本公開涉及乙烯共聚物、共聚物組合物及其制造和使用方法。

背景技術(shù)：

用于各種商業(yè)和消費(fèi)應(yīng)用的封裝膜和載重口袋/袋可由各種聚合物及其共混物制備。這種膜可使用單層或共擠出方法生產(chǎn)。用不同的催化劑、生產(chǎn)技術(shù)和操作條件制得的聚乙烯樹脂提供不同的分子特征和性能屬性。在封裝工業(yè)中常用的聚乙烯樹脂寬泛地表征為線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。這些類型的聚乙烯樹脂及其共混物常用于生產(chǎn)用于不同需要和應(yīng)用的柔韌性膜、片材和口袋。在一些情況下，聚丙烯和/或其他材料也可共混以改進(jìn)最終使用特性，例如，增加載重袋膜的剛性。

柔韌性膜的一些性能性質(zhì)包括膜韌性(落鏢沖擊強(qiáng)度)、縱向和橫向(MD和TD)撕裂強(qiáng)度、膜剛性(或正割模量)、拉伸屈服強(qiáng)度、抗刺穿性和密封性(密封起始溫度和最大密封強(qiáng)度)?？谷渥冃允菍?duì)于載重袋/口袋和對(duì)于各種應(yīng)用的制袋封裝(form-fill-seal packaging)例如樹脂、肥料、棉、鹽、石頭、草地和花園供應(yīng)物、絕緣材料、建筑材料、水泥、寵畜食物、面粉、種子和飼料等的封裝有用的另一性能屬性。此外，膜生產(chǎn)商偏好在合理擠出機(jī)電流和壓力下良好的樹脂可加工性和良好的膜泡穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)較高的輸出和工廠生產(chǎn)率。在諸如制袋封裝的自動(dòng)封裝操作中，希望容納封裝的內(nèi)含物，而不會(huì)過(guò)度地蠕變或起皺，特別是在封裝的內(nèi)含物比膜熱時(shí)。

因此，需要可提供改善的抗蠕變性和高韌性及在單層和多層膜結(jié)構(gòu)中膜剛性和可加工性的良好平衡的新乙烯共聚物構(gòu)造。

需要相對(duì)易于加工或轉(zhuǎn)變成成品的具有高膜韌性性質(zhì)的單位點(diǎn)催化乙烯共聚物。此外，需要展示出高抗蠕變性和良好可加工性的乙烯共聚物。盡管不希望受理論約束，但是乙烯共聚物的均勻熔融/冷凍行為(如由在差示掃描量熱計(jì)DSC測(cè)量中的單峰所展示)可有助于不同尺寸的聚合物分子共同結(jié)晶，而不會(huì)大量析出，由此改善膜的抗蠕變性。因此，需要具有均勻熔融行為，即在差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量中展示出單峰的乙烯共聚物。

發(fā)明公開

提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G' (G' at G"_(500Pa))值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，條件是當(dāng)M_z/M_w大于3時(shí)，所述共聚物還具有正常至平坦的共聚單體分布；和d) 大于65的CDBI₅₀。

提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，條件是當(dāng)M_z/M_w大于3時(shí)，所述共聚物還具有正常至平坦的共聚單體分布；d) 大于60的CDBI₅₀；和e) 在DSC測(cè)量中的單峰。

還提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 約2-約3的分子量分布M_z/M_w；d) 大于60的CDBI₅₀；和e) 在DSC測(cè)量中的單峰。

還提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于3的分子量分布M_z/M_w；d) 正常至平坦的共聚單體分布；e) 大于60的CDBI₅₀；和f) 在DSC測(cè)量中的單峰。

還提供由乙烯和一種或多種C_3-12 α烯烴共聚單體以連續(xù)聚合方法制得的如本文所述的乙烯共聚物。

還提供包含本文所述的乙烯共聚物的聚合物組合物。在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物和所述聚合物組合物可與高壓LDPE、LLDPE、HDPE、極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)共混。

還提供包含本文所述的乙烯共聚物和/或由其制得的聚合物組合物的膜、單層和多層膜。

還提供包含本文所述的乙烯共聚物和/或由其制得的聚合物組合物的塑料制品，包括封裝制品。

附圖簡(jiǎn)述

圖1：DOWLEX^TM 2045G的DSC曲線測(cè)定結(jié)果(profile measurement)；

圖2：SCLAIR?FP120-C的DSC曲線測(cè)定結(jié)果；

圖3：EX1的DSC曲線測(cè)定結(jié)果；

圖4：EX2的DSC曲線測(cè)定結(jié)果；

圖5：EX3的DSC曲線測(cè)定結(jié)果；

圖6：EX4的DSC曲線測(cè)定結(jié)果。

實(shí)施本發(fā)明的最佳方式

除了在操作實(shí)施例中或其他地方中指明之外，否則在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)字或表述在所有情況下都應(yīng)理解為受到術(shù)語(yǔ)“約”的修飾。因此，除非指出相反情況，否則以下說(shuō)明書和隨附權(quán)利要求書中陳述的數(shù)值參數(shù)都是近似值，其可以根據(jù)本發(fā)明希望獲得的所要性質(zhì)而改變。至少且不是試圖限制與權(quán)利要求書的范圍等效的原則的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)當(dāng)根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)并通過(guò)應(yīng)用普通舍入技術(shù)來(lái)解釋。

盡管陳述本發(fā)明的廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但應(yīng)盡可能準(zhǔn)確地記錄在具體實(shí)施例中陳述的數(shù)值。然而，任何數(shù)值必定固有地含有由其相應(yīng)試驗(yàn)測(cè)量中見到的標(biāo)準(zhǔn)偏差產(chǎn)生的某些誤差。

并且，應(yīng)當(dāng)理解的是本文所陳述的任何數(shù)值范圍旨在包括其中所含的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍意圖包括在所陳述的最小值1和所陳述的最大值10之間且包括1和10的所有子范圍，也就是說(shuō)，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因?yàn)樗_的數(shù)值范圍為連續(xù)的，所以其包括在最小值和最大值之間的每個(gè)值。除非另外明確指出，否則在本申請(qǐng)中指明的各種數(shù)值范圍都是近似值。

本文表述的所有組成范圍在實(shí)踐中總計(jì)限于100%且不超過(guò)100%(體積百分比或重量百分比)。在組合物中可存在多種組分的情況下，各組分的最大量之和可超過(guò)100%，應(yīng)當(dāng)理解且如本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解，組分的實(shí)際用量將符合100%的最大值。

