本發(fā)明涉及乙烯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子的制造方法、拉伸成型體、拉伸成型體的制造方法及其用途。

背景技術(shù)：

1、分子量極高、即所謂的超高分子量乙烯系聚合物與通用的乙烯系聚合物相比，耐沖擊性、耐磨耗性、耐化學(xué)試劑性、強(qiáng)度等優(yōu)異，具有作為工程塑料的優(yōu)異特征。

2、然而，超高分子量乙烯系聚合物由于其分子量高而導(dǎo)致熔融時(shí)的流動(dòng)性差，因此難以進(jìn)行作為一般的樹脂成型法的熔融成型。因此，作為超高分子量乙烯系聚合物的成型方法，已開發(fā)出將超高分子量乙烯系聚合物溶解于溶劑而進(jìn)行成型的方法；將超高分子量乙烯系聚合物粒子在熔點(diǎn)以下的溫度壓接后使其拉伸的固相拉伸成型法等。

3、例如，專利文獻(xiàn)1中記載了拉伸成型性優(yōu)異的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法。專利文獻(xiàn)2中記載了一種能夠抑制著色劑的落粉、且流動(dòng)性優(yōu)異的聚乙烯粉末。

4、在由所述固相拉伸成型法等進(jìn)行成型時(shí)，如果乙烯系聚合物粒子包含粗粒，則成為在粉末運(yùn)送時(shí)乙烯系聚合物粒子滯留等不良情況的原因。另外，如果存在粗粒，則有時(shí)會(huì)發(fā)生因粉末流動(dòng)性不良所造成的供給不均、堵塞，產(chǎn)生由這些引起的成型不良、成型不均。在包含將粉末鋪勻的工序的成型方法中，有時(shí)因粗粒卡住被拖曳而發(fā)生缺陷。這些成型不均、缺陷會(huì)成為成型體的物性降低、外觀不良等不良情況的原因。另外，如果粗粒較多，則會(huì)追加過篩除去的工序，因而費(fèi)功夫，除去的粗粒本身不適合制造成型體，為了使用則需要進(jìn)行碎解而制成小粒子的工序。因此，粗粒多會(huì)導(dǎo)致制造時(shí)的成本增加。

5、特別是，如果在聚合反應(yīng)時(shí)聚合材料和聚合后的聚合物附著(以下也稱為“積垢(fouling)”)于聚合槽壁、攪拌槳葉等，則會(huì)產(chǎn)生更大的粗粒。由于對(duì)內(nèi)壁面的附著，聚合被阻礙或附著的聚合物會(huì)成塊，因此成為不定形且更大的塊。

6、在所述超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造中，工業(yè)生產(chǎn)率和乙烯系聚合物粒子的物性這兩者的平衡受到關(guān)注。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種能抑制積垢而獲得拉伸成型性優(yōu)異的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法。專利文獻(xiàn)3中記載了一種能高效地制造較低分子量、體積密度高且粒子性狀優(yōu)異的烯烴聚合物粒子而不產(chǎn)生積垢的方法。

7、另外，例如，在將無(wú)機(jī)材料成型時(shí)，為了將該無(wú)機(jī)材料彼此連接，有時(shí)使用粘合劑。作為這樣使用粘合劑來形成成型體的方法，大多使用例如將無(wú)機(jī)材料與粘合劑與溶劑混合制成漿料，將其涂布，之后加熱除去溶劑的方法(濕式法)。

8、另一方面，從節(jié)省加熱所需的能量、減少?gòu)U棄物等觀點(diǎn)出發(fā)，不使用溶劑而形成成型體的方法、即所謂的干式法受到關(guān)注。

9、作為所述將無(wú)機(jī)材料彼此連接而成的成型體的一例，可以舉出電極所使用的電極合劑層(電極活性物質(zhì)層)。在形成這樣的電極合劑層時(shí)，通常也通過將包含活性物質(zhì)(無(wú)機(jī)材料)與粘合劑與溶劑的漿料涂布于集電體上，加熱除去溶劑的濕式法形成，但從與上述同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，研究了基于干式法的電極合劑層的形成。關(guān)于這樣基于干式法的電極合劑層的形成，例如公開在專利文獻(xiàn)4中。

