本發(fā)明涉及一種有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會變形，去除外力后會恢復(fù)原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶于水，三維網(wǎng)絡(luò)分子可在水中伸展，具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應(yīng)用。

包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結(jié)構(gòu)的相似性，良好的生物相容性，環(huán)境刺激響應(yīng)性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用。

目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠穩(wěn)定性較低。開發(fā)采用無毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法具有較大實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結(jié)束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h～3.5h，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮氣下，將該第一網(wǎng)絡(luò)凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應(yīng)器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應(yīng)4h～6h，得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、阿魏酸組成，按物質(zhì)的量計，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:乙烯基吡咯烷酮:阿魏酸的物質(zhì)的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數(shù)均分子量為2000～20000，其投料重量是A組分總重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由巴豆酸、丙三醇、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯組成，按物質(zhì)的量計，巴豆酸: 丙三醇:甲基丙烯酸羥乙酯的物質(zhì)的量之比=（0.2～1.0）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計，二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯投料重量是巴豆酸、丙三醇、甲基丙烯酸羥乙酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料總重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。

本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂N(CH₃)₃Cl、乙烯基吡咯烷酮H₂C=CH-(C₄H₆NO)、阿魏酸(HO)(CH₃O)C₆H₃CH=CHCOOH共聚單體的水溶液；抽真空去氧后，通入氮氣保護(hù)，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液；升溫后，再加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K₂S₂O₈-NaHSO₃的水溶液，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)鏈終止反應(yīng)，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠。通入氮氣保護(hù)，有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠在巴豆酸CH₃CH=CHCOOH、丙三醇(HO)CH₂CH(OH)CH₂(OH)、甲基丙烯酸羥乙酯CH₂=C(CH₃)COO CH₂CH₂OH、二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯CH₂=C(CH₃)COO-(C₆H₁₀)-OOC(CH₃)C=CH₂的水溶液作用下溶脹，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀K₂S₂O₈、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH₃)(HOCH₂)₂(HO)C₅HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑進(jìn)入到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部并均勻分布；升溫后，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)形成線型共聚大分子，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團(tuán)的分子和帶羥基基團(tuán)的分子發(fā)生酯化反應(yīng)，由于丙三醇帶有三個OH基團(tuán)與帶羧基基團(tuán)的分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步反應(yīng)，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應(yīng)的完成，形成有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。

相對于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出優(yōu)點是制備技術(shù)中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、巴豆酸、甲基丙烯酸羥乙酯和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯低毒，單體阿魏酸、乙烯基吡咯烷酮和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙三醇無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的穩(wěn)定性；制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、宜于生產(chǎn)，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式

實施例1：將124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，44.5g乙烯基吡咯烷酮，97.1g阿魏酸和620.8ml的去離子水加入到容積為2L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為30%，抽真空至相對真空度-0.035MPa，然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓，加入8g數(shù)均分子量為3000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和30ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；然后升溫至37℃，加入1.02g過硫酸鉀、0.31g亞硫酸氫鈉和22.8ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為5.5%；在37℃恒溫，控制pH值為4.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.3h，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮氣下，有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠51g投入容積為10L的可密閉反應(yīng)器中溶脹，反應(yīng)器中裝有25.8g巴豆酸、9.2g丙三醇、65g甲基丙烯酸羥乙酯、2g二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯和5003.4ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（51g）：該水溶液的重量（5105.4g）=1:100，溶脹3h；再加入0.2g過硫酸鉀、1.02g吡哆醇鹽酸鹽和10.4ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為10.5%，溶脹16.5 h；溶脹完成后，升溫至78℃，控制pH值為3.5，在78℃恒溫反應(yīng)4.3h，得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=9861%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=9719%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。

實施例2：將228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，166.7g乙烯基吡咯烷酮，194.2g阿魏酸和392.8ml的去離子水加入到容積為1L可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%，抽真空至相對真空度-0.065MPa，然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓，加入58.9g數(shù)均分子量為18000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和92ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至49℃，加入4.42g過硫酸鉀、4.42g亞硫酸氫鈉和52ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%；恒溫49℃，控制pH值為8.8，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.3h，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮氣下，有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠16.5g投入容積為的5L可密閉反應(yīng)器中溶脹，反應(yīng)器中裝有77.5g巴豆酸、27.6g丙三醇、130.1g甲基丙烯酸羥乙酯、11.7g二甲基丙烯酸環(huán)己二醇酯和2223.1ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（16.5g）：該水溶液的重量（2470g）=1:150，溶脹5.7h；再加入0.49g過硫酸鉀、2.47g吡哆醇鹽酸鹽和12.2ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹23.5h；溶脹完成后，升溫至94℃，控制pH值為6.7，在94℃恒溫反應(yīng)5.4h，得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=7982%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=7854%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。