用于膜封裝的一些已知聚乙烯(LLDPE和MDPE)樹脂具有無(wú)法令人滿意的膜韌性、剛性、可加工性和抗蠕變性的平衡。已經(jīng)進(jìn)行各種嘗試以改善得自這樣的樹脂的膜的剛性/韌性平衡和/或通過(guò)選擇不同的聚乙烯樹脂及其共混物來(lái)改善可加工性。例如，選擇高密度聚乙烯或使LLDPE與HDPE共混增加膜剛性，但其韌性和密封性特征被折衷。選擇較低密度的聚乙烯樹脂改善膜韌性，但這樣的膜具有較低剛性、抗蠕變性和拉伸強(qiáng)度。金屬茂催化的窄分子量分布LLDPE/MDPE樹脂可提供高膜韌性(落鏢沖擊強(qiáng)度)和膜剛性，但缺乏撕裂強(qiáng)度和可加工性。另一方面，齊格勒-納塔(ZN)催化的LLDPE樹脂可提供改善的可加工性和良好的膜剛性，但與具有相對(duì)類似的熔體指數(shù)和密度的金屬茂催化的樹脂相比較，其展示出較低的膜韌性。從前已經(jīng)進(jìn)行了其他嘗試以采用雙催化劑體系通過(guò)開發(fā)聚乙烯的不同分子構(gòu)造來(lái)改善韌性/剛性平衡和樹脂可加工性。然而，這樣的樹脂在現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)中展示出無(wú)法令人滿意的蠕變性能。

本文提供乙烯共聚物和由其制得的聚合物組合物，其證實(shí)了改善的抗蠕變性和高韌性及膜剛性與可加工性的良好平衡。還公開了用以制造這些組合物的聚合工藝條件和催化劑。

提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，條件是當(dāng)M_z/M_w大于3時(shí)，所述共聚物還具有正常至平坦的共聚單體分布；和d) 大于65的CDBI₅₀。在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物在DSC曲線或測(cè)量中具有雙峰或多峰。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物使用不是齊格勒納塔催化劑的聚合催化劑制得。在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物使用含有小于50%、或小于25%、或小于10%、或小于5%、或小于1%的齊格勒納塔型催化劑的聚合催化劑制得。在其他實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物使用單位點(diǎn)催化劑制得。在其他實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物使用金屬茂催化劑制得。

提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，條件是當(dāng)M_z/M_w大于3時(shí)，所述共聚物還具有正常至平坦的共聚單體分布；d) 大于60的CDBI₅₀；和e) 在DSC測(cè)量中的單峰。

還提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 約2-約3的分子量分布M_z/M_w；和d) 大于60的CDBI₅₀。在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物還在DSC測(cè)量中具有單峰。在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在DSC測(cè)量中具有多于一個(gè)單峰。

還提供具有如下性質(zhì)的乙烯共聚物：a) 約0.918g/cm³-約0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析確定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c)大于3的分子量分布M_z/M_w；d) 正常至平坦的共聚單體分布；e) 大于60的CDBI₅₀。在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物還在DSC測(cè)量中具有單峰。在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在DSC測(cè)量中具有多于一個(gè)單峰。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有約0.4g/10min-約10g/10min、或約0.4g/10min-約5g/10min、或約0.5g/10min-約2g/10min、或約5g/10min-約10g/10min的熔體指數(shù)I₂。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有約0.918g/cm³-約0.930g/cm³或約0.919g/cm³-約0.927g/cm³的密度。在一些實(shí)施方案中，本文描述的乙烯共聚物具有約0.918g/cm³-約0.925g/cm³或約0.925g/cm³-約0.935g/cm³的密度。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有小于35Pa的在G"_(500Pa)下的G'值(190℃)。在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有小于30Pa的在G"_(500Pa)下的G'值(190℃)。

在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物的M_z/M_w為約2.0-約2.5、或約2.5-約2.8、或約2.5-約3、或約2.1-約2.8。

在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物的M_z/M_w為約2-約3時(shí)，所述乙烯共聚物或組合物展示出反向的共聚單體分布，或其展示出正常的共聚單體分布，或其展示出平坦的共聚單體分布。

在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物的M_z/M_w為約2-約3時(shí)，所述乙烯共聚物或組合物展示出平坦至反向的共聚單體分布。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有約2.1-約5.5的M_w/M_n。在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有約2.2-約4.5的M_w/M_n。在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有約2.3-約3.8的M_w/M_n。

在其他實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物的M_z/M_w為3-約6、或3-約5、或3-約4、或3-約3.5，且具有正常至平坦的所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物的共聚單體分布。

乙烯共聚物在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中可具有單峰、寬單峰、雙峰或多峰曲線。

本文使用的“單峰”是指在根據(jù)ASTM D6474-99方法測(cè)量的GPC曲線中存在不多于一個(gè)可區(qū)分的峰。單峰包括在GPC曲線中的峰，其中僅存在一個(gè)峰。單峰還包括含有不能容易地分開或解卷積成界限分明的獨(dú)特峰的谷肩(shoulder)或隱匿峰(buried peak)的GPC跡線。雙峰GPC跡線包括當(dāng)在峰之間存在局部極值且峰可分離或解卷積時(shí)的曲線。供選地，術(shù)語(yǔ)“雙峰”意味著在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的分子量分布曲線中存在兩個(gè)最大值(其可相等，或可具有一個(gè)局部最大值和一個(gè)全局最大值)。術(shù)語(yǔ)“多峰”表示在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的分子量分布曲線中存在兩個(gè)或更多個(gè)最大值(同樣，這些最大值可能具有單個(gè)全局最大值，但可存在多于一個(gè)相等的峰)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中將具有單峰曲線。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中將具有包含谷肩或隱匿峰的單峰曲線。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中將具有雙峰曲線。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在根據(jù)ASTM D6474-99方法產(chǎn)生的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中將具有多峰曲線。

每1000個(gè)碳原子短鏈支鏈數(shù)目相對(duì)于不同分子量的共聚物級(jí)分來(lái)測(cè)量。當(dāng)繪制在半對(duì)數(shù)標(biāo)度圖形上時(shí)，斜線(對(duì)數(shù)水平x-軸上為從低分子量級(jí)分到高分子量級(jí)分，且在垂直y軸上為短鏈支鏈數(shù)目)為通過(guò)傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法對(duì)于不同分子量級(jí)分測(cè)定的短鏈支鏈分布。對(duì)于向上的斜線，短鏈支鏈數(shù)目隨分子量增加而增加，因此該共聚單體并入被稱為“反向的”。對(duì)于向下的斜線，短鏈支鏈數(shù)目隨分子量增加而減小，因此該共聚單體并入被稱為“正常的”。對(duì)于平坦線，短鏈支鏈數(shù)目隨分子量增加而保持相對(duì)恒定，因此該共聚單體并入被稱為“平坦的”?？赡茈y以通過(guò)FTIR在比M_n低的分子量下和在比M_w高的分子量下準(zhǔn)確地測(cè)定短鏈支鏈分布，這歸因于聚合物鏈在溶液中的低濃度。在本公開中，平坦的共聚單體分布是指在M_n下和在M_w下測(cè)定的每1000個(gè)碳原子中短鏈支鏈數(shù)目在另一個(gè)的5%內(nèi)。

