(jìn)而1000nm以上這種極大的粒徑，但樹脂顆粒的分離沉降也被抑制的、貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂顆粒乳液的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，以及能夠利用現(xiàn)有的乳液聚合簡(jiǎn)便地獲得該包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法。

背景技術(shù)：

目前，已知有制造具有芯-殼結(jié)構(gòu)的各種聚合物的方法，還已知有各種利用該技術(shù)制造內(nèi)部具有空隙的中空顆粒的方法。近年來，中空顆粒被用于各種用途，其需求擴(kuò)增。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了在涂布、浸滲及成形組合物中作為結(jié)合劑或不透明化劑有用的、內(nèi)部具有空隙的多層聚合物顆粒的制造方法的方案。具體而言，為了解決在芯中具有較多量的共聚了的酸的聚合物的不穩(wěn)定性等問題，通過將3層芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒進(jìn)行堿中和，將顆粒內(nèi)的芯部水溶性化，并將該顆粒干燥，從而將顆粒內(nèi)的芯部中空化、制成中空顆粒。另外，專利文獻(xiàn)2中針對(duì)因在制造中空聚合物時(shí)使堿中和所需的堿充分浸透至顆粒內(nèi)部而不能提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的問題，公開了即使為含有具有高Tg的中空聚合物顆粒的膠乳，也能夠穩(wěn)定地制造的方法。

另外，專利文獻(xiàn)3中提出了關(guān)于作為涂料、紙涂層、信息記錄紙等中使用的涂布劑的添加劑有用的、在顆粒內(nèi)部具有貫通孔的多層結(jié)構(gòu)乳液顆粒的方案。具體而言，通過使干燥時(shí)的結(jié)構(gòu)具有1個(gè)以上的連結(jié)顆粒的表層部至內(nèi)部的貫通孔、并且使顆粒直徑為0.15～5.0μm，能夠使多層結(jié)構(gòu)乳液顆粒實(shí)現(xiàn)吸油性更優(yōu)異。而且，實(shí)施例中記載了粒徑為0.5μm(500nm)左右的乳液。需要說明的是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在不是中空或多孔的、通常的實(shí)心顆粒的情況下，只要平均粒徑為250nm左右，也能夠?qū)崿F(xiàn)分離沉降穩(wěn)定性優(yōu)異的乳液，在為650nm左右的情況下，雖然聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，但分離沉降穩(wěn)定性變差。進(jìn)而，在制成700nm以上的顆粒的情況下，聚合穩(wěn)定性本來就差、會(huì)產(chǎn)生較多聚集物，分離沉降穩(wěn)定性自然就差、無法制成良好的乳液。這樣，為了制成顆粒的平均粒徑為500nm以上的良好的乳液，必須制成中空、多孔的顆粒。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特許第2774145號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特許第2679523號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特許第3035423號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，特別是，對(duì)應(yīng)于粒徑為1μm(1000nm)以上的大的樹脂制中空顆粒，制造方法繁雜、難以控制，現(xiàn)有技術(shù)的問題在于無法充分應(yīng)對(duì)近年來呈現(xiàn)增多的對(duì)樹脂制中空顆粒的利用的潛在需求。例如，即使通過上述現(xiàn)有技術(shù)，實(shí)際上制造的物質(zhì)的粒徑再大也就是500nm左右。特別是，通過現(xiàn)有的乳液聚合得到的樹脂顆粒乳液若其平均粒徑增大為500nm以上，則即使是中空顆粒，也存在貯藏穩(wěn)定性差、分離沉降傾向增加的問題。對(duì)此，如下所述，現(xiàn)狀是不能獲得能適用于工業(yè)上的廣泛需要的大粒徑、并且聚合穩(wěn)定性優(yōu)異、分離沉降穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂顆粒乳液制品。作為用于解決乳液顆粒會(huì)分離沉降這種問題的有效方法，通常是增大乳液的粘度。但是，也有根據(jù)用途而以低粘度使用的制品，無法實(shí)現(xiàn)增粘的情況也多。在無法增粘的情況下，通常增大表面活性劑的用量，或在乳液聚合時(shí)使用分子內(nèi)含有EO鏈的表面活性劑、離子性單體等。但是，即使通過這些方法，平均粒徑增大為500nm以上時(shí)，分離沉降傾向也會(huì)增加，貯藏穩(wěn)定性差，無法獲得充分的效果。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種盡管粒徑為500nm以上、進(jìn)而1000nm以上，分離沉降傾向也被抑制的、貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的、在工業(yè)上能夠有效利用的優(yōu)異的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，以及通過聚合穩(wěn)定性優(yōu)異的簡(jiǎn)便的方法能夠穩(wěn)定地制造上述優(yōu)異的特性的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法。

用于解決問題的方案

上述目的通過以下的本發(fā)明來達(dá)成。即，本發(fā)明提供[1]一種包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，其特征在于，含有：包含芯部和樹脂部的顆粒，所述芯部由酸值為200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有堿溶脹性，所述樹脂部包封該芯部、具有由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的顆粒的最外層；前述芯部為包封有溶劑的水性凝膠，前述樹脂部的厚度為顆粒的直徑的5％以下，并且顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下。

作為又一實(shí)施方式，本發(fā)明提供[2]一種包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，其特征在于，含有：包含芯部和樹脂部的顆粒，所述芯部由酸值為200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有堿溶脹性，所述樹脂部包封該芯部、具有由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的顆粒的最外層；前述芯部為包封有溶劑的水性凝膠，前述樹脂部的厚度為顆粒的直徑的10％以下，并且顆粒的平均粒徑為1000nm以上且5000nm以下。

作為上述[1]或[2]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液組合物的優(yōu)選的方式，可以舉出：在前述顆粒表面還具有1個(gè)以上的孔，并且存在于顆粒表面的孔的最大開口直徑相對(duì)于該顆粒的直徑的比率為10％以下。

作為又一實(shí)施方式，本發(fā)明提供[3]一種包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，其特征在于，含有樹脂部包封芯部而成的顆粒，所述芯部由包封有溶劑的水性凝膠形成，前述顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下，在該顆粒表面具有1個(gè)以上的孔，并且存在于顆粒表面的孔的最大開口直徑相對(duì)于該顆粒的直徑的比率為10％以下。

作為上述[3]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液組合物的優(yōu)選的方式，可以舉出前述樹脂部的厚度為粒徑的5％以下。

作為上述[1]或[2]或[3]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液組合物的優(yōu)選的方式，可以舉出：前述芯部是如下的單體混合物共聚而成的，所述單體混合物包含烷基的碳數(shù)為3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的單體(a2)、和總碳數(shù)為8～17的單體(a3)，并且將所述(a1)～(a3)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，以30質(zhì)量份以下的范圍含有前述(a3)。

