本發(fā)明屬于環(huán)保和資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)水熱液化制備乳酸乙酯的方法，本發(fā)明以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料制備乳酸乙酯的工藝，具體涉及將生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素組分通過水熱液化技術(shù)降解為三碳糖，三碳糖進(jìn)一步反應(yīng)生成乳酸后，與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備乳酸乙酯的方法。反應(yīng)以金屬氯化物和沸石為催化劑，分別作為lewis酸和bronsted酸參與反應(yīng)。該工藝反應(yīng)條件溫和，以生物質(zhì)為原料，綠色環(huán)保，為乳酸乙酯的制備提供了一種新型且可持續(xù)的方法。

背景技術(shù)：

乳酸乙酯是一種一元酯，通過乳酸和乙醇的酯化反應(yīng)合成。乳酸乙酯閃點(diǎn)高、無毒且生物可降解，與其他芳香族溶劑相比，更清潔環(huán)保，因此常被用于替代n-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮和二甲苯等溶劑，用途廣泛。乳酸乙酯可以作為食品和醫(yī)藥生產(chǎn)中的助溶劑，也可以作為有機(jī)塑化劑，或生產(chǎn)半導(dǎo)體。乳酸乙酯可以在二氧化碳和水中得到完全的生物降解，不會(huì)造成臭氧層破壞，無化學(xué)腐蝕性，是一種環(huán)境友好型的溶劑。乳酸乙酯的傳統(tǒng)制備方法主要通過葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乳酸，再通過乳酸和乙醇的酯化反應(yīng)合成，存在產(chǎn)物收率低、產(chǎn)品中夾帶有毒溶劑、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。因此，研究高效環(huán)保的乳酸乙酯制備方法，對環(huán)境和化工領(lǐng)域都具有重要意義。

生物質(zhì)指通過光合作用而形成的各種有機(jī)物，不僅具有礦物燃料的屬性，又可儲(chǔ)存、運(yùn)輸、再生、轉(zhuǎn)換，是唯一可儲(chǔ)存的可再生資源。生物質(zhì)的主要組分是木質(zhì)纖維素，可以通過水熱液化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行降解，得到糖類、醛類、酚類、酸類等多種小分子化合物。生物質(zhì)的水熱液化在亞臨界水中進(jìn)行，乳酸作為水熱液化的產(chǎn)物之一，在乙醇為媒介的水熱反應(yīng)中會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，可以生成乳酸乙酯。在此過程中，催化劑的使用會(huì)增加乳酸或乳酸乙酯的產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度。以生物質(zhì)為原料的乳酸乙酯制備過程不涉及有毒溶劑，反應(yīng)條件較溫和，是一種極具潛力的綠色環(huán)保型制備工藝。

有機(jī)溶劑（如乙醇和甲醇）參與反應(yīng)，可以提高乳酸的產(chǎn)率，以醇類為媒介，生成的乳酸不斷與醇類發(fā)生酯化反應(yīng)，可以生成乳酸乙酯或乳酸甲酯。目前，水熱過程中常用的催化劑包括分子篩（sn-?、sn-mww、sn-mcm-41和sn-sio2-c等）、氧化物（mgo、zro、zro2、cao、wo3、wo和al2o3等）、金屬氯化物和沸石等。其中，金屬氯化物作為催化劑，來源廣泛，容易獲取，可以作為lewis酸，在水熱反應(yīng)中將碳水化合物催化轉(zhuǎn)化為乳酸和烷基乳酸酯。穩(wěn)定的沸石si/al比低，高含量的非骨架al可以催化生物質(zhì)向乳酸的定向轉(zhuǎn)化，增加乳酸的產(chǎn)率。沸石中的bronsted酸位點(diǎn)可以催化三碳糖轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物丙酮醛，金屬氯化物中的lewis酸位點(diǎn)可以催化丙酮醛的異構(gòu)化，使其能夠進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酯類。因此，金屬氯化物和沸石均可以作為生物質(zhì)制備乳酸乙酯的催化劑，兩者的組合可以進(jìn)一步促進(jìn)乳酸乙酯的生成，催化效果更佳。但是，若沸石中的bronsted酸位點(diǎn)較強(qiáng)，水熱過程中的中間產(chǎn)物丙酮醛會(huì)被催化轉(zhuǎn)化為烷基縮醛，而不是乳酸，因此催化劑的選擇和比例對乳酸乙酯的制備至關(guān)重要。