短語(yǔ)“反向的共聚單體并入”還指，在GPC-FTIR (或TREF)數(shù)據(jù)曲線的解卷積時(shí)，使用不小于10,000Da的分子量分布區(qū)段，存在比在一個(gè)或多個(gè)較低分子量區(qū)段中的共聚單體并入更高的共聚單體并入的一種或多種較高分子量組分。

在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物和/或由其制得的聚合物組合物具有大于60的CDBI₅₀。在一些實(shí)施方案中，所述CDBI₅₀為約60-約98，或約70-約98，或約70-約95。在其他實(shí)施方案中，所述CDBI₅₀為約65-約95。在其他實(shí)施方案中，所述CDBI₅₀大于70。

在一些實(shí)施方案中，本文公開的聚合物在使用ASTM D3418-12測(cè)量時(shí)的DSC測(cè)量中具有單峰。該方法包括加熱、退火、冷卻和重新加熱以除去樣品中的殘余應(yīng)力。本文使用的“單峰”是指在DSC曲線中存在不多于一個(gè)可區(qū)分的峰(如使用DSC測(cè)量以10℃/min的緩變速率測(cè)定)。單峰包括在DSC曲線中的峰，其中僅存在一個(gè)峰。所述單峰還包括含有不能容易地分離或解卷積成界限分明的獨(dú)特峰的DSC熔融曲線。圖1和2(比較性實(shí)施例)說(shuō)明在DSC曲線中的代表性的多于一個(gè)峰。在這些圖中，在峰之間存在一個(gè)或多個(gè)局部極值，且這些峰可分離或解卷積。經(jīng)常地，具有多于一個(gè)峰的DSC曲線表示具有可識(shí)別的低熔點(diǎn)組分和可識(shí)別的高熔點(diǎn)組分。相比之下，圖3、4、5和6 (本發(fā)明實(shí)施例)說(shuō)明在DSC曲線中的代表性單峰。這些實(shí)施例包括單峰。雖然未包括具體的圖，但是還預(yù)期本文公開的聚合物的實(shí)施方案在使用ASTM D3418-12和本文所述的方法測(cè)量時(shí)在DSC測(cè)量中具有雙峰或多峰。

在一些實(shí)施方案中，提供在聚合方法中使用至少一種單位點(diǎn)催化劑由乙烯和一種或多種C_3-12 α烯烴共聚單體或一種或多種C_4-10 α烯烴共聚單體制得的乙烯共聚物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述單位點(diǎn)催化劑選自下式的催化劑：

其中M為4族金屬；

PI為膦亞胺配體；

L為選自環(huán)戊二烯基型配體的單陰離子配體；

Y為可活化的配體；

m為1或2；

n為0或1；且

p為整數(shù)且m+n+p之和等于M的價(jià)態(tài)。

在一些實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物在下式的膦亞胺催化劑存在下制備：

其中M為4族金屬，例如選自Ti、Zr和Hf的金屬(在一個(gè)實(shí)施方案中，M為Ti)；PI為膦亞胺配體；L為選自環(huán)戊二烯基型配體的單陰離子配體；Y為可活化的配體；m為1或2；n為0或1；且p為整數(shù)且m+n+p之和等于M的價(jià)態(tài)。

所述膦亞胺配體具有式((R²¹)₃P=N)-，其中R²¹各自獨(dú)立地選自C_3-6烷基。例如，R²¹為叔丁基。

L為在環(huán)內(nèi)具有離域鍵且經(jīng)由η⁵鍵鍵合到金屬原子的5元碳環(huán)，且所述配體未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的取代基至多完全取代：C_1-10烴基，所述烴基取代基未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素原子和C_1-8烷基的取代基進(jìn)一步取代；鹵素原子；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未被取代或被至多兩個(gè)C_1-8烷基取代的酰胺基；未被取代或被至多兩個(gè)C_1-8烷基取代的膦基(phosphido)；式-Si-(R)₃的甲硅烷基，其中R各自獨(dú)立地選自氫、C_1-8烷基或烷氧基基團(tuán)，和C_6-10芳基或芳氧基；和式Ge-(R)₃的鍺烷基，其中R如上定義。例如，所述環(huán)戊二烯基型配體選自環(huán)戊二烯基、茚基和芴基。

Y選自氫原子；鹵素原子；C_1-10烴基；C_1-10烷氧基；C_5-10芳基氧化物基(aryl oxide radical)；所述烴基、烷氧基和芳基氧化物基各自可未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的取代基進(jìn)一步取代：鹵素原子；C_1-8烷基；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未被取代或被至多兩個(gè)C_1-8烷基取代的酰胺基；和未被取代或被至多兩個(gè)C_1-8烷基取代的膦?；?。例如，Y選自氫原子、氯原子和C_1-4烷基。

在一些實(shí)施方案中，用于制備所述聚合物的催化劑可用選自以下的助催化劑活化：

式R¹²₂AlO(R¹²AlO)_mAlR¹²₂的鋁氧烷化合物，其中R¹²各自獨(dú)立地選自C_1-20烴基且m為3-50，和任選的受阻酚，如果存在受阻酚，則提供2:1至5:1的Al:受阻酚的摩爾比；

離子活化劑，其可選自：

式[R¹³]⁺[B(R¹⁴)₄]^-的化合物，其中B為硼原子，R¹³為環(huán)狀C_5-7芳族陽(yáng)離子或三苯基甲基陽(yáng)離子，且R¹⁴各自獨(dú)立地選自苯基，其未被取代或被3-5個(gè)選自以下基團(tuán)的取代基取代：氟原子；未被取代或被氟原子取代的C_1-4烷基；未被取代或被氟原子取代的C_1-4烷氧基；和式-Si-(R¹⁵)₃的甲硅烷基，其中R¹⁵各自獨(dú)立地選自氫原子和C_1-4烷基；和

式[(R¹⁸)_tZH]⁺[B(R¹⁴)₄]^-的化合物，其中B為硼原子，H為氫原子，Z為氮原子或磷原子，t為2或3且R¹⁸選自C_1-8烷基、未被取代或被至多三個(gè)C_1-4烷基取代的苯基；或一個(gè)R¹⁸與氮原子合起來(lái)可形成苯銨基團(tuán)且R¹⁴如上定義；和

