本發(fā)明屬于分子學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法。

背景技術(shù)：

二羥基丙酮，簡寫為DHA，是最簡單的三碳酮糖，外觀是白色或類白色粉末狀結(jié)晶，具有甜、涼的味道，易吸濕并分解。一般狀態(tài)下是二聚體的結(jié)晶，是一種重要的化工、生化原料，醫(yī)藥、農(nóng)藥合成中間體和功能添加劑。

二羥基丙酮主要可用作化妝品的配方原料，尤其作為防曬霜有特殊效果，能阻止皮膚水份的過度蒸發(fā)，對皮膚起到保濕、防曬和防紫外線輻射的作用。DHA中的酮官能團可與皮膚角蛋白的氨基酸和氨基基團起反應(yīng)形成褐色聚合物，所以還可用做日曬膚色的模擬劑。

二羥基丙酮是糖代謝的中間產(chǎn)物，在糖代謝過程中起著重要作用，具有降低豬體脂肪的作用，提高瘦肉率。如日本科技人員經(jīng)過試驗證明，在豬飼料中加入一定量的二羥基丙酮和丙酮酸鹽(鈣鹽)的混合物(按3:1的重量比配合)，能減少豬背肉的脂肪含量12％～15％。

二羥基丙酮的補充能夠提高機體代謝率和脂肪酸氧化，可能潛在地有效燃燒脂肪而降低體脂和延緩體重獲得，長期補充可能使血糖利用率增加而節(jié)省肌糖元，對運動員則可以提高有氧耐力成績。

二羥基丙酮還可直接作為一種抗病毒試劑，在制革工業(yè)中皮革制品的保護劑。另外，果蔬、水產(chǎn)品和肉制品的防腐保鮮劑。

二羥基丙酮的工業(yè)生產(chǎn)方法目前是利用微生物分批發(fā)酵。但該法的主要問題是底物甘油和產(chǎn)物DHA在培養(yǎng)基中濃度過高時(積累達到或超過80-120g/L)，產(chǎn)生了高滲透壓，使得發(fā)酵菌體裂解、失活，從而導(dǎo)致DHA的產(chǎn)率難以提高。

甘油催化氧化法是指在溫和的反應(yīng)條件下，利用貴金屬催化劑，以純水為溶劑，氧氣作為氧化劑，將液相中的甘油進行氧化的反應(yīng)。但是，目前這個反應(yīng)的產(chǎn)率還不是很高，在氧化過程中，可產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物，如甘油酸、丙醇二酸、丙酮二酸，羥基丙酮酸等。反應(yīng)后體系中尚余大量未轉(zhuǎn)化的甘油，因此從甘油部分氧化產(chǎn)物中分離純化二羥基丙酮比較麻煩，還有待進一步研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法，旨在解決目前的二羥基丙酮的生產(chǎn)中DHA的產(chǎn)率難以提高，氧化過程中從甘油的部分氧化產(chǎn)物中分離純化二羥基丙酮比較麻煩的問題。

本發(fā)明一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法，包括以下步驟：

以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，在0℃～110℃的溫度下，反應(yīng)1小時～30小時，生成1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮。

然后加入一定質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉，在堿性條件下進行水解，1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮脫去氯原子，被羥基取代，生成1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮。

最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮在酸性條件下水解，得到含有二羥基丙酮和乙二醇的混合液，將混合液經(jīng)酸堿中和、除鹽濃縮，然后重結(jié)晶過濾，即可得到二羥基丙酮晶體。

進一步，1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料的制備方法為：

稱取一定質(zhì)量1,3-二氯丙酮，置入裝有攪拌器及分水器的四口燒瓶內(nèi)，在加熱下不斷攪拌，使1,3-二氯丙酮熔化，再將乙二醇由滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶，使溫度保持在50℃以下，滴加完后升溫到70℃～110℃，反應(yīng)1～30小時。

進一步，所述將混合物蒸發(fā)濃縮，然后重結(jié)晶過濾，濾液為含硫酸鈉溶液。

進一步，所述最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮在酸性條件下水解，反應(yīng)條件為：pH為1～5，水解溫度0～10攝氏度。

進一步，以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料中，按摩爾比計，乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1:1～3:1。

進一步，用于縮酮反應(yīng)使用的酸催化劑為對甲基苯磺酸或用無水氯化氫、硫酸、磷酸等無水強酸中的一種替代，優(yōu)選對甲基苯磺酸。

進一步，所述對甲苯磺酸為催化劑中，對甲苯磺酸用量為1,3-二氯丙酮和乙二醇混合物質(zhì)量的2.0％-8％。

進一步，加入一定質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉，在堿性條件下進行水解中，1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮與氫氧化鈉的摩爾比為1:2；堿性水解條件為：反應(yīng)溫度為60℃～100℃，反應(yīng)時間為1小時～6小時，氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為10％～30％。

