本發(fā)明涉及自旋交叉-熒光雙功能配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

分子磁體是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵定向組裝構(gòu)筑的一類新型材料。相比于傳統(tǒng)的氧化物或合金磁體，分子磁體具有結(jié)構(gòu)有序可控、磁構(gòu)效關(guān)系明確、易于復(fù)合調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，為引導(dǎo)和控制簡單分子組裝成功能化材料和器件、實(shí)現(xiàn)超高密度信息存儲和磁性傳感器的應(yīng)用等提供了巨大的機(jī)會和空間。

作為分子磁體的一種，自旋交叉材料由于可以在室溫表現(xiàn)出自旋雙穩(wěn)態(tài)，引起了研究者的極大關(guān)注。依賴于配體的配體場強(qiáng)度以及分子間作用的不同，自旋交叉的雙穩(wěn)態(tài)可以存在于一定的溫度區(qū)間。自旋交叉的雙穩(wěn)態(tài)可以通過外界刺激(如光、電場、壓力、溫度或者客體分子)調(diào)控，對其的研究可以探索影響材料的磁性行為的因素，以便通過合理的設(shè)計(jì)，對材料的性能進(jìn)行優(yōu)化。這類材料在快速熱敏、光開關(guān)和信息儲存的功能分子器件中具有廣泛的應(yīng)用前景。

自旋交叉單元依賴其獨(dú)特的自旋雙穩(wěn)態(tài)，可以直接與其他性質(zhì)比如磁性、導(dǎo)電性、多孔性、熒光等結(jié)合到一種固體材料中，賦予其不同于組分的性質(zhì)和功能，顯示出協(xié)同效應(yīng)。近年來，新的多功能分子材料的設(shè)計(jì)與合成是自旋交叉最重要的發(fā)展趨勢之一。熒光作為傳感信號具有快捷、方便、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，使其不但可以做一般的定量分析，而且還可以推斷分子在各種環(huán)境下的構(gòu)象變化，從而闡明分子結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。熒光是物質(zhì)吸收光子后電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，并迅速從第一激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時的發(fā)光現(xiàn)象。通過光和熱等外界刺激，匹配自旋雙穩(wěn)態(tài)間的能隙，在電子層次上可逆調(diào)控自旋電子的排布，控制雙穩(wěn)態(tài)的產(chǎn)生與消失，在此過程中自旋交叉單元憑借電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移可能會與熒光配體耦合，進(jìn)而影響到發(fā)光基團(tuán)的熒光信號強(qiáng)度。在自旋交叉-熒光雙功能材料中，自旋交叉單元作為溫度傳感器，熒光作為信號傳感器，可以實(shí)現(xiàn)從熱信號輸入到光信號輸出的轉(zhuǎn)換。和傳統(tǒng)的磁性材料相比，這種切換可以應(yīng)用于在溫度測量和光開關(guān)等方面。

目前國際上有關(guān)自旋交叉-熒光雙功能材料的研究有所報道，Enrique Colacio等人成功地制備了雙功能的雜化SiO₂納米顆粒，具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核展現(xiàn)出了自旋交叉，殼展現(xiàn)了熒光性質(zhì)(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3290-3293)，但是所選的自旋交叉單元至今沒有明確的單晶結(jié)構(gòu)。Jun Tao等人通過嫁接的方法把熒光體羅丹明和芘甲醛分別引入到了一維自旋交叉鏈上，制備了兩例雜化化合物，展現(xiàn)出了自旋交叉和熒光的協(xié)同性，但是由于熒光體大的空間位阻，熒光體和自旋交叉單元之間的嫁接是不完全的(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1-5)，并不能很好地研究二者之間的關(guān)系。Azzedine Bousseksou課題組報道了一個雙組分的熒光溫度測量體系，其中Fe-三氮唑類型的自旋轉(zhuǎn)變納米顆粒作為溫度傳感器，熒光作為信號傳感器(J.Mater.Chem.2010,20,5499-5503)。同樣的，由于所選擇的自旋交叉單元的單晶結(jié)構(gòu)并未確定，不能很好地確定其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一類自旋交叉-熒光雙功能配合物、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的自旋交叉-熒光雙功能配合物具有明確的單晶結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的熒光發(fā)射功能。該材料表現(xiàn)出了熱和光誘導(dǎo)的自旋交叉行為，同時伴隨著熒光強(qiáng)度的變化。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種自旋交叉-熒光雙功能配合物，該配合物具有式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)式：