式B(R¹⁴)₃的化合物，其中R¹⁴如上定義；及其混合物。

鋁氧烷(助催化劑)和離子活化劑(助催化劑)可分開使用(例如，MAO在第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中且離子活化劑在第二反應(yīng)器或第一反應(yīng)器中，或MAO在兩個(gè)反應(yīng)器中或離子活化劑在兩個(gè)反應(yīng)器中)或一起使用(例如，混合的助催化劑：MAO和離子活化劑在同一反應(yīng)器(即，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器)中)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器(例如，冷反應(yīng)器)中，助催化劑可主要包含(例如，>助催化劑的50重量%)鋁氧烷助催化劑。在冷反應(yīng)器中的助催化劑還可包含較少量(例如，<助催化劑的50重量%)的如上所述的離子活化劑。在該實(shí)施方案中，在第二反應(yīng)器(例如，熱反應(yīng)器)中，活化劑可包含主要量(例如，> 助催化劑的50重量%)的離子活化劑。在熱反應(yīng)器中的助催化劑還可包含較少量(例如，< 助催化劑的50重量%)的上文提到的鋁基助催化劑(活化劑)。在第二實(shí)施方案中，助催化劑可與上述相反(例如，在第一反應(yīng)器中，主要為離子活化劑，且在第二反應(yīng)器中，主要為基于鋁的助催化劑)。在另一實(shí)施方案中，所述助催化劑可主要包含在兩個(gè)反應(yīng)器(例如，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器)中的鋁氧烷助催化劑。在兩個(gè)反應(yīng)器中的助催化劑還可包含較少量(例如，< 助催化劑的50重量%)的如上所述的離子活化劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，提供由乙烯和一種或多種C_3-12α烯烴共聚單體以連續(xù)聚合方法制得的乙烯共聚物。在另一實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物由乙烯和一種或多種C_4-10α烯烴共聚單體以連續(xù)聚合方法制得。在一些實(shí)施方案中，所述連續(xù)溶液聚合方法包括至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器。

在一些實(shí)施方案中，所述連續(xù)溶液聚合方法包括具有約100℃-約140℃的平均反應(yīng)器溫度的第一攪拌罐聚合反應(yīng)器和具有比第一反應(yīng)器的平均反應(yīng)器溫度高至少約20℃的平均溫度的第二攪拌罐反應(yīng)器。

在一些實(shí)施方案中，第一攪拌罐聚合反應(yīng)器具有約120℃-約138℃的平均反應(yīng)器溫度，或第一攪拌罐聚合反應(yīng)器具有約130℃-約137℃的平均反應(yīng)器溫度。

在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)器包含單位點(diǎn)催化劑。

在一些實(shí)施方案中，所述單位點(diǎn)催化劑存在于第一攪拌罐中。

用于乙烯的(共)聚合的溶液方法在本領(lǐng)域中熟知。這些方法在例如C_5-12烴的惰性烴溶劑存在下進(jìn)行，所述C_5-12烴可未被取代或被C_1-4烷基取代，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化石腦油及其混合物。可購(gòu)得的合適溶劑的實(shí)例為“Isopar E”(C_5-12脂族溶劑，ExxonMobil Chemical Company)。

所述溶液聚合方法可使用兩個(gè)或更多個(gè)聚合反應(yīng)器。第一聚合反應(yīng)器可在較低溫度下(“冷反應(yīng)器”)使用上文描述的“膦亞胺催化劑”操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器中的聚合溫度為約80℃-約140℃且熱反應(yīng)器例如在較高溫度(至多約220℃)下操作。在另一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)方法為“中壓方法”，是指在各反應(yīng)器中的壓力可至多為約6,000psi(約42,000千帕即kPa)或約2,000psi-約3,000psi(約14,000-約22,000kPa)。在其他實(shí)施方案中，所述壓力可為約725psi-約3,000psi(約5,000kPa-22,000kPa)。

用于與乙烯共聚的合適單體包括C_3-20單或二烯烴。例示性共聚單體包括C_3-12α烯烴，其未被取代或被至多兩個(gè)C_1-6烷基取代；C_5-12乙烯基芳族單體，其未被取代或被至多兩個(gè)選自C_1-4烷基的取代基取代；未被取代或被C_1-4烷基取代的C_4-12直鏈或環(huán)狀二烯烴。這樣的α烯烴的說(shuō)明性非限制性實(shí)例為以下各物中的一種或多種：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和約束環(huán)(constrained-ring)環(huán)烯，諸如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯等(例如，5-亞甲基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯、雙環(huán)-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物可包含不少于約70重量%或不少于約75重量%的乙烯且余量為一種或多種C_4-10α烯烴。在一些實(shí)施方案中，所述C_4-10 α烯烴選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一實(shí)施方案中，所述C_4-10 α烯烴可以小于30重量%或小于20重量%的量存在。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的共聚物或聚合物組合物可為乙烯、C_3-10 α烯烴和任選的一種或多種二烯單體的共聚物和三聚物。通常，這樣的聚合物將含有約70-約99重量%乙烯、或約70-約95重量%乙烯和相應(yīng)地30-1重量%或30-5重量%來(lái)自C_3-10α烯烴或二烯的共聚單體的混合物。這樣的二烯的說(shuō)明性非限制性實(shí)例為以下各物中的一種或多種：二環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。

所述單體可在進(jìn)料到第一反應(yīng)器中之前溶解/分散在溶劑中(或者，對(duì)于氣態(tài)單體，可將單體進(jìn)料到反應(yīng)器中，使得其溶解于反應(yīng)混合物中)。在混合之前，通常將溶劑和單體純化以除去潛在的催化劑毒物，例如水、氧或金屬雜質(zhì)。原料純化遵循在本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐，例如將分子篩、氧化鋁床和除氧催化劑用于單體的純化。溶劑本身(例如，甲基戊烷、環(huán)己烷、己烷或甲苯)也可以類似方式處理。

可將原料在進(jìn)料到第一反應(yīng)器中之前加熱或冷卻?？蓪⒖扇芜x加熱或冷卻的另外的單體和溶劑加到第二反應(yīng)器中。

可將催化劑組分在溶劑中預(yù)混合以便反應(yīng)或作為單獨(dú)的物流進(jìn)料到各反應(yīng)器中。在一些情況下，可希望預(yù)混合以在進(jìn)入反應(yīng)之前為催化劑組分提供反應(yīng)時(shí)間。這樣的“在線混合”技術(shù)在本領(lǐng)域中已知。

在各反應(yīng)器中的停留時(shí)間將取決于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和容量。所述反應(yīng)器可在實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的充分混合的條件下操作。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)可使用串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行。約20-約60重量%的最終聚合物在第一反應(yīng)器中聚合，余量在第二反應(yīng)器中聚合。在離開反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，可將非反應(yīng)性組分除去且所得聚合物可以常規(guī)方式精整。