10、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)

12、專利文獻(xiàn)1：日本專利5689473號(hào)公報(bào)

13、專利文獻(xiàn)2：日本特開2019-038931號(hào)公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)3：日本專利5796797號(hào)公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)4：日本特表2022-527458號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、然而，專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法無(wú)法獲得流動(dòng)性優(yōu)異的乙烯系聚合物粒子。專利文獻(xiàn)2中記載的聚乙烯粉末也無(wú)法獲得充分的流動(dòng)性，成型加工性不良。

3、另外，為了更有效地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中的組成、反應(yīng)進(jìn)行速度的均勻化以及抑制產(chǎn)物的底部滯留等目的，一般在反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置擋板。然而，在專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法中，在反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置擋板來實(shí)施時(shí)，確認(rèn)到不僅產(chǎn)生積垢而且還產(chǎn)生粗粒。如上所述，積垢會(huì)促使粗粒產(chǎn)生，因此當(dāng)以工業(yè)性穩(wěn)定生產(chǎn)為目標(biāo)時(shí)，從抑制粗粒產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，期望進(jìn)一步的改善。

4、專利文獻(xiàn)3中記載的制造方法雖然抑制了積垢的產(chǎn)生，但由于所生成的烯烴聚合物粒子為較低分子量且體積密度高，因此在固相拉伸成型性良好的超高分子量乙烯系聚合物粒子的工業(yè)化方面還有開發(fā)的余地。

5、關(guān)于包括所述專利文獻(xiàn)4中記載的粘合劑和所述專利文獻(xiàn)2中記載的聚乙烯粉末在內(nèi)的能夠用作粘合劑的已知材料，有時(shí)該材料所粘結(jié)的對(duì)象成分的粘合性(粘結(jié)性)不足，或流動(dòng)性不足，操作性不良。

6、鑒于上述背景技術(shù)，本發(fā)明第一方式所要解決的課題在于提供流動(dòng)性優(yōu)異的乙烯系聚合物粒子。本發(fā)明第二方式所要解決的課題在于提供工業(yè)上的操作性優(yōu)異、進(jìn)而能夠以低成本獲得的、粗粒少而拉伸成型性優(yōu)異的超高分子量乙烯系聚合物粒子。本發(fā)明第三方式所要解決的課題在于提供抑制積垢的產(chǎn)生、且流動(dòng)性和拉伸成型性優(yōu)異的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法。本發(fā)明第四方式所要解決的課題在于提供操作性和粘合性優(yōu)異的粘合劑。

7、用于解決課題的方法

8、本發(fā)明人等為了解決上述課題而潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明第一方式～第四方式，能夠一一解決上述課題，以至完成本發(fā)明。以下記載本發(fā)明第一方式～第四方式的構(gòu)成例。

9、本發(fā)明第一方式的構(gòu)成例，如以下[1]～[5]所記載。

10、[1]一種乙烯系聚合物粒子，其由以氮?dú)馕椒y(cè)定的吸脫附等溫線通過bet法求得的比表面積大于2.00m2/g且為30.0m2/g以下，通過激光衍射/散射法求得的中位直徑(d50)為20～700μm。

11、[2]如[1]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，在十氫化萘溶劑中，在135℃測(cè)定的特性粘度[η]為5～50dl/g。

12、[3]如[1]或[2]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，體積密度為0.01～0.20g/ml。

13、[4]一種拉伸成型體，包含[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子作為成分。

14、[5]如[4]所述的拉伸成型體，其是將所述乙烯系聚合物粒子進(jìn)行固相拉伸成型而得到的。

15、本發(fā)明第二方式的構(gòu)成例，如以下[6]～[13]所記載。

16、[6]一種乙烯系聚合物粒子，其由以氮?dú)馕椒y(cè)定的吸脫附等溫線通過bet法求得的比表面積大于2.00m2/g且為30.0m2/g以下，該乙烯系聚合物粒子的丙酮提取物包含具有下述通式(i)的分子骨架的化合物(f)；

