本發(fā)明涉及離子交換樹脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：大孔苯乙烯樹脂是一種多孔性高分子聚合物，以吸附為特點(diǎn)，對(duì)許多物質(zhì)具有濃縮和分離作用。吸附樹脂的分離機(jī)理主要有兩種：一種是利用一些物質(zhì)能被樹脂吸附，其余物質(zhì)不能被樹脂吸附而達(dá)到分離目的；另一種是利用各吸附質(zhì)與樹脂間的親和力大小的不同，通過強(qiáng)吸附質(zhì)對(duì)弱吸附質(zhì)的頂替作用達(dá)到分離的目的。多孔高分子樹脂微球的孔狀結(jié)構(gòu)主要是通過成孔劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在合成高分子樹脂微球的原料配方中加入一定量的成孔劑，反應(yīng)結(jié)束后用溶劑將成孔劑溶解，從而形成孔狀結(jié)構(gòu)。目前的制備苯乙烯系樹脂的方法得到的微球尺寸不均勻，吸附效率低，吸附容量滿足不了對(duì)飲用水內(nèi)雜質(zhì)的吸附需求，亟待解決。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提出了一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，制品尺寸均勻，吸附效率高，吸附容量高，可滿足對(duì)飲用水內(nèi)雜質(zhì)的吸附需求。本發(fā)明提出的一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、將去離子水加熱至70-80℃，攪拌狀態(tài)下依次加入聚乙烯醇、納米碳酸鈣、三乙烯四胺、過硫酸銨、尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、將苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、將1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度80-90℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。優(yōu)選地，在s1中，聚乙烯醇、三乙烯四胺、過硫酸銨的重量比為1-2：1-4：5-8。優(yōu)選地，在s1中，納米碳酸鈣與尿素復(fù)合物的重量比為0.1-0.5：1-3。優(yōu)選地，在s2中，苯乙烯、二乙烯苯、甲苯的重量比為100：10-20：2-4。優(yōu)選地，在s4中，在洗滌過程中，首先用去離子水清洗，用甲苯浸泡，用四氫呋喃在室溫提取后濾干，再用氫氧化鈉溶液浸提，用去離子水清洗，再用鹽酸溶液浸提，用離子水清洗。優(yōu)選地，在s4中，在洗滌過程中，首先用60-80℃去離子水清洗，用甲苯浸泡10-20h，用四氫呋喃在室溫提取30-40h后濾干，再用濃度為25-30wt％的氫氧化鈉溶液浸提2-4h，用去離子水清洗，再用濃度為24-30wt％鹽酸溶液浸提2-4h，用離子水清洗。優(yōu)選地，所述的飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、按重量份稱取100份去離子水加熱至70-80℃，攪拌狀態(tài)下依次加入1-2份聚乙烯醇、0.1-0.5份納米碳酸鈣、1-4份三乙烯四胺、5-8份過硫酸銨、1-3份尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、稱取100份苯乙烯、10-20份二乙烯苯、2-4份甲苯、1-2份過氧化二苯甲酰、0.5-1份偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、稱取5-10份1,3-丙二醇、5-10份甘油、0.5-1份乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度80-90℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌10-20h，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。優(yōu)選地，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：將甲醛水溶液、氨水混合攪拌均勻，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在溫度50-60℃回流過程中加入乙酸，繼續(xù)攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加十二酸酰氯，在溫度10-18℃攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8-8.6，繼續(xù)攪拌，得到尿素復(fù)合物。優(yōu)選地，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：按重量份將100-140份濃度為20-28％甲醛水溶液、0.1-0.6份氨水混合攪拌均勻，加入20-30份尿素、2-4份高氯酸氧化淀粉，在溫度50-60℃回流過程中加入1-2份乙酸，繼續(xù)攪拌20-30min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.2-0.8份雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、20-40份氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加1-2份十二酸酰氯，在溫度10-18℃攪拌2-4h，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8-8.6，繼續(xù)攪拌20-30min，得到尿素復(fù)合物。本發(fā)明制備的苯乙烯離子交換樹脂應(yīng)用于飲用水內(nèi)重金屬離子、醛類、磷酸鹽類物質(zhì)的去除效果顯著，對(duì)雜質(zhì)選擇選擇性高、容量大、去除率高。