在一些實(shí)施方案中，第一聚合反應(yīng)器具有比第二聚合反應(yīng)器小的體積。在一些實(shí)施方案中，在這些條件下制備的乙烯共聚物具有所要性質(zhì)的組合。例如，在以下實(shí)施例中說(shuō)明的乙烯-辛烯型乙烯共聚物具有優(yōu)異的落鏢沖擊強(qiáng)度和抗刺穿性(其通常與使用金屬茂催化劑制備的乙烯共聚物相關(guān))且展示出良好的可加工性(常與使用常規(guī)齊格勒納塔催化劑制備的乙烯共聚物相關(guān))。另外，在以下實(shí)施例中說(shuō)明的乙烯共聚物具有在DSC曲線中展示出單一熔融峰的均勻熔融行為。在最終乙烯共聚物中顯示該所要性質(zhì)組合的一些實(shí)施方案中，在所述溶液方法中的第一反應(yīng)器在低于140℃下操作。表1提供用于四個(gè)本發(fā)明共聚物實(shí)施例的包括反應(yīng)器1平均溫度的反應(yīng)條件。

在一些實(shí)施方案中，如通過(guò)FTIR分析測(cè)定，包含上文所述的乙烯共聚物的聚合物組合物具有約0.2-小于約2的平均總不飽和度/鏈。

還提供包含上文所述的乙烯共聚物的聚合物組合物。所述聚合物組合物還可包含本領(lǐng)域通常已知的添加劑、著色劑、防老化劑、抗氧化劑、聚合物加工助劑等。在一些實(shí)施方案中，還可使用熱塑性添加劑。這些添加劑可在聚合過(guò)程期間或在用以產(chǎn)生聚合物樹脂的擠出過(guò)程期間加入。在其他實(shí)施方案中，添加劑可使用干混或在本領(lǐng)域通常已知的熱混或熔融擠出過(guò)程期間引入。

還提供包含與另一高壓低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)等共混的本文所述的共聚物的混合物的聚合物組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，所需要的共混物的類型取決于特定應(yīng)用或使用所述共混物的產(chǎn)品。當(dāng)在這樣的共混組合物中使用時(shí)，本文所述的共聚物可構(gòu)成聚合物組合物的約1%-約99%重量，或約1%-約50%或約1%-約25%、或約10%-約90%、或約15%-約95%、或約50%-約99%或約75%-約95%。這些組合物的其余部分包含一種或多種另外的聚合物，例如聚α-烯烴，諸如聚乙烯或聚丙烯，和任選的如上文所述的添加劑。

還提供包含本文所述的共聚物或聚合物組合物的膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜為單層膜。在另一實(shí)施方案中，所述膜為多層膜。

所述擠出吹塑成膜方法為用于制備塑料膜的公知方法。所述方法采用加熱、熔融并傳送熔融塑料并使其經(jīng)過(guò)環(huán)形模頭的擠出機(jī)。擠出溫度可為約330℉(165℃)-約500℉(260℃)，或約350℉(175℃)-約460℉(240℃)。

將包含乙烯共聚物的膜從模頭拉出并形成管形且最后通過(guò)一對(duì)拉制或夾制輥。隨后將內(nèi)部壓縮空氣從心軸引入使管的直徑增加，形成所要尺寸的“膜泡”。因此，吹脹膜在兩個(gè)方向上拉伸，即在橫向上通過(guò)使用“吹脹”膜泡的直徑的加壓空氣和在膜泡的縱向上通過(guò)牽拉膜泡通過(guò)機(jī)構(gòu)的卷繞元件的作用。還在膜泡圓周的周圍引入外部空氣以隨著其離開模頭而冷卻熔體。膜寬度通過(guò)將或多或少的內(nèi)部空氣引入膜泡中因此增加或減小膜泡尺寸而變化。膜厚度主要通過(guò)增加或減小拉制輥或夾制輥的速度從而控制牽伸速率(draw-down rate)來(lái)控制。

膜泡隨后在通過(guò)拉制或夾制輥之后馬上塌陷。冷卻的膜隨后可通過(guò)切割或密封進(jìn)一步加工以制造多種消費(fèi)產(chǎn)品。雖然不希望受理論限制，但是生產(chǎn)吹塑膜領(lǐng)域的技術(shù)人員通常認(rèn)為成品膜的物理性質(zhì)受到乙烯共聚物的分子結(jié)構(gòu)和加工條件兩者影響。例如，認(rèn)為加工條件影響縱向和橫向(即交叉向)兩者上的分子取向度。

通常認(rèn)為縱向(“MD”)和橫向(“TD”，其垂直于MD)分子取向的平衡對(duì)于與本發(fā)明的一些實(shí)施方案相關(guān)的膜是合乎需要的。例如，可影響落鏢沖擊強(qiáng)度、縱向和橫向撕裂性質(zhì)。

因此，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到在膜泡上的這些拉伸力可影響成品膜的物理性質(zhì)。具體地講，已知吹脹比(即，吹脹膜泡的直徑與環(huán)形模頭的直徑的比率)可對(duì)于成品膜的落鏢沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度具有顯著的作用。

以上描述涉及單層膜的制備。多層膜可通過(guò)1) 允許多于一個(gè)熔融聚合物物流引入環(huán)形模頭以產(chǎn)生多層膜的共擠出方法或2) 將多個(gè)膜層層壓在一起的層壓方法制備。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述膜使用上文描述的吹塑膜方法制備。

一種供選的方法為所謂的流延膜方法，其中乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物在擠出機(jī)中熔融，隨后強(qiáng)制其通過(guò)線性縫模，由此“流延”薄的平坦膜。流延膜的擠出溫度可比在吹塑膜方法中使用的溫度略高，其中操作溫度為約400℉(205℃)-約550℉(290℃)。流延膜可比吹塑膜更快地冷卻(或驟冷)。

以上描述涉及單層流延膜的制備。多層膜可通過(guò)1) 允許多于一個(gè)熔融聚合物物流引入線性縫模以產(chǎn)生多層膜的共擠出方法或2) 將多個(gè)膜層層壓在一起的層壓方法制備。

在一些實(shí)施方案中，所述膜使用流延膜方法制備。在其他實(shí)施方案中，所述膜使用吹塑膜方法制備。在一些實(shí)施方案中，所述膜使用雙膜泡膜吹塑方法制備。在一些實(shí)施方案中，所述膜使用雙軸拉伸膜方法制備。在一些實(shí)施方案中，所述膜使用收縮膜方法制備。在一些實(shí)施方案中，制備多層膜，其中膜結(jié)構(gòu)含有包含一種或多種上述乙烯共聚物組合物的一層或多層。

