本發(fā)明涉及一種金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法，尤其是用于重金屬離子pb²⁺探測(cè)的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

重金屬污染問(wèn)題一直是世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)之一，對(duì)人體的健康與人類社會(huì)的發(fā)展都會(huì)產(chǎn)生重大的影響，作為造成水環(huán)境體系破壞的主要污染源之一的工業(yè)廢水，其中最為嚴(yán)重的就是重金屬?gòu)U水的污染。重金屬?gòu)U水污染常常具有以下特點(diǎn)：1)毒性大，且具有長(zhǎng)期的累積性和持續(xù)性；2)生物積累性，環(huán)境中的大多數(shù)生物體都會(huì)富集某些重金屬元素，長(zhǎng)期積累后過(guò)量的重金屬將嚴(yán)重危害生物體的健康發(fā)展；3)永久性，重金屬不像有機(jī)物那樣能夠被分解，一旦被吸收后，既不會(huì)被降解，也不會(huì)被消除，只能轉(zhuǎn)移位置或者改變理化形態(tài)，將持久存在；4)致毒濃度低，一般只要存在微量濃度的重金屬元素時(shí)，如幾毫克每升的濃度范圍內(nèi)，就會(huì)發(fā)生毒性反應(yīng)。而作為對(duì)人體危害較大的重金屬元素之一的pb，進(jìn)入人體后極易融入血液中，阻止血液合成，導(dǎo)致人體貧血，出現(xiàn)眩暈、乏力、困倦、頭痛、便秘等癥狀，尤其是出于生長(zhǎng)發(fā)育階段的兒童，對(duì)pb的吸收量高于成年人，其智力發(fā)育與腦組織會(huì)將受到更大的影響，嚴(yán)重者可能導(dǎo)致終身殘疾。此外，孕婦體內(nèi)如果存在pb，胎兒的發(fā)育將會(huì)受到嚴(yán)重的影響，出現(xiàn)胎兒畸形等后果。因此，重金屬pb的檢測(cè)具有重要的意義。

目前常用的重金屬檢測(cè)主要包括電化學(xué)法、原子吸收法、電感耦合等離子質(zhì)譜法、熒光光譜法等方法，其中熒光光譜法具有選擇性好、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，成為目前應(yīng)用最廣泛的測(cè)試手段。

金屬-有機(jī)框架材料是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝形成的一種新型材料，具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)則的內(nèi)部排列、特定尺寸形狀的孔道以及豐富而穩(wěn)定的發(fā)光性能。發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料具有多個(gè)發(fā)光途徑，包括無(wú)機(jī)金屬離子、有機(jī)配體以及孔道中裝載的客體分子或離子，其發(fā)光性能會(huì)受到化學(xué)環(huán)境、晶體結(jié)構(gòu)、配位形式和客體分子與框架材料的相互作用等因素的影響。因此，相比于其他的發(fā)光材料，發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料具有的發(fā)光可調(diào)與發(fā)光形式多樣的優(yōu)勢(shì)，在熒光離子探測(cè)、照明顯示、藥物裝載及生物成像等領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。

盡管目前使用發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料用于陽(yáng)離子探測(cè)已經(jīng)有許多研究，但用于pb探測(cè)的報(bào)道仍舊比較少，主要研究集中于pb的富集而非探測(cè)，對(duì)pb探測(cè)的靈敏度均不高。因此，制備具有高靈敏性的用于重金屬離子pb²⁺探測(cè)的金屬-有機(jī)框架材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、抗干擾性強(qiáng)、靈敏度高的可用于重金屬離子pb²⁺探測(cè)的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。

本發(fā)明的用于重金屬離子pb²⁺探測(cè)的金屬-有機(jī)框架材料，具有長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為[mnlx(h2o)m]·(g)n，其中l(wèi)為同時(shí)含有苯羧酸基團(tuán)和碳碳雙鍵基團(tuán)的有機(jī)配體，g表示與錳離子配位或存在于晶體孔道里面的溶劑分子，為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dma)或者n，n-二乙基甲酰胺(def)；x＝0.1～1，m＝1～1.5,n＝0.01～0.05。