進(jìn)而，作為又一實(shí)施方式，本發(fā)明提供[4]一種包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法，其特征在于，使用具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒，所述芯-殼結(jié)構(gòu)包含具有堿溶脹性的芯部和具有由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的種子顆粒的最外層的殼層，進(jìn)而用包含疏水性單體的材料，在前述殼層上層疊作為顆粒的最外層的沒有堿溶脹性的樹脂層，從而形成沒有堿溶脹性的樹脂部，在前述芯部為包封有溶劑的水性凝膠的狀態(tài)下制造顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下、并且前述樹脂部的厚度為該顆粒的直徑的10％以下的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，此時(shí)，作為前述種子顆粒，使用具有芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒，該具有芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒為由酸值為200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的具有堿溶脹性的芯顆粒被前述殼層覆蓋的、堿溶脹后的平均粒徑為500nm以上的顆粒，并且，對(duì)該具有芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒的堿溶脹前后的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定，由這些測(cè)定值通過下式求出的堿溶脹率為200％以上，在具有高堿溶脹率的狀態(tài)下保持顆粒形態(tài)。

堿溶脹率(％)＝{(堿溶脹后的平均粒徑)³/(堿溶脹前的平均粒徑)³-1}×100

作為上述[4]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法的優(yōu)選的方式，可以舉出前述堿溶脹率為400％以上。

作為上述[4]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法的優(yōu)選的方式，可以舉出[5]前述種子顆粒是如下得到的：將包含烷基的碳數(shù)為3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的單體(a2)、及總碳數(shù)為8～17的單體(a3)的單體混合物共聚，得到由酸值為200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的具有堿溶脹性的芯顆粒，將該芯顆粒和包含疏水性單體的材料進(jìn)行乳液聚合，從而得到，所述芯顆粒被具有由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的種子顆粒的最外層的殼層所覆蓋而芯·殼顆粒化，并且該種子顆粒在pH7.0以上的堿條件下進(jìn)行了堿溶脹處理。

(其中，上述式中的R₁表示氫原子或甲基；R₂表示碳數(shù)為4～13的烷基、或碳數(shù)為4～13的包含苯環(huán)或脂環(huán)的基團(tuán)中的任一種。)

另外，作為上述[5]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法的優(yōu)選的方式，可以舉出：前述芯顆粒的制備中使用的單體混合物在將前述(a1)～(a3)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)以30質(zhì)量份以下的范圍含有前述(a3)；前述芯顆粒的制備中使用的單體混合物還包含交聯(lián)性單體；在前述乳液聚合時(shí)，以相對(duì)于前述單體混合物100質(zhì)量份按純分計(jì)為0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量使用下述通式所示的乳化劑。

R-O-(CH₂CH₂O)_n-SO₃M

(上述式中的n表示1以上且小于5的數(shù)；M表示金屬離子、或銨離子、胺離子中的任一種；R表示碳數(shù)8以上且小于20的烷基或多環(huán)苯基。)

另外，作為上述[4]或[5]的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法的優(yōu)選的方式，可以舉出：構(gòu)成前述種子顆粒的殼層包含親水性比前述芯部低的中間層以及親水性比該中間層低、的由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的最外層這2層；用于形成前述最外層的包含疏水性單體的材料包含交聯(lián)性單體。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供盡管粒徑為500nm以上(進(jìn)而1000nm以上)，分離沉降傾向也被抑制的、貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的、在工業(yè)上能夠有效利用的優(yōu)異的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液，以及通過簡(jiǎn)便的方法能夠穩(wěn)定地制造該包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的制造方法。

附圖說明

圖1為構(gòu)成實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒的7000倍的TEM圖像。

圖2為構(gòu)成實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒的樹脂部的29000倍的TEM圖像。

圖3為實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的30000倍的FE-SEM圖像。

圖4為實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的50000倍的FE-SEM圖像。

圖5為構(gòu)成比較例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒的樹脂部的29000倍的TEM圖像。

具體實(shí)施方式

接著，舉出用于實(shí)施發(fā)明的優(yōu)選的方式，進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明的說明書等中的“(甲基)丙烯酸”的用語是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者的意思，另外，“(甲基)丙烯酸酯”的用語是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者的意思。

本發(fā)明中所說的“堿溶脹率”是指，在對(duì)顆粒進(jìn)行了堿溶脹處理的情況下，分別測(cè)定堿溶脹處理前后的平均粒徑，由這些測(cè)定值通過下式求出的值。上述的堿溶脹處理是指，在放入了測(cè)定對(duì)象顆粒的容器內(nèi)添加堿性中和劑，使得pH為7.0以上，在內(nèi)溫90℃下進(jìn)行約2小時(shí)的熟化。作為堿性中和劑，可以使用揮發(fā)性堿和/或不揮發(fā)性堿。作為揮發(fā)性堿，例如可以舉出氨水、三乙胺、三乙醇胺等。作為不揮發(fā)性堿，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、重碳酸鈉、重碳酸鉀、重碳酸銨等。其中，優(yōu)選揮發(fā)性堿、更優(yōu)選氨水。

堿溶脹率(％)＝{(堿溶脹后的平均粒徑)³/(堿溶脹前的平均粒徑)³-1}×100

本發(fā)明人等為了解決之前陳述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過包封例如水作為溶劑來將顆粒內(nèi)存在的芯部制成會(huì)高度溶脹的水性凝膠、并將用于覆蓋該芯部的疏水性的樹脂部的厚度減小為顆粒的直徑的10％以下，從而即使是以往難以得到的平均粒徑為500nm以上、進(jìn)而1000nm(1μm)以上、2000nm(2μm)以上的顆粒，也會(huì)得到貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂顆粒乳液。更具體而言，發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)便地制造作為被包封在乳液顆粒內(nèi)的芯部的、因水等溶劑而高度溶脹的顯示出高堿溶脹率的水性凝膠的、芯顆粒的乳液的方法，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，用膜厚薄的樹脂部覆蓋該芯顆粒，從而能夠簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)在具有高堿溶脹率的狀態(tài)下保持顆粒形態(tài)的狀態(tài)，從而完成了本發(fā)明。