進一步，所述在酸性條件下水解，使用的酸或為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸及酸性強的有機酸中的一種。

進一步，以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料，按摩爾比計，優(yōu)選乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1.1:1。

本發(fā)明提供的一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，產(chǎn)物容易分離提純；

本發(fā)明的二羥基丙酮的收率達到60％以上；本發(fā)明提供了一種新的可用于工業(yè)化生產(chǎn)二羥基丙酮的路徑，與生物法相比，具有產(chǎn)率高，成本低，操作簡單和易分離等優(yōu)點，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法流程圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細描述。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法，包括以下步驟：

S101：以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，在0℃～110℃的溫度下，反應(yīng)1小時～30小時，生成1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮，該步驟主要是進行羰基保護。

S102：然后加入一定質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉，在堿性條件下進行水解，1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮的氯原子被羥基取代，得到1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮。

S103：最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，得到含有二羥基丙酮和乙二醇的混合物，將混合物進行酸堿中和，蒸發(fā)濃縮除鹽，然后重結(jié)晶過濾，既可得到二羥基丙酮晶體。

本發(fā)明提供的一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，產(chǎn)物容易分離提純。

本發(fā)明的二羥基丙酮的收率達到60％以上；本發(fā)明提供了一種新的可用于工業(yè)化生產(chǎn)二羥基丙酮的路徑，與生物法相比，具有產(chǎn)率高，成本低，操作簡單和易分離等優(yōu)點，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用效果作詳細的描述。

實施例1：

稱取12.7g 1,3-二氯丙酮置入裝有攪拌器及分水器的四口燒瓶內(nèi)，在加熱下，不斷攪拌，將1,3-二氯丙酮熔化為液體，再將6.9g的乙二醇由滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶，使溫度保持在50℃以下，滴加完后升溫到110℃，反應(yīng)4小時。得到透明粘稠的縮酮產(chǎn)物。

將8.0g的氫氧化鈉溶解于32ml蒸餾水中，配成氫氧化鈉溶液。

將步驟(1)得到的縮酮產(chǎn)物與步驟(2)的氫氧化鈉溶液充分混合均勻，在溫度為80度下，反應(yīng)5小時。

反應(yīng)結(jié)束后，上述反應(yīng)液經(jīng)酸堿中和、脫鹽、濃縮，用pH為2的硫酸在冰水浴中進行水解，析出乙二醇，清液經(jīng)除鹽、濃縮后，重結(jié)晶得到產(chǎn)品6.43g。

實施例2：

在燒杯中，置入12.7g 1,3-二氯丙酮和6.9g的乙二醇，攪拌下升溫至50℃，使二氯丙酮熔化為液體并和乙二醇混合均勻，然后升溫到110℃，使反應(yīng)生成的水分蒸出。

將8.0g的氫氧化鈉溶解于32ml蒸餾水中，配成氫氧化鈉溶液。

將步驟(1)得到的縮酮產(chǎn)物與步驟(2)的氫氧化鈉溶液充分混合均勻，在溫度為80℃下，反應(yīng)5小時。

反應(yīng)結(jié)束后，將裝有上述混合物的燒杯置于冰水浴中，保持溫度低于10℃，上述反應(yīng)液經(jīng)酸堿中和、脫鹽。

用pH為2的硫酸在冰水浴中進行水解，析出乙二醇，清液經(jīng)除鹽、濃縮后，重結(jié)晶得到產(chǎn)品6.17g。

實施例3：

在燒杯中，置入12.7g 1,3-二氯丙酮和6.9g的乙二醇，使二氯丙酮和乙二醇混合均勻，攪拌下升溫至110℃，使反應(yīng)生成的水分蒸出。

在步驟(1)得到的產(chǎn)物中加入8.0g的氫氧化鈉和32ml蒸餾水，充分混合均勻，在溫度為80℃下反應(yīng)6小時。

反應(yīng)結(jié)束后，將裝有上述混合物的燒杯置于冰水浴中，保持溫度6℃，上述反應(yīng)液經(jīng)酸堿中和、脫鹽。

用pH為3的硫酸在冰水浴中進行水解，析出乙二醇，清液經(jīng)除鹽、濃縮后，重結(jié)晶得到產(chǎn)品5.93g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。