本發(fā)明的用于重金屬離子pb²⁺探測(cè)的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將錳鹽溶解于去離子水中，配成濃度為0.01～0.1mol/l的錳鹽溶液；

2)將同時(shí)含有苯羧酸基團(tuán)和碳碳雙鍵基團(tuán)的有機(jī)配體溶于有機(jī)溶劑與冰醋酸的混合溶液中，其中冰醋酸與有機(jī)溶劑的體積比為1:100；

3)將步驟1)的錳鹽溶液和步驟2)的配體溶液置于反應(yīng)釜中混合，密封后置于120℃-160℃下保溫2-4天，自然冷卻到室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥1-2天，得到用于重金屬離子pb²⁺探測(cè)的金屬-有機(jī)框架材料。

本發(fā)明中，所述的錳鹽為氯化錳、硝酸錳或硫酸錳。

本發(fā)明中，所述的同時(shí)含有苯羧酸基團(tuán)和三嗪基團(tuán)的有機(jī)配體是(a)4,4’-二苯乙烯二羧酸；或(b)3,3’-二苯乙烯二羧酸；或(c)3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸，結(jié)構(gòu)式分別為：

本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或者n，n-二乙基甲酰胺中任意一種。

本發(fā)明具體的有益效果在于：

1、本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料能夠?qū)b²⁺實(shí)現(xiàn)特異性識(shí)別，并不會(huì)受到ba²⁺、ca²⁺、co²⁺、k⁺、li⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni⁺等金屬離子的干擾，即使多種重金屬污染元素同時(shí)存在時(shí)，該材料也能對(duì)pb²⁺進(jìn)行探測(cè)識(shí)別。

2、本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料在10^-4-10^-7mol/l的濃度范圍內(nèi)對(duì)pb²⁺具有高的靈敏度，通過(guò)配體的熒光發(fā)光強(qiáng)度與pb²⁺的濃度關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)pb²⁺的高靈敏度探測(cè)。而作為對(duì)人體危害最嚴(yán)重的重金屬元素之一的pb²⁺，其含量的探測(cè)與表征都具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

3、本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料，相比于配合物與有機(jī)小分子而言，具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、尺寸結(jié)構(gòu)可調(diào)、結(jié)構(gòu)可進(jìn)行預(yù)測(cè)，并且能夠?qū)Σ牧现械挠袡C(jī)組分與無(wú)機(jī)組分進(jìn)行后修飾操作等優(yōu)勢(shì)。

4、本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料具有很好的水穩(wěn)性，能夠在水中長(zhǎng)時(shí)間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在水中浸泡7天后，該材料的粉末x射線衍射圖譜與未浸泡之前的衍射圖譜仍能夠很好的對(duì)應(yīng)，較好的水穩(wěn)性保證了其在水溶液中對(duì)pb²⁺的選擇性探測(cè)。

5、本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料熱穩(wěn)定性好，結(jié)晶程度高，制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，在pb²⁺的選擇性探測(cè)方面具有重要潛力。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2是本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料在水中的xrd圖譜；

圖3是本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料對(duì)pb²⁺選擇性探測(cè)的光譜圖；

圖4是本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料與pb²⁺的濃度變化關(guān)系。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

利用氯化錳與4,4’-二苯乙烯二羧酸，通過(guò)水熱法合成的金屬-有機(jī)框架材料，其具體的合成路線如下：

將0.05mmol氯化錳溶解于1ml的去離子水中，得到摩爾濃度為0.05mol/l的錳鹽溶液。

將0.1mmol的4,4-二苯乙烯二羧酸和0.05ml的冰醋酸一起溶解于5ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，得到濃度為0.02mol/l的有機(jī)配體溶液，其中冰醋酸與dmf的體積比為0.01。

將錳鹽溶液和配體溶液混合于25ml的反應(yīng)釜中，密封后置于160℃下保溫2天，自然冷卻到室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥1天，得到金屬-有機(jī)框架材料[mn(l)0.32(h2o)1.28](dmf)0.04。