還提供包含本文所述的乙烯共聚物或由其制得的聚合物組合物的封裝制品，諸如口袋(bag)、袋子(pouch)、紙箱(carton)、箱子(bin)、容器等。在一些實(shí)施方案中，所述封裝制品包括作為密封層和/或增韌層的包含本文所述共聚物的多層膜。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所述共聚物用于皮層中時(shí)，其提供良好的熱粘著性和密封特征以及改善的膜韌性。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所述共聚物用于多層膜的任一芯層中時(shí)，其提供改善的膜韌性和抗刺穿性。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物組合物在膜中(例如在單層膜中)提供改善的抗蠕變性和良好的樹脂可加工性。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物組合物在膜中(例如在單層膜中)提供改善的膜韌性和抗蠕變性。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物組合物在膜中(例如在單層膜中或例如在多層膜結(jié)構(gòu)中)提供改善的膜韌性和抗蠕變性。

在一些實(shí)施方案中，所述封裝制品為包含本文所述的共聚物或聚合物組合物作為粘結(jié)層濃縮物的組分的多層膜。

在一些實(shí)施方案中，所述封裝制品包括在用于例如食品封裝應(yīng)用的不同封裝應(yīng)用的熱成形封裝使用的包含本文所述的共聚物或聚合物組合物的多層膜或片材。

在一些實(shí)施方案中，所述封裝制品包括在用于包括整理收縮的不同封裝應(yīng)用的雙軸收縮包裝中使用的包含本文所述的共聚物或聚合物組合物的多層膜或片材。

在一些實(shí)施方案中，與例如高壓LDPE、HDPE、LLDPE等的其他乙烯聚合物和共聚物共混的本文所述的共聚物或聚合物組合物可在多層膜或片材的一層或多層中使用。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物組合物可用于制造塑料制品，包括吹塑部件(諸如，罐、罐和容器)；擠出物品(諸如，異型材(profile)或軟管)；和注塑物品，諸如食品容器。在一些實(shí)施方案中，塑料制品包含5-100重量%的本文所述的聚合物組合物。

本發(fā)明將參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述。除非另外指出，否則所有百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。以下實(shí)施例僅說(shuō)明本發(fā)明，而并非旨在限制。

實(shí)施例

乙烯共聚物組合物在雙反應(yīng)器溶液方法中使用乙烯單體和作為共聚單體的辛烯用單位點(diǎn)催化劑制備。

聚合物組合物性質(zhì)(樹脂和分子特征)和膜性質(zhì)使用如下所述的試驗(yàn)方法測(cè)量。

聚合物密度根據(jù)ASTM D792測(cè)定，單位為克/立方厘米(g/cm³)。

熔體指數(shù)(MI) I₂(g/10min)在Tinius Olsen Plastomer (MP993型)上根據(jù)ASTM D1238程序A (手工操作)在190℃下在2.16公斤重物下測(cè)定。熔體指數(shù)(MI) I₁₀(g/10min)根據(jù)ASTM D1238程序A在190℃下在10公斤重物下測(cè)定。熔體指數(shù)(MI) I₆(g/10min)根據(jù)ASTM D1238程序A在190℃下在6.48公斤重物下測(cè)定。高負(fù)載熔體指數(shù)I₂₁(g/10min)根據(jù)ASTM D1238程序A在190℃下在21.6公斤重物下測(cè)定。熔體流動(dòng)比(MFR，有時(shí)也稱作熔體指數(shù)比)為I₂₁/I₂。應(yīng)力指數(shù)(S. Ex.)為log(I₆/I₂)/log (6480/2160)。

共聚物的熔融行為包括峰值熔點(diǎn)(T_m)、峰數(shù)和結(jié)晶度百分比通過(guò)使用TA Instrument DSC Q1000熱分析儀以10℃/min的速率遵循ASTM D3418-12來(lái)測(cè)定。在DSC測(cè)量中，對(duì)聚合物施用自室溫到200℃的加熱-冷卻-加熱循環(huán)以使與其關(guān)聯(lián)的熱-機(jī)械歷史(thermo-mechanical history)最小化。熔點(diǎn)和結(jié)晶度百分比分別地通過(guò)來(lái)自第二加熱數(shù)據(jù)的主峰值溫度和在DSC曲線下的總面積測(cè)定。當(dāng)雙峰DSC曲線中存在兩個(gè)峰(通常還具有最大峰值高度)時(shí)，峰值熔融溫度T_m為較高的溫度峰值。

平均分子量和分子量分布使用裝備有差示折光率檢測(cè)器的Waters 150型凝膠滲透色譜(GPC)設(shè)備測(cè)定。樹脂的共聚單體分布經(jīng)由GPC-FTIR測(cè)定。

M_n為數(shù)均分子量，M_w為重均分子量且M_z為z-均分子量。比率M_w/M_n為聚合物分子量分布的寬度的量度且該比率被稱為多分散性指數(shù)。比率M_z/M_w為聚合物分子量分布的高分子量級(jí)分的寬度的量度。計(jì)算M_n、M_w和M_z的公式提供在ASTM 6474-99中。

作為分子量(和由此的共聚單體分布)的函數(shù)的支鏈頻率的測(cè)定使用具有洗脫劑的高溫凝膠滲透色譜法(GPC)和FTIR進(jìn)行。將具有已知支鏈含量的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物、具有已知分子量的聚苯乙烯和烴用于校準(zhǔn)。

為了測(cè)定組成分布寬度指數(shù)(Composition Distribution Breadth Index)CDBI₅₀，首先產(chǎn)生聚乙烯組合物的溶解度分布曲線。這使用自溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)技術(shù)獲取的數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)。該溶解度分布曲線為溶解的共聚物的重量分?jǐn)?shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。將這轉(zhuǎn)化為重量分?jǐn)?shù)與共聚單體含量關(guān)系的累積分布曲線，由該曲線確定CDBI₅₀，做法是，確定在中值的每側(cè)具有在50%中值共聚單體含量?jī)?nèi)的共聚單體含量的共聚物樣品的重量百分比。