對(duì)構(gòu)成賦予本發(fā)明特征的乳液顆粒的芯部進(jìn)行說明。更具體而言，本發(fā)明的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液(以下也稱為本發(fā)明的乳液或者本發(fā)明的乳液顆粒)的重大技術(shù)特征在于，以在堿性下因水等而溶脹的堿溶脹率極高的水性凝膠為芯部，并用厚度薄的樹脂部將其覆蓋的這點(diǎn)。通過采用這樣的構(gòu)成，形成盡管平均粒徑為500nm以上、進(jìn)而1000nm以上，但分離沉降穩(wěn)定性也優(yōu)異的以往沒有的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液。進(jìn)而，本發(fā)明提供通過聚合穩(wěn)定性優(yōu)異的簡(jiǎn)便的方法容易并且確實(shí)地獲得這樣的良好的乳液的技術(shù)。通過本發(fā)明而得到的上述優(yōu)異的效果是通過包含具有堿溶脹性的芯部和具有由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的最外層的殼層的、粒徑大并且溶脹率高的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒而達(dá)成的。以下，對(duì)本發(fā)明中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒進(jìn)行說明。

[種子顆粒]

(芯顆粒)

本發(fā)明中使用的種子顆粒是以在堿性下因水等溶劑而溶脹、并且溶脹率為200％以上、更優(yōu)選為400％以上的溶脹率極高的包封有溶劑的水性凝膠為芯部，用厚度薄的沒有堿溶脹性的殼層覆蓋該芯部的、將水性凝膠包封而成的。對(duì)于構(gòu)成上述種子顆粒的芯部，通過使用如下所述地操作而得到的包含酸值為200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物的芯顆粒乳液，能夠容易地制造。

例如，對(duì)于由酸值為200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的、具有高堿溶脹性的芯顆粒，通過將包含烷基的碳數(shù)為3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的單體(a2)和總碳數(shù)為8～17的單體(a3)的單體混合物共聚，能容易地以芯顆粒乳液的形式而獲得。在本發(fā)明中，上述中使用的總碳數(shù)為8～17的單體(a3)優(yōu)選為苯乙烯或下述通式所示的單體。進(jìn)而，芯顆粒的制備中使用的單體混合物優(yōu)選采用將前述(a1)～(a3)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，以30質(zhì)量份以下的范圍含有(a3)的構(gòu)成。另外，

芯顆粒的制備中使用的單體混合物除上述以外還包含交聯(lián)性單體的情況也是優(yōu)選的方式。

(其中，上述式中的R₁表示氫原子或甲基，R₂表示碳數(shù)為4～13的烷基、

或碳數(shù)為4～13的包含苯環(huán)或脂環(huán)的基團(tuán)中的任一種。)

更具體而言，對(duì)于適合本發(fā)明的、構(gòu)成粒徑大的種子顆粒的、具有高堿溶脹性的芯部，通過使用如下所述地操作而得到的芯顆粒乳液，能夠容易地制造。該芯顆粒乳液例如可以通過將能共聚的單體混合物乳液聚合來獲得，所述能共聚的單體混合物是將烷基的碳數(shù)為3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)和含羧基的單體(a2)以合計(jì)成為70～98質(zhì)量％的方式配混、將總碳數(shù)為8～17的單體(a3)與這些能共聚的單體組合使用并以成為2～30質(zhì)量％的方式配混而成的。此時(shí)，作為主成分脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)，優(yōu)選使用親水性較高的、烷基的碳數(shù)為2以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯。進(jìn)而，作為組合使用的(a3)，使用與這樣的單體共聚性高的、總碳數(shù)為8～17的單體，更適當(dāng)?shù)氖?，使用苯乙烯、或前述通式所示的能共聚的單體為宜。通過如上所述地構(gòu)成單體混合物，能夠進(jìn)一步提高所得芯顆粒的水性凝膠特性的效果，進(jìn)而，將共聚時(shí)產(chǎn)生的聚合氣體減少的效果也大、對(duì)批量生產(chǎn)有效。

如上述中所記載，對(duì)于本發(fā)明中使用的芯顆粒乳液，基本上通過如下地對(duì)乳液聚合中使用的單體混合物進(jìn)行設(shè)計(jì)，能夠容易地獲得。通過使用包含親水性較高的短鏈脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、能共聚的親水性的含羧基的單體(a2)和疏水性較高的總碳數(shù)為8～17的單體(a3)，并且在將所述(a1)～(a3)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)以30質(zhì)量份以下的范圍含有前述(a3)的單體混合物，進(jìn)行共聚，能容易地獲得。以下，對(duì)各成分等進(jìn)行說明。

適合作為脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)的物質(zhì)例如可以舉出烷基的碳數(shù)為3以下、進(jìn)而為2以下的短的物質(zhì)。具體而言，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，優(yōu)選使用烷基的碳數(shù)為2以下的物質(zhì)。

作為含羧基的單體(a2)，例如可以舉出：丙烯酸、丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸，使(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐、琥珀酸酐、富馬酸酐反應(yīng)而得到單體等。其中，優(yōu)選使用通用的丙烯酸、甲基丙烯酸。作為使用的含羧基的單體(a2)的配混量，使得到的共聚物的酸值為200～400mgKOH/g、更優(yōu)選為200～300mgKOH/g左右為宜。

本發(fā)明的制造方法中，一個(gè)特征在于：在上述單體(a1)及(a2)中組合使用與這些單體的共聚性高的、疏水性較高的單體(a3)而得到共聚物，來制作芯顆粒乳液。作為(a3)，使用總碳數(shù)為8～17的能共聚的單體。更適當(dāng)?shù)氖牵鳛?a3)，優(yōu)選使用苯乙烯、或下述通式所示的能共聚的單體。另外，下述通式所示的能共聚的單體之中，其結(jié)構(gòu)中具有苯環(huán)或脂環(huán)的環(huán)式單體由于以少的用量就會(huì)發(fā)揮效果，因此更優(yōu)選。進(jìn)而，環(huán)式單體之中，優(yōu)選使用具有脂環(huán)的能共聚的單體。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用在上述單體(a1)及(a2)中組合使用單體(a3)而得到的單體混合物，能夠進(jìn)一步提高所得芯顆粒的水性凝膠特性的效果，進(jìn)而，將共聚時(shí)產(chǎn)生的聚合氣體減少的效果也大，從而基于該見解完成了本發(fā)明。

如上所述，作為本發(fā)明中使用的總碳數(shù)為8～17的單體(a3)，下述通式所示的能共聚的單體是適當(dāng)?shù)摹?/p>

(其中，上述式中的R₁表示氫原子或甲基，R₂表示碳數(shù)為4～13的烷基、或碳數(shù)為4～13的包含苯環(huán)或脂環(huán)的基團(tuán)中的任一種。)

作為上述通式所示的單體，例如，可以舉出下述物質(zhì)。具體而言，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、3,3,5-三甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)癸酯、環(huán)癸基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些單體之中，優(yōu)選為環(huán)式單體。進(jìn)而，尤其是更優(yōu)選為甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)。

