本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，更具體地涉及一種高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇（pva）作為一種水溶性高分子材料，不僅因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被廣泛應(yīng)用于纖維，薄膜，凝膠等領(lǐng)域，還因其是一種可以完全生物降解的合成高分子材料，而使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。另外，聚乙烯醇還是一種可通過非石油路線制備的高分子材料，因而在石油資源日益缺乏的今天，大力發(fā)展聚乙烯醇行業(yè)具有更為重要的意義。由于pva高分子鏈相鄰羥基間易形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其熱分解溫度（200-250℃）與熔點(diǎn)（226℃）接近，熔融即分解，難以熱塑加工。鑒于此原因，pva常用的成型方法均為溶液法，如溶液紡絲、溶液流延成膜等。溶液加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥過程，存在工藝復(fù)雜、投資大（維尼綸廠）、成本高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)?；谌芤杭庸こ尚头ǖ膒va只能用來制備薄膜、纖維等低維制品。熱塑加工相比溶液加工具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、效率高、投資小、成本低等優(yōu)點(diǎn)。若能擠出、注塑等熱塑加工而制備pva三維制品，可拓展pva的應(yīng)用領(lǐng)域。因此實(shí)施pva的熱塑加工具有重要的意義。要實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇熔融加工，一般來說必須要加入大量的增塑劑才能顯著降低pva樹脂的熔點(diǎn)，改善流動(dòng)性。但是增塑劑大量的加入會(huì)造成pva綜合性能(剛性、強(qiáng)度、阻隔性能)的下降，而且增塑劑容易遷移污染包裝物。因此最具應(yīng)用前景的方法是添加少量助劑實(shí)現(xiàn)pva的熱塑加工。中國(guó)專利申請(qǐng)cn103242612a公開一種聚乙烯醇組合物及其應(yīng)用，但是該發(fā)明并沒有對(duì)聚乙烯進(jìn)行優(yōu)化，導(dǎo)致組合物的塑化效果不是特別好，還需要添加大量的塑化劑來優(yōu)化塑化效果，從而使得組合物的氧氣阻隔率和拉伸性能都不是很好，限制了聚乙烯醇組合物的使用效果以及應(yīng)用領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)聚乙烯醇組合物阻隔性能低以及熱加工性能差的問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種高阻隔性可熱塑加工的組合物，以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計(jì)，包含以下重量份數(shù)的組成：聚乙烯30~50重量份，聚乙烯醇50-70重量份，增容劑10~30重量份；其中，所述聚乙烯的熔融指數(shù)為4~30g/10min，熔融開始溫度為70~90℃。進(jìn)一步的，所述的聚乙烯的熔融峰值溫度為135~140℃，180℃的熔融粘度為200~1100pa·s。其中，熔融指數(shù)是一種表示塑膠材料加工時(shí)的流動(dòng)性的數(shù)值，各材料的熔融指數(shù)值可以通過熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀得到，其測(cè)試參數(shù)是根據(jù)gb/t3682-2000選定的，所用聚乙烯對(duì)應(yīng)的參數(shù)為試樣加入量6~8g，實(shí)驗(yàn)溫度190℃，標(biāo)稱負(fù)荷21.6kg，切割時(shí)間30s，熔體流動(dòng)速率以每10min流出的熔體的質(zhì)量(g)表示。其中，熔融開始溫度是指所用聚乙烯的dsc一次升溫曲線熱流剛開始出現(xiàn)變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，熔融峰值溫度就是指所用聚乙烯的dsc一次升溫曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度。各材料的熔融開始溫度和熔融峰值溫度可以通過差示掃描量熱儀(dsc)測(cè)定得到。其中，熔融粘度是指所用聚乙烯在給定條件下加熱熔化或融解狀態(tài)的黏度，測(cè)試參數(shù)選定為實(shí)驗(yàn)溫度180℃，剪切速率為1001/s的熔融粘度。各材料的熔融粘度可以通過毛細(xì)管流變儀測(cè)定得到。進(jìn)一步優(yōu)選地，以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計(jì)，所述組合物還包括：堿性物質(zhì)1~2重量份。根據(jù)本發(fā)明所提供的組合物，堿性物質(zhì)起到了進(jìn)一步提高塑化效果的作用，因此，添加了堿性物質(zhì)制備的組合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率更高，從而使得熱塑加工性更高。所述堿性物質(zhì)包括金屬氧化物、氫氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)包括：硫酸鋇、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈹中的至少一種。以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計(jì)，所述組合物還包括：抗氧劑0.3~1重量份，所述的抗氧劑包含硫代二丙酸雙月桂酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺中的至少一種。優(yōu)選地，所述的抗氧劑為質(zhì)量比為1:3~3:1的n,n'-雙-（3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾泛土虼犭p月桂酯。