本專利涉及利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料制備乳酸乙酯的方法，以乙醇為溶劑，以金屬氯化物和沸石為催化劑，通過水熱液化技術(shù)得到乳酸乙酯。該工藝為乳酸乙酯的制備提供了一種更清潔環(huán)保的途徑，利用生物質(zhì)制備高附加值生物基化學(xué)品，對生物質(zhì)的資源化利用也具有積極意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供的目的在于提供一鍋法以生物質(zhì)為原料制備乳酸乙酯的方法，本發(fā)明以乙醇為溶劑，對生物質(zhì)進(jìn)行水熱液化處理，降解得到的乳酸發(fā)生酯化反應(yīng)，得到乳酸乙酯。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種從生物質(zhì)水熱液化制備乳酸乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將生物質(zhì)烘干，粉碎為生物質(zhì)粉末；

（2）將步驟（1）得到的生物質(zhì)粉末加入到水熱液化反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑和乙醇；生物質(zhì)粉末、催化劑和乙醇的質(zhì)量比為1:1;15~50；（3）對步驟（2）中的生物質(zhì)、催化劑和乙醇的混合物進(jìn)行加熱，加熱至180℃~220℃，并不斷攪拌；

（4）步驟（3）中的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值180℃~220℃中任一溫度值后，保持反應(yīng)2~6小時(shí)，并不斷攪拌；

（5）步驟（4）中的反應(yīng)結(jié)束后，冷卻降溫；

（6）待步驟（5）冷卻降溫至室溫后，對得到的液相產(chǎn)物進(jìn)行過濾；

（7）步驟（6）中過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到乳酸乙酯。

本發(fā)明中，步驟（1）所述的生物質(zhì)為滸苔、微藻、稻草、煙秸稈、沙柳、玉米芯、木屑、水葫蘆或松枝生物質(zhì)中任一種。

本發(fā)明中，步驟（2）所述的催化劑為金屬氯化物和共催化劑組成。

本發(fā)明中，所述金屬氯化物為fecl3、cocl2、zncl2、sncl4或sncl2中任一種。

本發(fā)明中，所述共催化劑為fecl3、cocl2、zncl2、sncl4、sncl2或沸石zsm-5中一種以上。

本發(fā)明提供了一種切實(shí)可行的乳酸乙酯生產(chǎn)工藝。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過水熱液化降解，可以得到大量高附加值的化合物，但是直接水解得到的產(chǎn)物成分復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低，阻礙了生物基化學(xué)品的提取和利用。本發(fā)明以乙醇為溶劑，加入催化劑對生物質(zhì)進(jìn)行定向催化轉(zhuǎn)化，得到的乳酸乙酯產(chǎn)率高，工藝簡單，對生物能源和生物精煉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到推進(jìn)作用，能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝基本流程圖。

圖2為實(shí)施例1中金屬氯化物與sncl2·2h2o共催化制備乳酸乙酯的產(chǎn)率。

圖3為實(shí)施例2中沸石（zsm-5）與sncl2·2h2o共催化制備乳酸乙酯的產(chǎn)率。

圖4為實(shí)施例3中不同硅鋁比（si/al）的沸石與sncl2·2h2o共催化制備乳酸乙酯的產(chǎn)率。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

將0.5g稻草秸稈和20g乙醇置于100ml不銹鋼水熱液化反應(yīng)釜中，加入0.056m的催化劑sncl2·2h2o，并加入0.0458m金屬氯化物如cocl2、zncl2和sncl4作為共催化劑，以增加sncl2·2h2o的催化活性。稻草秸稈、乙醇和催化劑的混合物在220℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾后得到乙醇溶液通過gc-ms分析其中的乳酸乙酯含量，sncl2和sncl4共催化的作用下乳酸乙酯的產(chǎn)率最高，約為22%。

實(shí)施例2

將0.5g稻草秸稈和20g乙醇置于100ml不銹鋼水熱液化反應(yīng)釜中，加入催化劑sncl2·2h2o，并加入沸石zsm-5作為共催化劑，以增加sncl2·2h2o的催化活性。sncl2·2h2o和zsm-5的質(zhì)量比為1:1、2:1和3:1。稻草秸稈、乙醇和催化劑的混合物在220℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾后得到乙醇溶液通過gc-ms分析其中的乳酸乙酯含量，sncl2與zsm-5質(zhì)量比為3:1時(shí)，乳酸乙酯產(chǎn)率最高，約為20%。

實(shí)施例3

將0.5g稻草秸稈和20g乙醇置于100ml不銹鋼水熱液化反應(yīng)釜中，加入催化劑sncl2·2h2o，并加入沸石zsm-5作為共催化劑。zsm-5的si/al比為100、150和200，zsm-5與sncl2·2h2o的質(zhì)量比為3:1。稻草秸稈、乙醇和催化劑的混合物在220℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾后得到乙醇溶液通過gc-ms分析其中的乳酸乙酯含量，si/al比越高，乳酸乙酯的產(chǎn)率越高，si/al比為200時(shí)，乳酸乙酯的產(chǎn)率約為18%。