根據(jù)本發(fā)明人等的研究，通過使將上述(a1)～(a3)的單體的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)以30質(zhì)量份以下的范圍含有前述(a3)的單體混合物共聚，能夠獲得顯示出200％以上、進(jìn)而400％以上的高堿溶脹率的種子顆粒。通過使用這樣的種子顆粒，即使是顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下的以往沒有的大小，也能提供分離沉降穩(wěn)定性優(yōu)異的本發(fā)明的乳液。具體而言，對(duì)于將該通過包封溶劑而形成粒徑大的水性凝膠的芯部用沒有堿溶脹性的殼層覆蓋的、在具有高堿溶脹率的狀態(tài)下保持顆粒形態(tài)的、具有芯-殼結(jié)構(gòu)種子顆?？扇缦氯菀椎孬@得：在通過將上述單體混合物乳液聚合而使之共聚得到的、粒徑良好集中的芯顆粒乳液中添加疏水性單體，進(jìn)一步進(jìn)行乳液聚合。另外，在所述共聚時(shí)顯示出良好的聚合穩(wěn)定性，因此能夠在工業(yè)上高效穩(wěn)定地制造。

關(guān)于為了獲得顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下的本發(fā)明的乳液而必須的、能夠獲得上述芯顆粒乳液的理由，本發(fā)明人等認(rèn)為如下。后述的比較例用的芯顆粒7～9均是使脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)和含羧基的單體(a2)如本發(fā)明所規(guī)定地以酸值達(dá)到250mgKOH/g左右的配混共聚，但如后述的表4所示，得到的顆粒的堿溶脹率小于200％、進(jìn)而低為100％以下。另外，將其用于種子顆粒的芯部、與本發(fā)明的制造方法同樣地操作而獲得乳液時(shí)，如后述的表6所示，雖然平均粒徑能夠?yàn)?00nm以上，但樹脂部厚、分離沉降穩(wěn)定性差、無法制成良好的乳液。與此相對(duì)，本發(fā)明的實(shí)施例中，通過配混脂環(huán)族或芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯作為總碳數(shù)為8～17的單體(a3)，如后述的表3所示，可知得到堿溶脹率為200％以上、進(jìn)而為400％以上的種子顆粒。由上述情況，本發(fā)明人等認(rèn)為，在本發(fā)明情況下，不僅提高(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值從而達(dá)到適度的親水性，而且通過在結(jié)構(gòu)中適度地放入脂環(huán)或芳香環(huán)，能夠?qū)崿F(xiàn)上述那樣的更高的堿溶脹率。

在制造本發(fā)明中使用的上述特有的芯顆粒時(shí)，在單體混合物中進(jìn)而使用交聯(lián)性單體也是有效的。具體而言，例如可以舉出：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。通過使用這些，獲得改善堿溶脹性的效果。進(jìn)而，從堿溶脹性的調(diào)整的方面出發(fā)，使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑也是有效的。

作為獲得作為上述芯部的水性凝膠(以下稱為芯顆粒)的方法，可以通過以往公知的乳液聚合獲得。作為乳液聚合的具體方法，例如，可以舉出下述那樣的方法，在本發(fā)明中均可以利用。例如有：將構(gòu)成水性凝膠的單體混合物至少與水、乳化劑及聚合引發(fā)劑同時(shí)投入到反應(yīng)容器中，進(jìn)行乳液聚合的方法；向至少投入了水、乳化劑及聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中分別邊滴加上述單體混合物、邊進(jìn)行乳液聚合的方法；向投入了水及根據(jù)需要的乳化劑、聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中滴加將單體混合物預(yù)先與水及表面活性劑一起乳化而得到的物質(zhì)，進(jìn)行乳液聚合的方法；基于它們的組合的方法。

作為上述乳液聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以使用自由基聚合引發(fā)劑。例如可以舉出：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸等偶氮系化合物等水性聚合引發(fā)劑；叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等油性聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選每100質(zhì)量份的構(gòu)成丙烯酸系樹脂的不飽和單體為0.01～1.0質(zhì)量份。上述聚合引發(fā)劑可以在聚合的各階段使用，可以在各階段添加規(guī)定量，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，根據(jù)需要也可以組合使用還原劑。

另外，在上述乳液聚合時(shí)，通過使用乳化劑，能夠減少聚合時(shí)產(chǎn)生的氣體，因此是有效的。作為使用的乳化劑，優(yōu)選以相對(duì)于構(gòu)成芯顆粒的單體混合物100質(zhì)量份按純分計(jì)為0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量使用乳化劑。若乳化劑的用量以純分計(jì)小于0.1質(zhì)量份，則不能充分獲得由添加而帶來的效果，另一方面，若其用量以純分計(jì)超過5質(zhì)量份，則有最終得到的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的涂膜的特性不充分的傾向，因此不優(yōu)選。

作為上述乳化劑，例如，優(yōu)選使用下述通式所示的乳化劑。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，通過使用這些乳化劑，會(huì)獲得穩(wěn)定地調(diào)整目標(biāo)顆粒的粒徑這種效果。

R-O-(CH₂CH₂O)_n-SO₃M

(上述式中的n表示1以上且小于5的數(shù)，M表示金屬離子、或銨離子、胺離子中的任一種，R表示碳數(shù)為8以上且小于20的烷基或多環(huán)苯基。)

如上所述地操作而得到的芯顆粒(水性凝膠)優(yōu)選其重均分子量為300000以上。需要說明的是，對(duì)于上限值，只要能夠制造，就沒有特別限定，更優(yōu)選其重均分子量為400000～600000左右。

(殼層)

如上所述地操作而得到的用于形成種子顆粒的中心層的芯顆粒(水性凝膠)為在堿條件下吸收水、具有溶脹的特性的具有高堿溶脹性的樹脂。而且，通過在其表面形成具有沒有堿溶脹性的由疏水性樹脂形成的最外層的殼層，能得到能制造本發(fā)明的乳液顆粒的、作為具有芯-殼結(jié)構(gòu)的包封水性凝膠的樹脂顆粒的種子顆粒。殼層可以由單層形成，也可以具有中間層及最外層這2層。在這種情況下，能夠使該中間層為由包含親水性單體的單體形成的具有某種程度的親水性的結(jié)構(gòu)，能夠使本發(fā)明的乳液顆粒成為樹脂部的厚度薄的更良好、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，本發(fā)明中規(guī)定的樹脂部的厚度為，在包含所述單層或2層的殼層的表面進(jìn)一步層疊作為本發(fā)明的乳液顆粒的最外層的樹脂層時(shí)的、種子顆粒的殼層的由疏水性樹脂形成的最外層和作為乳液顆粒的最外層的樹脂層加起來而成的樹脂部的厚度。關(guān)于這點(diǎn)在后面敘述。