通過(guò)單晶x射線衍射分析可得，[mn(l)0.32(h2o)1.28](dmf)0.04具有長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。將1mg該材料溶解于1ml去離子水溶液中，配制得到1mg/ml的樣品溶液，在波長(zhǎng)為351nm的紫外光激發(fā)下，會(huì)出現(xiàn)配體的寬區(qū)間熒光發(fā)射，其最強(qiáng)發(fā)光波長(zhǎng)位于396nm。同時(shí)，配制濃度為10^-2mol/ml的陽(yáng)離子溶液，包括ba²⁺、ca²⁺、co²⁺、k⁺、li⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni⁺及pb²⁺，再將1mg樣品溶解于1ml的陽(yáng)離子溶液中，得到1mg/ml的陽(yáng)離子與樣品共存的混合溶液，在相同的波長(zhǎng)351nm下激發(fā)，比較探測(cè)不同陽(yáng)離子時(shí)的發(fā)射光譜，可發(fā)現(xiàn)pb²⁺能夠使熒光發(fā)生淬滅，其余陽(yáng)離子對(duì)熒光強(qiáng)度影響不大，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)pb²⁺的特異性識(shí)別。

在1×10^-7-9×10^-7mol/l的pb²⁺濃度范圍內(nèi)，該金屬有機(jī)框架材料在396nm處的發(fā)光強(qiáng)度與濃度呈很好的線性關(guān)系。

新合成的[mn(l)0.32(h2o)1.28](dmf)0.04材料，其粉末x射線衍射圖譜能與其單晶模擬得到的x射線衍射圖譜達(dá)到非常好的吻合，證明該材料長(zhǎng)程有序，結(jié)晶性好。將[mn(l)0.32(h2o)1.28](dmf)0.04浸入水中7天后，其粉末x射線衍射圖譜依然能與其單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明其具有很好的水穩(wěn)性，能夠被用于溶液中進(jìn)行探測(cè)。在進(jìn)行了pb²⁺探測(cè)之后的[mn(l)0.32(h2o)1.28](dmf)0.04粉末x射線衍射圖譜依然能與其單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明其在探測(cè)pb²⁺過(guò)程中依然保持著結(jié)構(gòu)的完整性。

實(shí)施例2：

利用硝酸錳與3,3’-二苯乙烯二羧酸，通過(guò)水熱法合成的金屬-有機(jī)框架材料，其具體的合成路線如下：

將0.1mmol氯化錳溶解于1ml的去離子水中，得到摩爾濃度為0.1mol/l的錳鹽溶液。

將0.2mmol的3,3’-二苯乙烯二羧酸和0.05ml的冰醋酸一起溶解于5ml的n，n-二甲基乙酰胺(dma)，得到濃度為0.04mol/l的有機(jī)配體溶液，其中冰醋酸與dmf的體積比為0.01。

將錳鹽溶液和配體溶液混合于25ml的反應(yīng)釜中，密封后置于150℃下保溫2天，自然冷卻到室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥1天，得到金屬-有機(jī)框架材料[mn(l)0.1(h2o)](dmf)0.01。

通過(guò)單晶x射線衍射分析可得，[mn(l)0.1(h2o)](dmf)0.01具有長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。將1mg該材料溶解于1ml去離子水溶液中，配制得到1mg/ml的樣品溶液，在波長(zhǎng)為351nm的紫外光激發(fā)下，會(huì)出現(xiàn)配體的寬區(qū)間熒光發(fā)射，其最強(qiáng)發(fā)光波長(zhǎng)位于396nm。同時(shí)，配制濃度為10^-2mol/ml的陽(yáng)離子溶液，包括ba²⁺、ca²⁺、co²⁺、k⁺、li⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni⁺及pb²⁺，再將1mg樣品溶解于1ml的陽(yáng)離子溶液中，得到1mg/ml的陽(yáng)離子與樣品共存的混合溶液，在相同的波長(zhǎng)351nm下激發(fā)，比較探測(cè)不同陽(yáng)離子時(shí)的發(fā)射光譜，可發(fā)現(xiàn)pb²⁺能夠使熒光發(fā)生淬滅，其余陽(yáng)離子對(duì)熒光強(qiáng)度影響不大，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)pb²⁺的特異性識(shí)別。