FeL₂(NCX)₂ (Ⅰ)

式(Ⅰ)中：

NCX為NCS^-或NCSe^-；

L為L1、L2、L3或L4；

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，式(Ⅰ)中NCX為NCS^-或NCSe^-，L選自L1。

本發(fā)明還提供所述式(Ⅰ)所示的自旋交叉-熒光雙功能配合物的制備方法，包括如下步驟：

(a)單甲醛三苯胺、9-蒽甲醛、1-芘甲醛、1-萘甲醛分別與3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑反應(yīng)，分別制備得到熒光配體L1、L2、L3和L4；

(b)按照摩爾比2.5-4.5:1.5-3.5將L1、L2、L3和L4分別與Fe(NCX)₂混合，在室溫下攪拌1-3小時，得到澄清的反應(yīng)液；

(c)將步驟(b)得到的反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，288-300K下放置10-21天，待晶體析出，過濾，收集晶體，得式(Ⅰ)的配合物。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，在步驟(a)中，反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時間為6-8小時，反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一種，優(yōu)選甲醇。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，在步驟(b)中，所述L1、L2、L3和L4分別溶解于DMF，所述Fe(NCX)₂溶解于甲醇。

本發(fā)明中，式(Ⅰ)所述的自旋交叉-熒光雙功能配合物可應(yīng)用于熒光作為信號傳感器的元件制備中。如熒光溫度計(jì)和光開關(guān)。具體地：溫度變化誘導(dǎo)配合物的自旋交叉行為。配合物熒光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢與其自旋轉(zhuǎn)變過程中的變溫磁化率的趨勢基本一致。即在自旋轉(zhuǎn)變過程中，配合物的熒光強(qiáng)度依賴于其自旋態(tài)。因此，熒光信號能夠追蹤并檢測到配合物的自旋態(tài)，而自旋態(tài)又與溫度的變化密切相關(guān)，可以通過觀察熒光信號來判斷自旋態(tài)，進(jìn)而檢測溫度。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明以熒光化合物L(fēng)1、L2、L3、L4為發(fā)光團(tuán)和配體、NCS^-或NCSe^-為共配體和抗衡離子，F(xiàn)e(II)為自旋交叉中心，通過乙醚擴(kuò)散的方法制得自旋交叉-熒光雙功能配合物。本發(fā)明的自旋交叉-熒光雙功能配合物具有明確的單晶結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的熒光發(fā)射功能。該材料表現(xiàn)出了熱和光誘導(dǎo)的自旋交叉行為，同時伴隨著熒光強(qiáng)度的變化。本發(fā)明的自旋交叉-熒光雙功能配合物可用光輻射手段來控制其熒光信號的強(qiáng)度，為以后熒光溫度計(jì)器件化提供了無限可能。目前還沒有通過光照的手段來調(diào)節(jié)其熒光強(qiáng)度的自旋交叉-熒光的雙功能材料。本發(fā)明的配合物單晶結(jié)構(gòu)明確，熱穩(wěn)定性高，結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系明確，應(yīng)用于器件檢測時，靈敏度高，分辨率高，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，檢測溫度可調(diào)，可實(shí)現(xiàn)非接觸式檢測。本發(fā)明配合物的制備方法簡單易操作，產(chǎn)率高，得到的功能材料結(jié)構(gòu)明確，便于研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于大面積推廣應(yīng)用。

附圖說明

本發(fā)明附圖10幅，其中：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的配合物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實(shí)施例1的配合物1的PXRD圖；