對(duì)構(gòu)成作為上述殼層的樹脂層的單體，沒有特別限定，只要是能共聚的單體，就可以使用，也可以使用形成種子顆粒的芯部時(shí)使用的成分。但是，由于種子顆粒必須在堿溶脹后保持顆粒的形態(tài)，因此構(gòu)成殼層的最外層必須為沒有堿溶脹的組成。具體而言，作為形成殼層的最外層時(shí)使用的疏水性單體，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族系單體。其中，優(yōu)選使用苯乙烯。

種子顆粒使用具有上述包含中間層和最外層這2層的殼層的芯-殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選的是，使用親水性比前述芯部低的單體聚合而得到中間層后，使用親水性比該中間層低的如上述所舉出的疏水性單體聚合最外層。通過如上所述地構(gòu)成殼層，殼層實(shí)現(xiàn)耐水性更優(yōu)異的高強(qiáng)度，形成如下的更穩(wěn)定的良好的種子顆粒：在中心的芯部的水性凝膠被水溶脹時(shí)，種子顆粒不損壞，在將溶脹的水性凝膠干燥時(shí)，種子顆粒能夠不潰散地維持中空。

將上述那樣的單體聚合而得到的種子顆粒的殼層優(yōu)選Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)為50℃以上。另外，采用具有2層殼層的結(jié)構(gòu)的芯-殼結(jié)構(gòu)時(shí)，作為用于構(gòu)成其最外層的組成成分，優(yōu)選使用Tg為50℃以上的材料。更優(yōu)選的是，Tg為70℃以上。通過如上所述地構(gòu)成殼層的組成的Tg，使形成中心的芯部的水性凝膠干燥后，包封水性凝膠的樹脂顆粒也能夠不潰散地維持中空，并且保持足夠的粒徑。

上述殼層可以通過以往公知的芯-殼結(jié)構(gòu)的乳液的聚合方法進(jìn)行聚合。例如，可以先乳液聚合用于構(gòu)成中心的芯部的水性凝膠，然后使用聚合物，將用于形成殼層的單體混合物乳液聚合，也可以通過一系列的聚合反應(yīng)，以芯-殼結(jié)構(gòu)的乳液的形式進(jìn)行制造。需要說明的是，形成殼層時(shí)，構(gòu)成芯部的水性凝膠可以使用被水溶脹了的狀態(tài)的水性凝膠，也可以在形成芯-殼結(jié)構(gòu)的乳液后，在堿性下用水使其溶脹。

在用于得到上述殼層時(shí)的乳液聚合中，與上述用于得到水性凝膠時(shí)的乳液聚合的情況同樣，優(yōu)選使用乳化劑。乳化劑可以使用與用于獲得水性凝膠時(shí)使用的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。

(種子顆粒的特性)

作為制造本發(fā)明的乳液時(shí)使用的、如上述那樣簡(jiǎn)便地得到的、具有芯-殼結(jié)構(gòu)的堿溶脹性的包封水性凝膠的樹脂顆粒的種子顆粒，其平均粒徑為500nm以上，取決于最終期望的乳液的粒徑，但優(yōu)選平均粒徑為1000nm以上。

另外，為了簡(jiǎn)便地得到顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下的本發(fā)明的乳液，對(duì)于上述種子顆粒，通過下式算出的堿溶脹率必須為200％以上。更優(yōu)選使用堿溶脹率為400％以上的種子顆粒。這樣通過使用具有高堿溶脹率的包封水性凝膠的樹脂顆粒作為種子顆粒，通過本發(fā)明的制造方法得到的乳液的平均粒徑為500nm以上、進(jìn)而平均粒徑為1000nm以上、2000nm以上，而且，即使粒徑如此大，分離沉降穩(wěn)定性也優(yōu)異。

[包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液]

本發(fā)明的乳液可如下容易地獲得：使用上述顯示出高堿溶脹率的包封水性凝膠的樹脂顆粒作為種子顆粒，用包含疏水性單體的材料，在種子顆粒的具有由疏水性單體形成的最外層的殼層上，層疊作為顆粒的最外層的樹脂層，從而形成沒有堿溶脹性的樹脂部。例如，可如下容易地獲得：將如上述那樣操作而得到的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒與疏水性單體的混合物在pH7.0以上的堿條件下乳液聚合，覆蓋在種子顆粒的表面并聚合從而形成樹脂部。其結(jié)果，得到的構(gòu)成乳液的顆粒其平均粒徑為500nm以上、是大的，該構(gòu)成是前述構(gòu)成種子顆粒的芯部的具有高堿溶脹率的水性凝膠在被水大幅溶脹的狀態(tài)下被上述形成的樹脂部包封而得到的。更詳細(xì)而言，在大的種子顆粒的存在下、將疏水性單體在pH7.0以上的堿條件下乳液聚合，由此該種子顆粒變成溶脹的狀態(tài)，并且，疏水性單體在構(gòu)成該種子顆粒的由疏水性樹脂形成的殼層表面聚合，由此覆蓋被水溶脹的種子顆粒地進(jìn)行聚合，容易得到本發(fā)明的乳液。上述乳液聚合只要是在pH7.0以上的堿條件下，則即使是在制造種子顆粒時(shí)使用的乳液聚合，也可以通過以往公知的乳液聚合的方法進(jìn)行。

作為為了形成覆蓋上述種子顆粒的樹脂部而使用的材料，可以使用在形成種子顆粒的殼層的最外層時(shí)使用的疏水性單體等。上述樹脂部與構(gòu)成種子顆粒的殼層的最外層形成一體，從而形成構(gòu)成本發(fā)明的乳液的顆粒的由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的最外層。因此，以提高一體性為目的，用于形成樹脂部的材料的成分組成優(yōu)選有25％以上同于構(gòu)成種子顆粒的殼層的最外層的成分組成。更優(yōu)選的是，有50％以上同于構(gòu)成殼層的最外層的成分組成是、或者優(yōu)選為同一組成。

本發(fā)明的乳液有時(shí)在顆粒表面具有1個(gè)以上的孔。即，本發(fā)明涉及用于提供如下包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的技術(shù)，所述包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液包含樹脂部將由包封有溶劑的水性凝膠形成的芯部包封而成的顆粒，前述顆粒的平均粒徑為500nm以上且5000nm以下，在該顆粒表面具有1個(gè)以上的孔，并且存在于顆粒表面的孔的最大開口直徑相對(duì)于該顆粒的直徑的比率為10％以下。認(rèn)為該孔是芯部在包封溶劑從而形成水性凝膠時(shí)產(chǎn)生的，根據(jù)其溶脹率、顆粒的大小，孔的數(shù)量、大小不同。預(yù)測(cè)存在根據(jù)用途而進(jìn)一步將孔增大、或者進(jìn)一步增多孔的數(shù)量的優(yōu)選情況。但是，這些孔必須是存在于該顆粒表面的孔的最大開口直徑相對(duì)于顆粒的直徑的比率為10％以下。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，若上述比率超過10％，則有包封水性凝膠的樹脂顆粒的穩(wěn)定性變差的傾向。