在1×10^-7-9×10^-7mol/l的pb²⁺濃度范圍內(nèi)，該金屬有機(jī)框架材料在396nm處的發(fā)光強(qiáng)度與濃度呈很好的線性關(guān)系。

新合成的[mn(l)0.1(h2o)](dmf)0.01材料，其粉末x射線衍射圖譜能與其單晶模擬得到的x射線衍射圖譜達(dá)到非常好的吻合，證明該材料長(zhǎng)程有序，結(jié)晶性好。將[mn(l)0.1(h2o)](dmf)0.01浸入水中7天后，其粉末x射線衍射圖譜依然能與其單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明其具有很好的水穩(wěn)性，能夠被用于溶液中進(jìn)行探測(cè)。在進(jìn)行了pb²⁺探測(cè)之后的[mn(l)0.1(h2o)](dmf)0.01粉末x射線衍射圖譜依然能與其單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明其在探測(cè)pb²⁺過(guò)程中依然保持著結(jié)構(gòu)的完整性。

實(shí)施例3：

利用硫酸錳與3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸，通過(guò)水熱法合成的金屬-有機(jī)框架材料，其具體的合成路線如下：

將0.01mmol氯化錳溶解于1ml的去離子水中，得到摩爾濃度為0.01mol/l的錳鹽溶液。

將0.02mmol的3,3’-(5,5’)二苯乙烯四羧酸和0.04ml的冰醋酸一起溶解于4ml的n，n-二乙基甲酰胺(def)，得到濃度為0.05mol/l的有機(jī)配體溶液，其中冰醋酸與dmf的體積比為0.01。

將錳鹽溶液和配體溶液混合于25ml的反應(yīng)釜中，密封后置于120℃下保溫4天，自然冷卻到室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥2天，得到金屬-有機(jī)框架材料[mn(l)(h2o)1.5](dmf)0.05。

通過(guò)單晶x射線衍射分析可得，[mn(l)(h2o)1.5](dmf)0.05具有長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。將1mg該材料溶解于1ml去離子水溶液中，配制得到1mg/ml的樣品溶液，在波長(zhǎng)為351nm的紫外光激發(fā)下，會(huì)出現(xiàn)配體的寬區(qū)間熒光發(fā)射，其最強(qiáng)發(fā)光波長(zhǎng)位于396nm。同時(shí)，配制濃度為10^-2mol/ml的陽(yáng)離子溶液，包括ba²⁺、ca²⁺、co²⁺、k⁺、li⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni⁺及pb²⁺，再將1mg樣品溶解于1ml的陽(yáng)離子溶液中，得到1mg/ml的陽(yáng)離子與樣品共存的混合溶液，在相同的波長(zhǎng)351nm下激發(fā)，比較探測(cè)不同陽(yáng)離子時(shí)的發(fā)射光譜，可發(fā)現(xiàn)pb²⁺能夠使熒光發(fā)生淬滅，其余陽(yáng)離子對(duì)熒光強(qiáng)度影響不大，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)pb²⁺的特異性識(shí)別。

在1×10^-7-9×10^-7mol/l的pb²⁺濃度范圍內(nèi)，該金屬有機(jī)框架材料在396nm處的發(fā)光強(qiáng)度與濃度呈很好的線性關(guān)系。

新合成的[mn(l)(h2o)1.5](dmf)0.05材料，其粉末x射線衍射圖譜能與其單晶模擬得到的x射線衍射圖譜達(dá)到非常好的吻合，證明該材料長(zhǎng)程有序，結(jié)晶性好。將[mn(l)(h2o)1.5](dmf)0.05浸入水中7天后，其粉末x射線衍射圖譜依然能與其單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明其具有很好的水穩(wěn)性，能夠被用于溶液中進(jìn)行探測(cè)。在進(jìn)行了pb²⁺探測(cè)之后的[mn(l)(h2o)1.5](dmf)0.05粉末x射線衍射圖譜依然能與其單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明其在探測(cè)pb²⁺過(guò)程中依然保持著結(jié)構(gòu)的完整性。