本文使用的具體TREF方法如下。將聚合物樣品(50-150mg)引入結(jié)晶-TREF單元(Polymer ChAR?)的反應(yīng)器容器中。將反應(yīng)器容器用20-40ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充并將其加熱到所要溶解溫度(例如，150℃)歷時(shí)1-3小時(shí)。隨后將溶液(0.5-1.5ml)裝載到用不銹鋼珠粒填充的TREF管柱中。在給定穩(wěn)定化溫度(例如，110℃)下平衡30-45分鐘之后，讓聚合物溶液隨著自該穩(wěn)定化溫度降到30℃的溫度降低(以0.1或0.2℃/分鐘的速率)而結(jié)晶。在30℃下平衡30分鐘之后，結(jié)晶的樣品隨著自30℃到穩(wěn)定化溫度的溫度勻變(0.25或1.0℃/分鐘)而以TCB(0.5或0.75mL/分鐘)洗脫。TREF管柱在運(yùn)行的最后在該溶解溫度下清潔30分鐘。數(shù)據(jù)使用Polymer ChAR軟件、Excel電子數(shù)據(jù)表和內(nèi)部研發(fā)的TREF軟件處理。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)流變學(xué)測(cè)量(例如，小應(yīng)變(10%)振蕩剪切測(cè)量結(jié)果)在具有25mm直徑平行板的動(dòng)態(tài)Rheometrics SR5 Stress旋轉(zhuǎn)流變儀上在掃頻模式下在完整氮?dú)飧采w下進(jìn)行。聚合物樣品用抗氧化添加劑適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定化且隨后將其插入預(yù)熱至少1分鐘的試驗(yàn)夾具中以確保法向力減小回到零。DMA實(shí)驗(yàn)在10%應(yīng)變、0.05-100rad/s和190℃下進(jìn)行。使用Orchestrator軟件以確定粘彈參數(shù)包括儲(chǔ)能模數(shù)(G')和損耗摸量(G")。儲(chǔ)能模量G'的值在190℃下在500Pa的損耗模量G"恒定值下(在G"_(500Pa)下的G')(G' at G"_(500Pa))估計(jì)。這是用于表征和判別比較性共聚物和本發(fā)明共聚物的粘彈性質(zhì)。該試驗(yàn)技術(shù)提供研究聚合物熔體的各種特征的機(jī)會(huì)，其中產(chǎn)生隨動(dòng)態(tài)振蕩(頻率)而變的彈性和粘性模量(G'和G")、粘度(η*)和tan δ以提供關(guān)于與分子構(gòu)造有關(guān)的流變行為的信息。

在乙烯共聚物組合物中的不飽和度通過(guò)傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)按ASTM D3124-98測(cè)定。將裝備有OMNIC 7.2a版軟件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度計(jì)用于測(cè)量。

可使用多種試驗(yàn)來(lái)測(cè)量膜品質(zhì)。一些實(shí)例如下。

落鏢沖擊強(qiáng)度在由Kayeness Inc.制造的落鏢沖擊試驗(yàn)機(jī)(D2085AB/P型)上根據(jù)ASTM D-1709-04 (方法A)測(cè)量。

縱向(MD)和橫向(TD)埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度(Elmendorf tear strength)在由Thwing-Albert Instrument Co.制造的ProTear?撕裂試驗(yàn)機(jī)上根據(jù)ASTM D-1922測(cè)量。

抗刺穿性在MTS Systems通用試驗(yàn)儀(SMT型(HIGH)-500N-192)上根據(jù)ASTM D-5748測(cè)量。

諸如正割模量(MD和TD)的拉伸性質(zhì)在Instrument 5頭通用試驗(yàn)儀(TTC-102型)上根據(jù)ASTM D-882-10以0.2英寸/min (0.508cm/min)的十字頭速度至10%應(yīng)變來(lái)測(cè)量。1%正割模量(MD和TD)通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線自原點(diǎn)至1%應(yīng)變的起始斜率來(lái)測(cè)定。

%蠕變使用NOVA Chemicals內(nèi)部研發(fā)的方法測(cè)定。該方法測(cè)定膜樣品在指定試驗(yàn)條件下的蠕變性能。蠕變的程度(或百分比)取決于材料、膜取向(縱向MD或橫向TD)、拉伸載荷、膜處于應(yīng)力下的溫度和時(shí)間?？v向上的變形以指定時(shí)間間隔記錄且相對(duì)于時(shí)間計(jì)算%蠕變?？墒褂脕?lái)自該方法的結(jié)果來(lái)：(1) 比較材料，(2) 設(shè)計(jì)預(yù)制件(fabricated parts)，(3) 表征和判別塑料在恒定載荷下的長(zhǎng)期性能。

將膜切割成2.5cm寬×28cm長(zhǎng)的條，長(zhǎng)在縱向(MD)上。在各試樣的中間，使用直尺，通過(guò)繪制間隔10cm (初始長(zhǎng)度)的兩條線產(chǎn)生標(biāo)記。通過(guò)將膜的頂部放置在橡膠夾具下將膜樣品條的頂部部分夾在條塊上。將頂部標(biāo)記(早先標(biāo)記用于10cm間隔)置于條塊的邊緣(在測(cè)量時(shí)使用該邊緣作為參考點(diǎn))，隨后鎖定夾具。對(duì)于每1密耳(25.4微米)的膜厚度將總共1磅(0.453kg)物質(zhì)連接在膜條上的下部標(biāo)記線上，輕輕地夾住且隨后穩(wěn)固。(例如，對(duì)于3密耳的膜，連接3磅(1.361kg)的總物質(zhì)，而對(duì)于6密耳的膜，連接6磅(2.722kg)的總物質(zhì))。讓具有該重物的膜的底部區(qū)域自由懸垂。小心以確保膜樣品條穩(wěn)固且不會(huì)晃動(dòng)和扭轉(zhuǎn)。在試驗(yàn)期間溫度維持在室溫(23+2℃)下。記錄膜長(zhǎng)度的初始測(cè)量結(jié)果(10cm)。對(duì)于各樣品記錄在給定時(shí)間間隔(t = 0、0.5、1、2、4、6、24和48小時(shí))下的膜長(zhǎng)度。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，通過(guò)下式確定%蠕變：

比較性乙烯共聚物和本發(fā)明乙烯共聚物

Exceed? 1018HA和Enable^TM 20-05HH自ExxonMobil Chemical Company購(gòu)得。MarFlex? D139和Marlex?7104自Chevron Phillips Chemical Company購(gòu)得。mPE M 2710 EP自Total Petrochemicals USA, Inc.購(gòu)得。Borstar? FB2310自Borealis購(gòu)得。Evolue? SP3010自Prime Polymer Company購(gòu)得。ELITE? 5111、ELITE^TM5100G和DOWLEX^TM2045G自Dow Chemical Company購(gòu)得。SCLAIR? FP120-C自NOVA Chemicals Corporation購(gòu)得。其為在單反應(yīng)器溶液方法中使用齊格勒-納塔催化劑制備的乙烯-辛烯共聚物。

本發(fā)明實(shí)施例乙烯共聚物EX1、EX2、EX3和EX4的制備在雙反應(yīng)器溶液方法中使用單位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)。所采用的條件和試劑在表1中指明。

