本發(fā)明涉及一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，用于合成檸檬酸三乙酯的方法。

背景技術(shù)：

檸檬酸三乙酯(trlethylcitrate)是一種新型無毒增塑劑，還可用作脫臭劑、食品添加劑等。一般采用檸檬酸和乙醇酯化反應(yīng)的方式制備，應(yīng)方程式如下：

專利cn102336667a介紹了采用鈦酸乙酯催化同時(shí)通入乙醇蒸氣制備檸檬酸三乙酯的方法。專利cn102079704a介紹了采用苯磺酸鈉或濃硫酸為反應(yīng)催化劑，粗品經(jīng)堿洗水洗后處理制備檸檬酸三乙酯的方法；專利cn103539669a介紹了采用分子篩負(fù)載離子液體催化合成檸檬酸三乙酯的方法。專利cn102659591a介紹了采用固定床填裝了負(fù)載路易斯酸的陽離子交換樹脂連續(xù)生產(chǎn)檸檬酸三乙酯的方法。

上述檸檬酸三乙酯合成均采用乙醇與水共沸的方式除去酯化反應(yīng)生成的水分，同時(shí)向反應(yīng)體系中不斷補(bǔ)加無水乙醇以促進(jìn)酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。此類生產(chǎn)方式合成檸檬酸三乙酯均產(chǎn)生大量帶水乙醇，作為廢液處理。另有報(bào)道采用負(fù)載催化劑的固定床進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，但此方法對于反應(yīng)產(chǎn)生的大量帶水乙醇并無處理措施。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，通過將檸檬酸三乙酯合成與膜分離技術(shù)相結(jié)合的清潔生產(chǎn)工藝，本工藝具有低能耗低排放的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)裝置維護(hù)簡便。

一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，依次包括檸檬酸與乙醇的酯化反應(yīng)、活性炭精制以及減壓蒸餾工藝，具體步驟如下：

⑴.向酯化反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸、乙醇和催化劑，攪拌溶解；

⑵.加熱升溫并進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽；

⑶.將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置除去水分，并將乙醇再返回酯化反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)；

⑷.待酯化反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；

⑸.將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述步驟⑴中一水檸檬酸與乙醇的摩爾比為1:(3~10)。

優(yōu)選的，所述步驟⑴中催化劑為對甲苯磺酸、直鏈磺酸、固體酸中任意一種或以上的組合。

優(yōu)選的，所述步驟⑴中催化劑的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.003~0.015倍。

優(yōu)選的，所述步驟⑵中酯化反應(yīng)溫度為80~135℃。

優(yōu)選的，所述步驟⑵中酯化反應(yīng)溫度為115~125℃。

優(yōu)選的，所述步驟⑶中的膜分離裝置為陶瓷膜、聚乙烯醇膜中任意一種。

優(yōu)選的，所述步驟⑶中經(jīng)膜分離裝置處理后再返回酯化反應(yīng)釜的乙醇，乙醇的含水量為0.05%~0.8%。

優(yōu)選的，所述步驟⑷中活性炭為767針劑用活性炭，所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.001~0.007倍。

優(yōu)選的，所述步驟（5）中減壓蒸餾溫度為150~185℃，真空度為-0.090~-0.100mpa。

優(yōu)選的，按步驟⑴~⑸制備的檸檬酸三乙酯的含量＞99.5%。

由于采用了以上技術(shù)，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果如下：

本發(fā)明提供了一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，通過在酯化反應(yīng)過程中采用膜分離工藝對酯化反應(yīng)生成的水-乙醇共沸物進(jìn)行處理，除水后的乙醇再投入反應(yīng)釜進(jìn)行酯化反應(yīng)。

本發(fā)明提供了一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，制備的檸檬酸三乙酯，含量＞99.5%。

本發(fā)明通過管線將反應(yīng)釜與膜分離裝置汽化室相連，將反應(yīng)生成的含水乙醇蒸汽通過管線直接進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)與膜分除水的耦合，酯化反應(yīng)生成的水經(jīng)膜分離系統(tǒng)處理后可直接排放。

附圖說明

圖1是一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的生產(chǎn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中：1—反應(yīng)釜；2—膜分離裝置；3—除水乙醇接收裝置；4—泵；5—水接收裝置。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的生產(chǎn)裝置，包括反應(yīng)釜1、膜分離裝置2、除水乙醇接收裝置3、泵4以及水接收裝置5，所述反應(yīng)釜1與膜分離裝置2相連，所述膜分離裝置2通過泵4與水接收裝置5相連，所述除水乙醇接收裝置3一端與反應(yīng)釜1相連，所述除水乙醇接收裝置3另一端與反應(yīng)釜1相連。

一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將2000g乙醇、6000g一水檸檬酸和催化劑對甲苯磺酸入酯化反應(yīng)釜1中，攪拌溶解；對甲苯磺酸的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.003倍；

（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，后繼續(xù)升溫至80℃，同時(shí)蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽。

（3）打開冷凝水循環(huán)，控制回流保持反應(yīng)溫度恒定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，并將除去的水分通入水接收裝置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，再返回酯化反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)膜分離裝置2處理后再返回酯化反應(yīng)釜1的乙醇的含水量為0.06%。

（4）酯化反應(yīng)釜1內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.001~0.007倍；

（5）將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為150℃，真空度為-0.090mpa得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.64%。

膜分離裝置2為陶瓷膜。

實(shí)施例2

一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將2200g乙醇、6000g一水檸檬酸和催化劑直鏈磺酸加入酯化反應(yīng)釜1中，攪拌溶解；直鏈磺酸的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.008倍；

（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，后繼續(xù)升溫至120℃，同時(shí)蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽。

（3）打開冷凝水循環(huán)，控制回流保持反應(yīng)溫度恒定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，并將除去的水分通入水接收裝置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，并將乙醇再返回酯化反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)膜分離裝置2處理后再返回酯化反應(yīng)釜1的乙醇的含水量為0.05%。

（4）酯化反應(yīng)釜1內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.005倍；

（5）將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為175℃，真空度為-0.098mpa，得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.74%。

膜分離裝置2為聚乙烯醇膜。

實(shí)施例3

一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將1500g乙醇、4500g一水檸檬酸和催化劑固體酸加入酯化反應(yīng)釜1中，攪拌溶解；固體酸的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.015倍；

（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，后繼續(xù)升溫至135℃，同時(shí)蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽；

（3）打開冷凝水循環(huán)，控制回流保持反應(yīng)溫度恒定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，并將除去的水分通入水接收裝置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，并將乙醇再返回酯化反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)膜分離裝置2處理后再返回酯化反應(yīng)釜1的乙醇的含水量為0.8%。

（4）酯化反應(yīng)釜1內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.007倍；

（5）將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為185℃，真空度為-0.100mpa，得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.57%。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍，即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。