采用特定工藝制備的苯乙烯-二乙烯苯型大孔離子交換樹脂，并合理控制聚苯乙烯-二乙烯苯型大孔離子交換樹脂的交聯(lián)度，并在制備過程中加入特定的制孔劑，制得的樹脂比表面積極高，且孔徑均勻合適，吸附效率高，離子交換容量極高。而其中添加的尿素復(fù)合物中，高氯酸氧化淀粉結(jié)構(gòu)中由于部分葡萄糖c6羥基轉(zhuǎn)化為醛基，并與甲醛在氨水催化下形成半縮醛、縮醛，與尿素固化后形成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)，比表面積極高，粘接強(qiáng)度好，但疏水性較高，而通過加入雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺，并配合十二酸酰氯作用，引入的酰胺官能團(tuán)使制品良好的增溶效果，并具備良好的生物降解性，在第一預(yù)制料中，尿素復(fù)合物可有效促使納米碳酸鈣分散均勻，相互間分散均勻性極高，形成的第一預(yù)制料料液均勻程度極高，且內(nèi)部已經(jīng)具備適量吸附活性，與第二預(yù)制料反應(yīng)并在第三預(yù)制料的配合下制孔，合成收率高，形成的微球顆粒極為均勻，吸附活性極高，吸附量大，且孔徑均勻合適，不僅具有較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學(xué)強(qiáng)度、良好的表面反應(yīng)活性，并可應(yīng)付復(fù)雜的水質(zhì)環(huán)境。具體實(shí)施方式下面，通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、將去離子水加熱至74℃，攪拌狀態(tài)下依次加入聚乙烯醇、納米碳酸鈣、三乙烯四胺、過硫酸銨、尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、將苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、將1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度88℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。實(shí)施例2一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、將去離子水加熱至70℃，攪拌狀態(tài)下依次加入聚乙烯醇、納米碳酸鈣、三乙烯四胺、過硫酸銨、尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、將苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、將1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度90℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。其中，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：將甲醛水溶液、氨水混合攪拌均勻，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在溫度50℃回流過程中加入乙酸，繼續(xù)攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加十二酸酰氯，在溫度18℃攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8，繼續(xù)攪拌，得到尿素復(fù)合物。在s4中，在洗滌過程中，首先用去離子水清洗，用甲苯浸泡，用四氫呋喃在室溫提取后濾干，再用氫氧化鈉溶液浸提，用去離子水清洗，再用鹽酸溶液浸提，用離子水清洗。實(shí)施例3一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、將去離子水加熱至80℃，攪拌狀態(tài)下依次加入聚乙烯醇、納米碳酸鈣、三乙烯四胺、過硫酸銨、尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、將苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、將1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度80℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。其中，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：將甲醛水溶液、氨水混合攪拌均勻，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在溫度60℃回流過程中加入乙酸，繼續(xù)攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加十二酸酰氯，在溫度10℃攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8.6，繼續(xù)攪拌，得到尿素復(fù)合物。在s4中，在洗滌過程中，首先用去離子水清洗，用甲苯浸泡，用四氫呋喃在室溫提取后濾干，再用氫氧化鈉溶液浸提，用去離子水清洗，再用鹽酸溶液浸提，用離子水清洗。實(shí)施例4一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、按重量份稱取100份去離子水加熱至70℃，攪拌狀態(tài)下依次加入2份聚乙烯醇、0.1份納米碳酸鈣、4份三乙烯四胺、5份過硫酸銨、3份尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、稱取100份苯乙烯、10份二乙烯苯、4份甲苯、1份過氧化二苯甲酰、1份偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、稱取5份1,3-丙二醇、0份甘油、0.5份乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度90℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌10h，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。