圖3是實(shí)施例1的配合物1光照前后的變溫磁化率圖；

圖4是實(shí)施例1的配合物1固體變溫?zé)晒獍l(fā)射光譜；

圖5是實(shí)施例1的配合物1在5K下光照前后的固體熒光發(fā)射光譜；

圖6是實(shí)施例1的配合物1歸一化的最大發(fā)射波長的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線及歸一化的變溫磁化率曲線；

圖7是實(shí)施例2的配合物2變溫Raman光譜；

圖8是實(shí)施例3的配合物3光照前后的變溫磁化率；

圖9是實(shí)施例5的配合物5光照前后的變溫磁化率；

圖10是實(shí)施例7的配合物7光照前后的變溫磁化率。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、方案、流程和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明晰，結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，值得注意的是，此處具體實(shí)施例僅作為解釋說明本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下述實(shí)施例中，如無特殊說明，所使用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買。

實(shí)施例1

(1)L1的制備：

將1.20mmol的單甲醛三苯胺與1.00mmol的3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑加入到100ml含有20ml甲醇的三口圓底燒瓶中。在磁力攪拌下，緩慢加熱至85℃，等所有原料完全溶解時，慢慢滴加3滴冰醋酸。85℃下攪拌6h后停止反應(yīng)。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫，即有亮黃色沉淀析出，過濾，用甲醇洗三次，干燥后即得L1，產(chǎn)率65％。MS(ES-API)C₃₁H₂₃N₇m/z:494.2[M+H]⁺。¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ8.58(d,J＝4.8Hz,2H)，8.56(s,1H),8.11(d,J＝7.9Hz,2H)，7.92(td,J＝7.8,1.8Hz,2H)，7.58(d,J＝8.8Hz,2H),7.44–7.36(m,6H),7.22–7.17(m,6H)，6.93(d,J＝8.8Hz,2H)。

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCS)₂溶液，將制得的Fe(NCS)₂溶液緩慢加入到L1(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，15天后析出紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物1，產(chǎn)率約58％。圖1A為配合物1的單晶結(jié)構(gòu)示意圖。

實(shí)施例2

(1)按照實(shí)施例1的方法制備得到化合物L(fēng)1；

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSeCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCSe)₂溶液，將制得的Fe(NCSe)₂溶液緩慢加入到L1(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，17天后析出紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物2，產(chǎn)率約55％。

實(shí)施例3

(1)L2的制備：

將1.20mmol的9-蒽甲醛與1.00mmol的3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑加入到100ml含有20ml甲醇的三口圓底燒瓶中。在磁力攪拌下，緩慢加熱至85℃，等所有原料完全溶解時，慢慢滴加3滴冰醋酸。85℃下攪拌6h后停止反應(yīng)。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫，即有黃色沉淀析出，過濾，用甲醇洗三次，干燥后即得L2，產(chǎn)率54％。MS(ES-API)C₂₇H₁₈N₆m/z:427.2[M+H]⁺。

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCS)₂溶液，將制得的Fe(NCS)₂溶液緩慢加入到L2(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，20天后析出紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物3，產(chǎn)率約60％。圖1B為配合物3的單晶結(jié)構(gòu)示意圖。

實(shí)施例4

(1)按照實(shí)施例3的方法制備得到化合物L(fēng)2；

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSeCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCSe)₂溶液，將制得的Fe(NCSe)₂溶液緩慢加入到L2(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，18天后析出紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物4產(chǎn)率約62％。

實(shí)施例5

(1)L3的制備：

將1.20mmol的1-芘單醛與1.00mmol的3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑加入到100ml含有20ml甲醇的三口圓底燒瓶中。在磁力攪拌下，緩慢加熱至85℃，等所有原料完全溶解時，慢慢滴加3滴冰醋酸。85℃下攪拌6h后停止反應(yīng)。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫，即有黃色沉淀析出，過濾，用甲醇洗三次，干燥后即得L3，產(chǎn)率54％。MS(ES-API)C₂₇H₁₈N₆m/z:451.2[M+H]⁺。