進(jìn)一步地，所述組合物中，增容劑為高密度聚乙烯接枝馬來酸酐，低密度聚乙烯接枝馬來酸酐和乙烯-丁烯共聚物接枝馬來酸酐中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種上述組合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：1）將聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥；以及2）將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進(jìn)行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，所述轉(zhuǎn)矩流變儀中溫度設(shè)置為170~230℃，即獲得一種高阻隔性可熱塑加工的組合物。優(yōu)選地，所述制備方法中的步驟2）還包括在預(yù)混合操作中進(jìn)一步加入堿性物質(zhì)和抗氧劑。優(yōu)選地，所述步驟1）和步驟2）之間還包括：將兩種抗氧劑以一定比例混合得到一種抗氧劑體系，然后在步驟2）中將所述抗氧劑體系加入與聚乙烯醇、聚乙烯以及增容劑一起進(jìn)行預(yù)混合。經(jīng)過證明，兩種抗氧劑性混合而成的抗氧劑體系的復(fù)配效果更佳。根據(jù)本發(fā)明提供的高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法，相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下顯著的有益效果：本發(fā)明首次提出對(duì)聚乙烯的熱性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供一種組合物，該組合物充分地發(fā)揮了聚乙烯醇樹脂氣體阻隔性好、聚乙烯不易吸水的特點(diǎn)，并通過引入增容劑，克服了聚乙烯醇樹脂不能熱加工的缺點(diǎn)，獲得兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學(xué)性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物。本發(fā)明提供的組合物還通過進(jìn)一步加入堿性物質(zhì)和抗氧劑，起到進(jìn)一步提高塑化效果的作用，同時(shí)使聚乙烯醇熔體的流動(dòng)性更好，因此，制備的組合物拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率更高，從而使得熱塑加工性更高。本發(fā)明所提供的組合物的制備方法簡(jiǎn)單可行，易于操作，成本低，污染小?？傊?，本發(fā)明提供了一種兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學(xué)性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物，并且提供了一種簡(jiǎn)單可行，易于操作，成本低，污染小的組合物制備方法。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的測(cè)試項(xiàng)目及其測(cè)定方法：1）氧氣透過率：按gb/t1038-2000測(cè)試樣品在23℃、60%rh下的氧氣透過量，單位cm3/m2day·atm；2）拉伸強(qiáng)度：按gb/t1040.3-2006測(cè)試樣品在5mm/min的試驗(yàn)速度下的拉伸強(qiáng)度，單位mpa；3）斷裂伸長(zhǎng)率：按gb/t1040.3-2006測(cè)試樣品在5mm/min的試驗(yàn)速度下的斷裂伸長(zhǎng)率，用無量綱的比值或百分?jǐn)?shù)(%)表示。實(shí)施例和對(duì)比例所用原料：增容劑：z1：聚丙烯接枝甲基二甲氧基硅烷；z2：高密度聚乙烯接枝馬來酸酐；堿性物質(zhì)：j1：硫酸鋇；j2：氫氧化鋇；j3：氧化鋅；抗氧劑：k1：三叔丁基苯酚；k2：硫代二丙酸雙月桂酯；k3：n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺。實(shí)施例1~8按照表1中給出的原料和份數(shù)，并按照如下辦法制備出聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50~60℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥；2、將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進(jìn)行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表1：實(shí)施例1~8中各原料種類、含量以及相關(guān)參數(shù)（以聚乙烯和聚乙烯醇為100重量份）原料實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8聚乙烯份數(shù)3040504535354045聚乙烯醇份數(shù)7060505565656055增容劑z1z1z1z1z1z2z2z2增容劑份數(shù)1020302515152025聚乙烯熔融指數(shù)(g/10min)413253020201330聚乙烯熔融開始溫度/℃7275887871717578聚乙烯熔融峰值溫度/℃135137139137135135137137聚乙烯180℃熔融粘度/pa·s1039512256349395395512349實(shí)施例9~14在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上加入堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)的種類和重量份數(shù)如下表2所示，并按照相同的方法制備得到聚乙烯醇材料表2：實(shí)施例9~14中堿性物質(zhì)的種類和重量份數(shù)項(xiàng)目實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13實(shí)施例14堿性物質(zhì)j1j1j2j2j3j3重量份數(shù)212121實(shí)施例15~20在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上加入抗氧劑，抗氧劑的種類和重量份數(shù)如下表3所示，并按照如下步驟制備聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