[實(shí)施例]

接著，舉出制造例、實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。需要說明的是，文中的“份”是質(zhì)量基準(zhǔn)。

另外，在以下的實(shí)施例及比較例中，作為乳化劑，使用下述3種表面活性劑。

乳化劑A：聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鈉(EO鏈加成摩爾數(shù)4、多環(huán)苯基碳數(shù)15)

乳化劑B：聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(EO鏈加成摩爾數(shù)18、烷基碳數(shù)12)

乳化劑C：烷基苯磺酸鈉(EO鏈加成摩爾數(shù)0、烷基碳數(shù)12)

[制造例1：實(shí)施例用的種子顆粒的芯部(芯顆粒-1)的制作]

首先，向水150份、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鈉(乳化劑A)0.5份中攪拌混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)45份、丙烯酸環(huán)己酯(CHA)10份、及甲基丙烯酸(m-AAc)45份，從而制備單體混合乳化物。用所得到的單體混合乳化物如下所述地操作來制備芯顆粒乳液。

向帶攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器的1L的4口圓底燒瓶中投入水247份，在攪拌下邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，邊升溫至80℃。然后，邊將內(nèi)溫保持為80℃，邊添加過硫酸鉀0.1份作為聚合引發(fā)劑，溶解后，將預(yù)先制備的單體混合乳化物的總量的2％投入到1L的4口圓底燒瓶?jī)?nèi)，聚合30分鐘后，用約2小時(shí)滴加剩余的單體混合乳化物、使其反應(yīng)。單體混合乳化物的滴加結(jié)束后，進(jìn)行約2小時(shí)的熟化，其后，出于去除聚集物的目的，進(jìn)行過濾，得到平均粒徑φ：約640nm、蒸發(fā)殘留物約20％的芯顆粒乳液。由該顆粒的單體組成算出的酸值為292mgKOH/g。另外，按照后述的基準(zhǔn)、以聚合時(shí)產(chǎn)生的聚集物的有無評(píng)價(jià)聚合穩(wěn)定性，在反應(yīng)容器內(nèi)自不必說、在過濾時(shí)的濾布上也幾乎沒有聚集物。將該實(shí)施例用的芯顆粒乳液稱為“芯顆粒-1”。

<評(píng)價(jià)>

(聚合穩(wěn)定性)

根據(jù)聚集物向反應(yīng)容器、攪拌葉片的附著狀態(tài)及過濾時(shí)堵塞在濾布上的聚集物的狀態(tài)，按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)使單體混合乳化物反應(yīng)來合成乳液時(shí)的聚合穩(wěn)定性。

A：幾乎沒有聚集物

B：聚集物稍多

C：聚集物非常多

(平均粒徑φ的測(cè)定)

上述的平均粒徑φ是用粒徑分析儀(FPAR-1000(商品名)、Otsuka Electronics Co.,Ltd.)測(cè)定的值。該裝置用動(dòng)態(tài)光散射，通過直接觀測(cè)來自上述得到的芯顆粒乳液的顆粒的散射光進(jìn)行粒徑測(cè)定。

(酸值)

酸值是由單體組成算出的，求出關(guān)于構(gòu)成芯部的共聚物的酸值。

[制造例2～6：實(shí)施例用的種子顆粒的芯部(芯顆粒-2～6)的制作]

將制造例1中使用的單體混合乳化物等的組成變更為表1所示那樣，除此以外，通過與芯顆粒-1的制備相同的操作分別制備芯顆粒乳液。制造例3～5中使用的EA為丙烯酸乙酯的簡(jiǎn)寫，制造例2～6中使用的TMP為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的簡(jiǎn)寫。另外，制造例5中使用的乳化劑B為聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉。制造例3等中使用的正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑。將如上述那樣操作而得到的實(shí)施例用的芯顆粒乳液分別作為芯顆粒-2～芯顆粒-6。然后，對(duì)制備的芯顆粒-2～芯顆粒-6也與芯顆粒-1同樣地進(jìn)行聚合穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)、平均粒徑φ的測(cè)定、酸值的算出。將所得到的結(jié)果總結(jié)并示于表1。關(guān)于芯顆粒-1的結(jié)果也一并示于表1中。

表1:實(shí)施例用的芯顆粒-1～芯顆粒-6的組成和物性等

MMA：甲基丙烯酸甲酯 EA：丙烯酸乙酯 m-AAc：甲基丙烯酸

CHA：丙烯酸環(huán)己酯 BZA：丙烯酸芐酯

CHMA：甲基丙烯酸環(huán)己酯 TMP：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

[制造例7～12：比較用的種子顆粒的芯部(芯顆粒-7～12)的制作]

將制造例1中使用的單體混合乳化物等的組成變更為表2所示那樣，除此以外，通過與芯顆粒-1的制備相同的操作，分別制備比較用的芯顆粒乳液。將所得到的芯顆粒乳液分別作為芯顆粒-7～芯顆粒-12。需要說明的是，表2中，MA為丙烯酸甲酯的簡(jiǎn)寫、BA為丙烯酸丁酯的簡(jiǎn)寫。然后，對(duì)制備的芯顆粒-7～芯顆粒-12也與芯顆粒-1同樣地進(jìn)行聚合穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)、平均粒徑φ的測(cè)定、酸值的算出。將所得到的結(jié)果總結(jié)并示于表2。

如表2所示，由制造例的8、9可知，即使與實(shí)施例同樣地使用作為脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯的MMA、EA、MA和作為含羧基的單體的m-AAc來形成芯顆粒，在不配混作為環(huán)式單體的烷基(甲基)丙烯酸酯的CHMA的情況下，聚合性穩(wěn)定性差。另外，由制造例11確認(rèn)了：即使配混了作為脂環(huán)族的烷基(甲基)丙烯酸酯的CHMA，將脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的單體(a2)和脂環(huán)族烷基(甲基)丙烯酸酯(a3)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，若前述(a3)的配混量過多，則聚合穩(wěn)定性變差，從而無法形成良好的芯顆粒。另外，由制造例12確認(rèn)了：若構(gòu)成芯顆粒的共聚物的酸值變得過高，則同樣聚合穩(wěn)定性會(huì)變差，無法形成良好的芯顆粒。另外，制造例10為構(gòu)成芯顆粒的共聚物的酸值低的例子，如后所述，在這種情況下，盡管形成的芯顆粒的平均粒徑大，但溶脹率低，使用將所得到的芯顆粒包封的種子顆粒來制造乳液時(shí)，分離沉降穩(wěn)定性差。