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCS)₂溶液，將制得的Fe(NCS)₂溶液緩慢加入到L3(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，21天后析出綠色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物5，產(chǎn)率約40％。圖1C為配合物5的單晶結(jié)構(gòu)示意圖。

實(shí)施例6

(1)按照實(shí)施例5的方法制備得到化合物L(fēng)3；

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSeCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCSe)₂溶液，將制得的Fe(NCSe)₂溶液緩慢加入到L3(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，21天后析出暗紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物6，產(chǎn)率約37％。

實(shí)施例7

(1)L4的制備：

將1.20mmol的1-萘單醛與1.00mmol的3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑加入到100ml含有30ml甲醇的三口圓底燒瓶中。在磁力攪拌下，緩慢加熱至85℃，等所有原料完全溶解時，慢慢滴加3滴冰醋酸。85℃下攪拌6h后停止反應(yīng)。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去多余的甲醇。將剩余的甲醇溶液(10ml)冷卻后，即有棕色沉淀析出，過濾，干燥后即得L4，產(chǎn)率30％。MS(ES-API)C₂₃H₁₆N₆m/z:376.2[M+H]⁺。

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCS)₂溶液，將制得的Fe(NCS)₂溶液緩慢加入到L4(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，14天后析出紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物7，產(chǎn)率約62％。圖1D為配合物7的單晶結(jié)構(gòu)示意圖。

實(shí)施例8

(1)按照實(shí)施例5的方法制備得到化合物L(fēng)4；

(2)將Fe(SO₄)₂·4H₂O(0.10mmol)的水溶液在抗壞血酸的存在下加入到KSeCN(0.20mmol)的甲醇溶液中，過濾得Fe(NCSe)₂溶液，將制得的Fe(NCSe)₂溶液緩慢加入到L4(0.20mmol)的DMF溶液中，室溫下攪拌2h，反應(yīng)完畢，得到澄清的反應(yīng)液；

(3)得到的澄清反應(yīng)液置于乙醚蒸汽中，14天后析出紅色的塊狀晶體，過濾，干燥，制得配合物8，產(chǎn)率約57％。

實(shí)施例9

單晶數(shù)據(jù)使用Bruker Smart APEX II X-射線單晶衍射儀收集，Mo-Kα射線波長為通過SMART和SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。晶胞參數(shù)和定向矩陣由最小二乘法修正得到，晶體結(jié)構(gòu)通過直接法(SHELXTL-97)解析，獲得了所有非氫原子坐標(biāo)，氫原子采用理論加氫獲得，所有氫原子都采用各向同性的固定模型進(jìn)行修正。采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行了修正，所有非氫原子都采用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行精修。利用修正后的精確原子坐標(biāo)，計(jì)算了各原子間化學(xué)鍵的鍵長和鍵角。表1為配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)，圖1A為配合物1的單晶結(jié)構(gòu)示意圖。結(jié)構(gòu)解析表明配合物1結(jié)晶于單斜晶系P2₁/C空間群。Fe(II)位于一個FeN₆八面體的配位環(huán)境中，六個氮原子分別來自于兩個熒光配體L1和兩個共配體NCS^-，F(xiàn)e-N鍵長隨溫度的降低而縮短(表2)，表明了實(shí)施例1制備得到的配合物1存在自旋交叉行為。

表1配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)

表2配合物1中Fe-N鍵長和溫度的關(guān)系

實(shí)施例10

圖2為通過實(shí)施例1制備得到的配合物1的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)。圖2中a為根據(jù)單晶衍射點(diǎn)擬合出的數(shù)據(jù)，b為配合物1實(shí)驗(yàn)測得的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)。二者完全相同。