50~60℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥；2、將兩種抗氧劑以不同比例混合得到所需抗氧劑體系；3、將聚乙烯醇與聚乙烯和其他助劑進(jìn)行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表3：實(shí)施例15~20中抗氧劑的種類和重量份數(shù)項(xiàng)目實(shí)施例15實(shí)施例16實(shí)施例17實(shí)施例18實(shí)施例19實(shí)施例20抗氧劑k1k1k2k2k2/k3（3/1）k2/k3（1/3）重量份數(shù)0.510.510.51實(shí)施例21~29在實(shí)施例7的基礎(chǔ)上加入堿性物質(zhì)和抗氧劑，堿性物質(zhì)和抗氧劑的種類和重量份數(shù)如下表4所示：表4：實(shí)施例21~29中入堿性物質(zhì)和抗氧劑的種類和重量份數(shù)項(xiàng)目堿性物質(zhì)重量份數(shù)抗氧劑重量份數(shù)實(shí)施例21j12k10.5實(shí)施例22j12k20.5實(shí)施例23j12k2/k3（1/3）0.5實(shí)施例24j22k10.5實(shí)施例25j22k20.5實(shí)施例26j22k2/k3(1/1)0.5實(shí)施例27j32k10.5實(shí)施例28j32k20.5實(shí)施例29j32k2/k3（1/1）0.5對(duì)比例1~8按照下表5中給出的原料和份數(shù)，并按照如下辦法制備出聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥；2、將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進(jìn)行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表5：對(duì)比例1~8中各原料種類、含量以及相關(guān)參數(shù)（以聚乙烯和聚乙烯醇為100重量份）原料對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5對(duì)比例6對(duì)比例7對(duì)比例8聚乙烯份數(shù)2060404040404040聚乙烯醇份數(shù)8040606060606060增容劑z1z1z1z1z1z1z1z1增容劑份數(shù)202054020202020聚乙烯熔融指數(shù)(g/10min)131313132.13568聚乙烯熔融開始溫度/℃7575757576806693聚乙烯熔融峰值溫度/℃137137137137135138131144聚乙烯180℃熔融粘度/pa·s10395122563492645179845638按照本發(fā)明提供檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例和對(duì)比例的相關(guān)參數(shù)如下表6所示：表6：實(shí)施例1~29和對(duì)比例1~8制作的組合物的性能測(cè)試結(jié)果測(cè)定參數(shù)氧氣透過率(cm2/m2day·atm)拉伸強(qiáng)度(mpa)斷裂伸長(zhǎng)率(%)實(shí)施例1382517實(shí)施例2422921實(shí)施例3563525實(shí)施例4453222實(shí)施例5432719實(shí)施例6263527實(shí)施例7293630實(shí)施例8354031實(shí)施例9313523實(shí)施例10363225實(shí)施例11274132實(shí)施例12283736實(shí)施例13224437實(shí)施例14204237實(shí)施例15393022實(shí)施例16433323實(shí)施例17283626實(shí)施例18273528實(shí)施例19214030實(shí)施例20213829實(shí)施例21254441實(shí)施例22234739實(shí)施例23155038實(shí)施例24125544實(shí)施例2595946實(shí)施例2676348實(shí)施例27165745實(shí)施例2886548實(shí)施例2956851對(duì)比例1522214對(duì)比例2874632對(duì)比例372189對(duì)比例4682312對(duì)比例51183215對(duì)比例61172112對(duì)比例796168對(duì)比例81052820如上表6所示，實(shí)施例1~29與對(duì)比例1~8相比，組合物的氧氣透過率更低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也更高，即阻隔性高，可熱塑加工性也更好，具有更好的實(shí)用性，相比現(xiàn)有技術(shù)均有了顯著的進(jìn)步。特別是，實(shí)施例25，26，28，29的氧氣透過率甚至低于10cm2/m2day·atm，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度甚至高于59mpa，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)48%，提供了一種阻隔性能佳、同時(shí)熱塑加工性能極為良好的聚乙烯醇組合物，從而具有更加廣闊的應(yīng)用前景。而對(duì)比例1~8所提供的組合物由于不滿足本發(fā)明所要求的各組分含量或者聚乙烯的熱性質(zhì)中的任意一項(xiàng)要求，其氧氣透過率均高于50cm2/m2day·atm，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度均較低，斷裂伸長(zhǎng)率甚至低至8%?？傊?，本發(fā)明通過對(duì)聚乙烯的熱性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供了一種兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學(xué)性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物。以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)12