其中，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：按重量份將140份濃度為20％甲醛水溶液、0.6份氨水混合攪拌均勻，加入20份尿素、4份高氯酸氧化淀粉，在溫度50℃回流過程中加入2份乙酸，繼續(xù)攪拌20min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.8份雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、20份氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加2份十二酸酰氯，在溫度10℃攪拌4h，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8，繼續(xù)攪拌30min，得到尿素復(fù)合物。在s4中，在洗滌過程中，首先用60℃去離子水清洗，用甲苯浸泡20h，用四氫呋喃在室溫提取30h后濾干，再用濃度為30wt％的氫氧化鈉溶液浸提2h，用去離子水清洗，再用濃度為30wt％鹽酸溶液浸提2h，用離子水清洗。實(shí)施例5一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、按重量份稱取100份去離子水加熱至80℃，攪拌狀態(tài)下依次加入1份聚乙烯醇、0.5份納米碳酸鈣、1份三乙烯四胺、8份過硫酸銨、1份尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、稱取100份苯乙烯、20份二乙烯苯、2份甲苯、2份過氧化二苯甲酰、0.5份偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、稱取10份1,3-丙二醇、5份甘油、1份乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度80℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌20h，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。其中，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：按重量份將100份濃度為28％甲醛水溶液、0.1份氨水混合攪拌均勻，加入30份尿素、2份高氯酸氧化淀粉，在溫度60℃回流過程中加入1份乙酸，繼續(xù)攪拌30min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.2份雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、40份氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加1份十二酸酰氯，在溫度18℃攪拌2h，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8.6，繼續(xù)攪拌20min，得到尿素復(fù)合物。在s4中，在洗滌過程中，首先用80℃去離子水清洗，用甲苯浸泡10h，用四氫呋喃在室溫提取40h后濾干，再用濃度為25wt％的氫氧化鈉溶液浸提4h，用去離子水清洗，再用濃度為24wt％鹽酸溶液浸提4h，用離子水清洗。實(shí)施例6一種飲用水用苯乙烯系離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：s1、按重量份稱取100份去離子水加熱至74℃，攪拌狀態(tài)下依次加入1.5份聚乙烯醇、0.4份納米碳酸鈣、2份三乙烯四胺、6份過硫酸銨、2份尿素復(fù)合物攪拌均勻，得到第一預(yù)制料；s2、稱取100份苯乙烯、14份二乙烯苯、3份甲苯、1.3份過氧化二苯甲酰、0.7份偶氮二異丁腈混合攪拌均勻，得到第二預(yù)制料；s3、稱取6份1,3-丙二醇、8份甘油、0.7份乙酸乙酯混合攪拌均勻，得到第三預(yù)制料；s4、在攪拌狀態(tài)下，向第一預(yù)制料中加入第二預(yù)制料攪拌均勻，設(shè)置溫度88℃，加入第三預(yù)制料繼續(xù)攪拌14h，洗滌，干燥，得到苯乙烯離子交換樹脂。其中，在s1中，尿素復(fù)合物采用如下工藝制備：按重量份將125份濃度為24％甲醛水溶液、0.4份氨水混合攪拌均勻，加入23份尿素、3份高氯酸氧化淀粉，在溫度55℃回流過程中加入1.4份乙酸，繼續(xù)攪拌26min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.4份雙-n,n-(羥丙基磺基甜菜堿基丙基)仲胺、32份氯仿混合攪拌均勻，攪拌狀態(tài)下滴加1.3份十二酸酰氯，在溫度16℃攪拌3h，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系ph值為8.2，繼續(xù)攪拌24min，得到尿素復(fù)合物。在s4中，在洗滌過程中，首先用74℃去離子水清洗，用甲苯浸泡16h，用四氫呋喃在室溫提取34h后濾干，再用濃度為28wt％的氫氧化鈉溶液浸提3h，用去離子水清洗，再用濃度為28wt％鹽酸溶液浸提3h，用離子水清洗。上述制品粒徑在20-150nm，不僅可提純吸附醛類、磷酸鹽，且可吸附重金屬離子物質(zhì)，對(duì)許多金屬離子選擇性較高，且其孔隙率為54-57％，孔容為0.92-0.96ml/g，比表面積為1100-1400m2/g，全交換量為干樹脂為4.15mmol/g、濕樹脂為1.46mmol/g。實(shí)施例1-6所述制品對(duì)飲用水內(nèi)雜質(zhì)吸附去除率平均值如下表1所示：表1實(shí)施例1-6制品對(duì)飲用水內(nèi)雜質(zhì)吸附去除率除雜項(xiàng)目去除率醛類70.15％磷酸鹽42.41％鋅25.62％銅41.15％鎳34.12％鋁38.84％鎂41.12％以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12