表1

試驗(yàn)工廠工藝條件

CAT A：催化劑組分A = 二氯化環(huán)戊二烯基(三叔丁基膦亞胺)合鈦 [cyclopentadienyltitanium(tri-tert-butylphosphinimine) dichloride]

CAT B：催化劑組分B = 甲基鋁氧烷(即“MAO”)，"MMAO-7"，得自Akzo-Nobel

CAT C：催化劑組分C= 2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚

CAT D：催化劑組分D = 硼酸四(五氟苯酯)

抗氧化劑1 = Irganox 1076，自BASF Corporation購(gòu)得

抗氧化劑2 = Irgafos 168，自BASF Corporation購(gòu)得。

比較性共聚物和本發(fā)明共聚物的聚合物性質(zhì)如上所述測(cè)量且分別記錄在表2和表3中。在表2中的樹脂的熔體指數(shù)和密度值來(lái)自其生產(chǎn)商出版的相應(yīng)樹脂等級(jí)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)頁(yè)。

表2

比較性實(shí)施例的樹脂和分子特征

表2(續(xù))

比較性實(shí)施例的樹脂和分子特征

表3

本發(fā)明乙烯共聚物的樹脂和分子特征

可以看出Exceed 1018HA、MarFlex D139、mPE M 2710 EP和Enable 20-05HH具有低于2的M_z/M_w。然而，與比較性共聚物形成對(duì)比，本發(fā)明實(shí)施例(EX1、EX2、EX3和EX4)具有大于2的M_z/M_w，表明不同的分子構(gòu)造。

可以看出Marlex 7104、Borstar FB2310、Evolue SP3010、ELITE 5111和ELITE 5100G具有遠(yuǎn)大于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值。然而，本發(fā)明實(shí)施例(EX1、EX2、EX3和EX4)具有小于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值。

可以看出NOVAPOL TF-0119-F、DOWLEX 2045G和SCLAIR FP120-C具有大于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值。DOWLEX 2045G和SCLAIR FP120-C在其DSC曲線(分別為圖1和圖12)中還具有兩個(gè)或更多個(gè)峰，并且具有小于60的CDBI₅₀。然而，本發(fā)明實(shí)施例(EX1、EX2、EX3和EX4)具有小于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值，但在其DSC曲線(分別為圖3、4、5和6)中僅具有一個(gè)峰且具有大于60的CDBI₅₀。

一些實(shí)施例的膜在由Gloucester, Mass.的Battenfeld Gloucester Engineering Company生產(chǎn)的吹塑膜生產(chǎn)線使用4英寸(101.6mm)的模頭直徑和35密耳(0.889mm)的模隙制得。為了生產(chǎn)膜，經(jīng)由Ingenia 1150 Process Aid Masterbatch (自Ingenia Polymers購(gòu)得)的含氟彈性體型聚合物加工助劑(PPA)以1.5重量%的裝載量加到EX1、EX2、EX3和EX4中。SCLAIR FP120-C含有PPA且以收到的原樣使用。該吹塑膜生產(chǎn)線具有約100磅/小時(shí)(45.4kg/h)的標(biāo)準(zhǔn)輸出。螺桿速度在30-50 RPM范圍內(nèi)。擠出機(jī)螺桿(屏障型螺桿)具有2.5英寸(63.5mm)直徑和24/1的長(zhǎng)度/直徑(L/D)比。熔融溫度和霜白線高度(FLH)分別在420-440℉(215-227℃)范圍內(nèi)和15-18英寸(0.381-0.457m)范圍內(nèi)。將吹塑膜泡空氣冷卻。在該生產(chǎn)線上制備的吹塑膜的典型吹脹比(BUR)為2:1至4:1。具有35密耳(0.889毫米)的間隙的環(huán)形模頭用于這些實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)施例的膜使用2.0:1的目標(biāo)BUR和3密耳(76.2微米)和6密耳(152.4微米)的目標(biāo)膜厚度來(lái)制備。吹塑膜生產(chǎn)線的工藝條件記錄在表4中。如上所述測(cè)量3密耳和6密耳膜的膜性質(zhì)且分別記錄在表5和表6中。

表4

單層吹塑膜生產(chǎn)線條件

如在表4中見到，相對(duì)地類似于比較性樹脂(FP120-C)對(duì)實(shí)施例本發(fā)明共聚物EX1、EX2、EX3和EX4進(jìn)行加工。

表5

由比較性組合物和本發(fā)明組合物制得的3密耳膜的物理性質(zhì)

表6

由比較性組合物和本發(fā)明組合物制得的6密耳膜的物理性質(zhì)

從表5和表6兩者中看出，與由FP120-C (比較)制得的膜相比較，由本發(fā)明實(shí)施例EX1、EX2、EX3和EX4制得的膜都具有改善的膜韌性-剛性平衡。改善的韌性由較高的落鏢沖擊強(qiáng)度值指示。改善的剛性由MD上較高的1%正割模量指示。在一些實(shí)驗(yàn)條件下，與由FP120-C制得的膜相比較，由本發(fā)明實(shí)施例EX2、EX3和EX4制得的膜也具有改善的抗刺穿性。

表7提供由本發(fā)明實(shí)施例EX1和EX3及比較性聚合物組合物FP120-C制得的3密耳膜的蠕變性能。表8提供由本發(fā)明實(shí)施例EX2和EX4及比較性聚合物組合物FP120-C制得的6密耳膜的蠕變性能。

表7

由比較性組合物和本發(fā)明組合物制得的3密耳膜的蠕變百分比

表8

由比較性組合物和本發(fā)明組合物制得的6密耳膜的蠕變百分比

從表7中看出，與由比較性實(shí)施例組合物FP120-C制得的3密耳(76.2微米)膜相比，由本發(fā)明實(shí)施例乙烯共聚物EX1和EX3制得的3密耳(76.2微米)膜在實(shí)驗(yàn)條件下48小時(shí)之后具有低約16%的蠕變。

從表8中看出，與由比較性實(shí)施例組合物FP120-C制得的6密耳(152.4微米)膜相比，由本發(fā)明實(shí)施例乙烯共聚物EX2和EX4制得的6密耳(152.4微米)膜分別具有低約30%和25%的蠕變。

本發(fā)明已經(jīng)參考其特定實(shí)施方案的某些細(xì)節(jié)來(lái)描述。這并非想要將這些細(xì)節(jié)視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，但如果這些細(xì)節(jié)包括在隨附權(quán)利要求書中或至該程度則屬于例外。

工業(yè)實(shí)用性

本公開內(nèi)容涉及乙烯共聚物、共聚物組合物及其制造和使用方法。