實(shí)施例11

圖3為通過實(shí)施例1制備得到的配合物1在光照前后的變溫磁化率。隨著溫度的降低，實(shí)施例1的磁化率曲線呈現(xiàn)S型，確定了自旋交叉的行為，轉(zhuǎn)變溫度在150K左右。升溫過程中磁化率曲線和降溫過程的曲線完全重合，說明該轉(zhuǎn)變過程是可逆的。在該循環(huán)過程中并沒有滯回出現(xiàn)。5K下，把實(shí)施例1的樣品置于黑暗環(huán)境中，用532nm的綠色激光照射3h后，發(fā)現(xiàn)磁化率急劇增加，在25k附近達(dá)到了一個平臺，暗示了光誘導(dǎo)激發(fā)自旋態(tài)捕獲效應(yīng)的發(fā)生。低溫下磁化率的升高正是由于光誘導(dǎo)低自旋態(tài)到高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變引起的。所用儀器為MPMS-XL7型磁性測量儀，并對膠囊和封口膜進(jìn)行背景抗磁矯正。光照實(shí)驗(yàn)所選擇的激光為激光二極管泵浦Nd:YAG激光，波長為532nm，功率為30mW/cm²。

實(shí)施例12

圖4為通過實(shí)施例1制備得到的配合物1在不同溫度下的熒光發(fā)射光譜：隨著溫度的降低，樣品的的熒光強(qiáng)度逐漸增大，在180K左右達(dá)到最大值，這和自旋轉(zhuǎn)變的溫度很接近，進(jìn)一步的降低溫度，熒光強(qiáng)度開始逐步降低，這一反?，F(xiàn)象表明配合物的熒光強(qiáng)度依賴于Fe(II)的自旋態(tài)。轉(zhuǎn)變溫度之上的變溫?zé)晒鈴?qiáng)度變化是熱猝滅導(dǎo)致的，由于此時配合物中的Fe(II)離子幾乎完全處于高自旋態(tài)。

實(shí)施例13

圖5為通過實(shí)施例1制備得到的配合物1在5K下光照前后的熒光發(fā)射光譜。5K下，在黑暗環(huán)境下用532nm的激光照射樣品，光照2h后的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯比光照前的強(qiáng)，是因?yàn)樵谶@個過程中發(fā)生了光誘導(dǎo)的從低自旋到高自旋的轉(zhuǎn)變。上述變化表明了利用光誘導(dǎo)的自旋轉(zhuǎn)變也可以調(diào)控配合物的熒光強(qiáng)度。所用儀器為熒光分光光度計(jì)，型號：愛丁堡FLS920。低溫附件為：液氦類型的恒溫器，型號OptistatCF2。

實(shí)施例14

圖6為通過實(shí)施例1制備得到的配合物1歸一化的最大熒光發(fā)射波長(464nm)的強(qiáng)度和歸一化的χT隨溫度的變化曲線。溫度低于180K時，二者的變化趨勢基本完全一致。溫度高于200K，樣品完全處于高自旋態(tài)，熒光強(qiáng)度隨溫度的升高開始逐步降低，這是熱猝滅導(dǎo)致的。反常的熒光強(qiáng)度變化發(fā)生在自旋轉(zhuǎn)變的過程中，而且熒光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢和磁性隨溫度的變化趨勢基本一樣，說明樣品的熒光變化依賴于其自旋態(tài)。隨著溫度的升高，自旋交叉-熒光雙功能材料中Fe(II)的高自旋態(tài)成份越多，其熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。即溫度誘導(dǎo)Fe(II)高自旋態(tài)成份增大，而Fe(II)的高自旋態(tài)成份又決定了自旋交叉-熒光雙功能材料的熒光強(qiáng)度。因此，可以利用Fe(II)的自旋交叉作為溫度傳感器去感受體系的溫度，而熒光作為信號傳感器將自旋交叉單元感受到的溫度以熒光的形式輸出，通過檢測材料的熒光強(qiáng)度進(jìn)而來測量體系溫度。本發(fā)明的獨(dú)特功能可以應(yīng)用于熒光溫度計(jì)和光開關(guān)等方面。