表2:比較例用的芯顆粒7～芯顆粒-12的組成和物性等

MMA：甲基丙烯酸甲酯 EA：丙烯酸乙酯 MA：丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸丁酯 m-AAc：甲基丙烯酸 CHMA：甲基丙烯酸環(huán)己酯

TMP：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

[制造例13：實(shí)施例中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒乳液(種子顆粒-1)的制備]

使用之前在制造例1中制備的具有堿溶脹性的芯顆粒-1，如下所述地操作，制備以沒有堿溶脹性的殼層覆蓋該芯顆粒而成的、在具有高堿溶脹率的狀態(tài)下保持顆粒形態(tài)的、具有芯-殼結(jié)構(gòu)的堿溶脹性種子顆粒乳液。具體而言，上述殼層包含親水性比芯部低的中間層和由疏水性單體形成的沒有堿溶脹性的種子顆粒的最外層這2層。

(種子顆粒的殼層形成)

首先，向水50份、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(乳化劑B)0.5份中攪拌混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)35份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)5份、丙烯酸丁酯(BA)8份、甲基丙烯酸2份，從而制備用于合成作為中間層的殼層1的單體混合乳化物。以下，將其稱為殼1單體混合乳化物。另外，向水50份、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(乳化劑B)0.5份中攪拌混合苯乙烯(ST)50份，從而制備用于合成由疏水性單體形成的作為最外層的殼層2的單體混合乳化物。以下，將其稱為殼2單體混合乳化物。

使用之前在制造例1中制備的具有堿溶脹性的芯顆粒-1和上述中準(zhǔn)備的2種單體混合乳化物，通過下述方法制備實(shí)施例中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒乳液。首先，向帶攪拌機(jī)、溫度計(jì)及回流冷凝器的2L的4口圓底燒瓶中投入水900份、以固體成分計(jì)為20份的前述芯顆粒-1的乳液，在攪拌下邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，邊升溫至85℃。然后，邊將內(nèi)溫保持為85℃，邊添加過硫酸鉀0.5份作為聚合引發(fā)劑，溶解后，用約1小時(shí)滴加之前預(yù)先制備的殼1單體混合乳化物、使其反應(yīng)，從而形成種子顆粒的中間層。接著，該殼1單體混合乳化物的添加結(jié)束后，用約1小時(shí)滴加之前預(yù)先制備的殼2單體混合乳化物、使其反應(yīng)，從而形成種子顆粒的最外層。

(堿溶脹處理)

進(jìn)而，在上述添加結(jié)束后，進(jìn)行堿溶脹處理。堿溶脹處理為，在圓底燒瓶?jī)?nèi)添加25％氨水8份，使pH為7.0以上，在內(nèi)溫90℃下進(jìn)行約2小時(shí)的熟化。其后，出于去除聚集物的目的，進(jìn)行過濾，用聚合時(shí)產(chǎn)生的聚集物的有無按照前述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)聚合穩(wěn)定性。其結(jié)果，在反應(yīng)容器內(nèi)自不必說、在過濾時(shí)的濾布上也幾乎沒有聚集物。另外，在熟化的中途進(jìn)行采樣，測(cè)定堿溶脹處理前后的平均粒徑。對(duì)于所述平均粒徑，使用掃描型電子顯微鏡(JSM-6510(商品名)、日本電子株式會(huì)社制)、根據(jù)該顆粒圖像(SEM圖像)分別測(cè)定粒徑，并以10個(gè)的平均值表示。其結(jié)果，制備了堿溶脹處理前的平均粒徑(稱為處理前粒徑)為970nm、堿溶脹處理后的平均粒徑(稱為處理后粒徑)為1720nm的、堿溶脹率為458(％)的、蒸發(fā)殘留物為約10％的堿溶脹性的種子顆粒乳液。將該堿溶脹后的顆粒稱為“種子顆粒-1”。堿溶脹率為通過下式算出的值。

堿溶脹率(％)＝{(堿溶脹后的平均粒徑)³/(堿溶脹前的平均粒徑)³-1}×100

[制造例14～18：實(shí)施例中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒乳液(種子顆粒-2～6)的制備]

將芯顆粒、和殼層的形成中使用的單體混合乳化物的組成變更為表3所示那樣，除此以外，進(jìn)行與種子顆粒-1的制備相同的操作，制備作為實(shí)施例中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒乳液的種子顆粒-2～6。種子顆粒-6的制備時(shí)使用的用于合成殼層2的單體混合乳化物中的乳化劑C使用烷基苯磺酸鈉。與種子顆粒-1的情況同樣地操作，評(píng)價(jià)制備時(shí)的聚合穩(wěn)定性、以及算出關(guān)于所得到的種子顆粒的堿溶脹率。表3中示出種子顆粒-2～6的制備中使用的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果。將關(guān)于種子顆粒-1的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果一并示于表3中。

表3:實(shí)施例用的種子顆粒-1～種子顆粒-6的組成和物性等

MMA：甲基丙烯酸甲酯 BMA：甲基丙烯酸丁酯 BA：丙烯酸丁酯

m-AAc：甲基丙烯酸 ST：苯乙烯

[制造例19～21：比較例中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒乳液(種子顆粒-7～9)的制備]

將芯顆粒和殼層的形成中使用的單體混合乳化物的組成變更為表4所示那樣，除此以外，進(jìn)行與種子顆粒-1的制備相同的操作，制備作為比較例中使用的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒乳液的種子顆粒-7～9。與種子顆粒-1的情況同樣地，評(píng)價(jià)制備時(shí)的聚合穩(wěn)定性、以及算出關(guān)于所得到的種子顆粒的堿溶脹率。表4中示出種子顆粒-7～9的制備中使用的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果，確認(rèn)了這些種子顆粒乳液為堿溶脹率不足200％的溶脹性差的物質(zhì)。

表4:比較例用的種子顆粒-7～種子顆粒-9的組成和物性等

MMA：甲基丙烯酸甲酯 BMA：甲基丙烯酸丁酯

BA：丙烯酸丁酯 m-AAc：甲基丙烯酸 ST：苯乙烯

[實(shí)施例1：包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液(Em-1)的制備]

預(yù)先在水100份、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(乳化劑B)0.5份中攪拌混合苯乙烯(ST)100份，從而制備作為由疏水性單體形成的顆粒的最外層的、樹脂層的形成用的單體混合乳化物。然后，按下述步驟，在構(gòu)成種子顆粒的殼層的表面形成作為顆粒的最外層的樹脂層，得到包含具有高堿溶脹性的芯部和包封該芯部的沒有堿溶脹性的樹脂部的、包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液。

首先，在帶攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器的2L的圓底燒瓶中投入水130份，向其中投入以固體成分計(jì)為100份的、之前制備的作為蒸發(fā)殘留物為約10％的堿溶脹性的種子顆粒乳液的種子顆粒-1，在攪拌下邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，邊升溫至90℃。然后，邊將內(nèi)溫保持為90℃，邊添加過硫酸鉀0.5份作為聚合引發(fā)劑，溶解后，用約2小時(shí)向圓底燒瓶?jī)?nèi)滴加預(yù)先攪拌混合而制備的、作為顆粒的最外層的、樹脂層的形成用的單體混合乳化物，使其反應(yīng)，滴加結(jié)束后，進(jìn)行約2小時(shí)的熟化。其后，冷卻至室溫，從而制備平均粒徑為2050nm的、蒸發(fā)殘留物約為15％的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液。將其稱為“Em-1”。

反應(yīng)結(jié)束后,出于去除聚集物的目的，進(jìn)行過濾，按照前述的基準(zhǔn)、以聚合時(shí)產(chǎn)生的聚集物的有無評(píng)價(jià)聚合穩(wěn)定性。其結(jié)果，在反應(yīng)容器內(nèi)自不必說、在過濾時(shí)的濾布上也幾乎沒有聚集物。另外，如下所述地對(duì)所得到的Em-1進(jìn)行了分離沉降穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)了：對(duì)于Em-1，盡管用粒徑分析儀測(cè)定的平均粒徑φ為2μm(2000nm)以上，但顆粒也不分離、不沉降，具有良好的分離沉降穩(wěn)定性。進(jìn)而，通過使用透射型電子顯微鏡(TEM)的后述的方法，對(duì)構(gòu)成Em-1的包封芯部的沒有堿溶脹性的樹脂部的厚度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果厚度為70nm。另外，求出了樹脂部在使用同樣的TEM圖像測(cè)定的顆粒的直徑中所占的比率，結(jié)果約為3.4％，確認(rèn)了是樹脂部極薄的顆粒。需要說明的是，該樹脂部由構(gòu)成具有芯-殼結(jié)構(gòu)的種子顆粒的殼層與層疊在該殼層上的作為顆粒的最外層的樹脂層的層疊體構(gòu)成。

圖1為構(gòu)成實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒的7000倍的TEM圖像，圖2為構(gòu)成實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒的樹脂部的29000倍的TEM圖像。另外，圖3為實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的30000倍的FE-SEM圖像，圖4為實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的50000倍的FE-SEM圖像。由圖1、2可知，構(gòu)成實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒是粒徑為2μm(2000nm)以上的大顆粒，并且其樹脂部為70nm、極薄。另外，如圖3、4所示，實(shí)施例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液中所含的顆粒在顆粒表面具有孔，即使是粒徑為2μm以上的大顆粒，也保持良好的球狀。

(分離沉降穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))

用目視觀察將上述中得到的Em-1在室溫下靜置一個(gè)月后的分離沉降狀態(tài)，按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)分離沉降穩(wěn)定性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。

A：分離沉降均沒有

B：未分離、但稍微看到沉降

C：分離、沉降多

(樹脂部的厚度的測(cè)定)

對(duì)于構(gòu)成Em-1的包封芯部的沒有堿溶脹性的樹脂部的厚度，使用透射型電子顯微鏡(TEM)TecnaiG2(LaB₆熱電子發(fā)射型、EFI公司制)、如下所述地對(duì)樹脂部的厚度進(jìn)行測(cè)定。首先，作為測(cè)定用試樣，對(duì)Em-1經(jīng)粉末化的樹脂顆粒進(jìn)行樹脂包埋，制作約200nm的超薄切片。然后，如圖2所示，根據(jù)對(duì)該超薄切片的TEM圖像測(cè)定樹脂部的厚度。另外，如圖1所示，根據(jù)TEM圖像求出其顆粒的直徑，求出樹脂部的厚度相對(duì)于測(cè)定的顆粒的直徑所占的比率(％)。將測(cè)定值和算出值示于表5中。

[實(shí)施例2～6：包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液(Em-2～Em-6)的制備]

將使用的種子顆粒設(shè)為表5中記載的種子顆粒-2～種子顆粒-6，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的Em-1的制備相同的操作，制備作為包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的Em-2～Em-6。關(guān)于Em-5，組合使用苯乙烯(ST)和交聯(lián)性單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)。關(guān)于所得到的Em-2～Em-6的制造，也分別與Em-1同樣地進(jìn)行聚合穩(wěn)定性和分離沉降穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，并進(jìn)行樹脂部的厚度d的測(cè)定，將其結(jié)果示于表5。

表5:包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液Em-l～Em-6的組成和物性等

ST：苯乙烯、TMP：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

[比較例1～3：包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液(Em-7～Em-9)的制備]

將使用的種子顆粒設(shè)為表4中記載的堿溶脹率不足200％的、溶脹性差的種子顆粒-7～種子顆粒-9，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的Em-1的制備相同的操作，制備作為比較例的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的Em-7～Em-9。關(guān)于所得到的Em-7～Em-9的制造，也分別與Em-1同樣地進(jìn)行聚合穩(wěn)定性和分離沉降穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，并進(jìn)行樹脂部的厚度的測(cè)定，將其結(jié)果示于表6。其結(jié)果如表6所示，確認(rèn)了：對(duì)于構(gòu)成乳液的顆粒，雖然用沒有堿溶脹性的樹脂部包封水性凝膠、但樹脂部的厚度大幅超過顆粒的直徑的10％。因此，比較例1～3的乳液的分離沉降穩(wěn)定性差。圖5為構(gòu)成比較例1的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液的顆粒的樹脂部的29000倍的TEM圖像，可知樹脂部的厚度比本發(fā)明的實(shí)施例的顆粒厚。

表6:比較例的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液Em-7～Em-9的組成和物性等

ST：苯乙烯

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過本發(fā)明而提供的乳液的顆粒由于被包封的水性凝膠的堿溶脹率極大、而且將作為芯的水性凝膠包封的樹脂部的厚度薄，因此，能提供分離沉降穩(wěn)定性優(yōu)異的500nm以上且5000nm以下的大粒徑的乳液。這樣的分離沉降穩(wěn)定性優(yōu)異的大粒徑的乳液在以往是得不到的，被期待用于各種用途。另外，通過本發(fā)明而提供的包封水性凝膠的樹脂顆粒的乳液將作為芯部被包封的水性凝膠干燥，由此形成在顆粒內(nèi)部具有大的空隙的堅(jiān)固的顆粒，因此還考慮向積極利用這點(diǎn)的用途的展開。