實(shí)施例15

圖7為通過實(shí)施例2制備得到的配合物2的變溫拉曼光譜，變溫拉曼光譜分析結(jié)果表明，在低拉曼位移區(qū)域，不同溫度下的拉曼位移幾乎不變，而在高拉曼位移2050-2200cm^-1區(qū)間，拉曼位移發(fā)生了很明顯的變化。303K，在2085cm^-1附近的拉曼伸縮振動峰歸屬于連接高自旋Fe(II)的NCS^-特征峰。隨著溫度的降低，相應(yīng)的強(qiáng)度不斷降低。當(dāng)溫度降到250K附近時，在2120cm^-1出現(xiàn)一個新的拉曼伸縮振動峰，它屬于連接低自旋Fe(II)的NCS^-特征峰。隨著溫度的進(jìn)一步降低，連接高自旋Fe(II)的NCS^-特征峰逐漸降低至直到消失，而連接低自旋Fe(II)的NCS^-特征峰強(qiáng)度不斷增大。

所用儀器為:HORIBA顯微拉曼光譜儀，型號LabRAM HR Evolution，激發(fā)光源是He-Ne激光，波長632.8nm，紅色光源，功率為15mW。低溫附件為液氮類型的恒溫器，型號：Linkam THMS600。

實(shí)施例16

圖8為通過實(shí)施例3制備得到的配合物3在5K下，光照前后的變溫磁化率。隨著溫度的降低，實(shí)施例3的樣品磁化率先保持不變，然后逐步地降低，隨溫度的進(jìn)一步降低又保持不變，是典型的自旋交叉特征。升溫過程中磁化率曲線和降溫過程的曲線完全重合，說明該轉(zhuǎn)變過程是可逆的。5K下，把實(shí)施例3的樣品置于黑暗環(huán)境中，用532nm的綠色激光照射2h后，發(fā)現(xiàn)磁化率急劇增加，暗示了光誘導(dǎo)激發(fā)自旋態(tài)捕獲效應(yīng)的發(fā)生。所用儀器為MPMS-XL7型磁性測量儀，并對膠囊和封口膜進(jìn)行背景抗磁矯正。光照實(shí)驗(yàn)所選擇的激光為激光二極管泵浦

Nd:YAG激光，波長為532nm,功率為30mW/cm²。

實(shí)施例17

圖9為通過實(shí)施例5制備得到的配合物5在5K下，光照前后的變溫磁化率。隨著溫度的降低，實(shí)施例5的樣品磁化率先保持不變，然后逐步地降低，隨溫度的進(jìn)一步降低又保持不變，是典型的自旋交叉行為，轉(zhuǎn)變溫度在260K左右。5K下，把實(shí)施例5的樣品置于黑暗環(huán)境中，用671nm激光照射5h后，發(fā)現(xiàn)磁化率急劇增加，暗示了光磁效應(yīng)的發(fā)生。所用儀器為MPMS-XL7型磁性測量儀，并對膠囊和封口膜進(jìn)行背景抗磁矯正。光照實(shí)驗(yàn)所選擇的激光為激光二極管泵浦Nd:YVO₄激光，波長為671nm，功率為30mW/cm²。

實(shí)施例18

圖10為通過實(shí)施例7制備得到的配合物7在10K下，光照前后的變溫磁化率。隨著溫度的降低，實(shí)施例7的樣品磁化率先保持不變。100K，開始逐步地降低，隨溫度的進(jìn)一步降低又保持不變，確定了自旋交叉行為，轉(zhuǎn)變溫度在70K左右。20K以下，又劇烈下降。升溫過程中磁化率曲線和降溫過程的曲線完全重合，說明該轉(zhuǎn)變過程是可逆的。10K下，把實(shí)施例7的樣品置于黑暗環(huán)境中，用532nm的綠色激光照射4h后，發(fā)現(xiàn)磁化率急劇增加，表明了部分低自旋的Fe(II)離子發(fā)生了光誘導(dǎo)的低自旋態(tài)到高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。所用儀器為MPMS-XL7型磁性測量儀，并對膠囊和封口膜進(jìn)行背景抗磁矯正。光照實(shí)驗(yàn)所選擇的激光為激光二極管泵浦Nd:YAG激光，波長為532nm，功率為30mW/cm²。