17、[化學(xué)式1]

18、

19、[式(i)中，r表示氫原子或碳數(shù)1～12的烷基]。

20、[7]如[6]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述化合物(f)的重均分子量(mw)為500以上30,000以下。

21、[8]如[6]或[7]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述化合物(f)的含量為6ppm以上1,000ppm以下。

22、[9]如[6]～[8]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子，其中，利用1mm×1mm的網(wǎng)篩以振蕩時(shí)間10分鐘、振幅0.5mm、間歇15秒將所述乙烯系聚合物粒子進(jìn)行篩分時(shí)，不通過篩的聚合物粒子的量為20質(zhì)量％以下。

23、[10]如[6]～[9]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述乙烯系聚合物粒子中包含鎂10～2,000ppm。

24、[11]如[6]～[11]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述乙烯系聚合物粒子的體積密度為0.01～0.20g/ml。

25、[12]一種拉伸成型體的制造方法，使用[6]～[11]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子。

26、[13]如[12]所述的拉伸成型體的制造方法，其通過固相拉伸成型法而得到。

27、本發(fā)明第三方式的構(gòu)成例，如以下[14]～[17]所記載。

28、[14]一種乙烯系聚合物粒子的制造方法，其在十氫化萘溶劑中在135℃測(cè)定的特性粘度[η]為5～50dl/g，

29、所述制造方法包括工序[α]和工序[β]，

30、所述工序[α]為制造含有烯烴聚合用催化劑的液體的工序，包括：

31、工序＜i＞，至少經(jīng)由使金屬鹵化物與醇在烴溶劑中接觸的工序(1)、以及使所述工序(1)中得到的成分與有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋁氧化合物接觸的工序(2)來獲得懸濁液，

32、工序＜ii＞，使所述工序＜i＞中得到的懸濁液與下述通式(ii)所示的過渡金屬化合物(b)接觸，

33、工序＜iii＞，添加包含下述通式(i)所示的分子骨架的化合物(f)，

34、其中，在所述工序＜i＞與所述工序＜ii＞之間、和/或所述工序＜ii＞之后，實(shí)施所述工序＜iii＞，

35、所述工序[β]是：通過在所述含有聚合用催化劑的液體的存在下，使乙烯進(jìn)行均聚或者使乙烯與碳原子數(shù)3～20的直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴進(jìn)行共聚，從而制造乙烯系聚合物粒子的工序，

36、所述含有聚合用催化劑的液體中的所述化合物(f)的濃度大于1mg/l且為150mg/l以下，

37、[化學(xué)式2]

38、

39、[式(ii)中，m表示鈦、鋯或鉿，

40、m表示1～4的整數(shù)，

41、r1～r5彼此可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環(huán)式化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，它們中的2個(gè)以上也可以彼此連結(jié)而形成環(huán)；

42、r6選自氫原子、僅包含伯碳或仲碳的碳數(shù)1～4的烴基、碳數(shù)4以上的脂肪族烴基、芳基取代烷基、單環(huán)性或二環(huán)性的脂環(huán)族烴基、芳香族烴基和鹵素原子，

43、n為滿足m的價(jià)數(shù)的數(shù)，

44、x表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵素基團(tuán)、雜環(huán)式化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，n為2以上時(shí)，x所示的多個(gè)基團(tuán)彼此可以相同也可以不同，另外，x所示的多個(gè)基團(tuán)也可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。]

45、[化學(xué)式3]

46、

47、[式(i)中，r表示氫原子或碳數(shù)1～12的烷基]。

48、[15]如[14]所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，其中，所述化合物(f)的重均分子量為500以上30,000以下的化合物。

49、[16]如[14]或[15]所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，其中，所述含有聚合用催化劑的液體中的來自所述金屬鹵化物的金屬的含量為0.10～5.0mmol/l。

50、[17]如[14]至[16]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，其中，所述化合物(f)的添加溫度為0～80℃。

51、本發(fā)明第四方式的構(gòu)成例，如以下[18]～[27]所記載。

52、[18]一種粘合劑，包含[1]～[3]、[6]～[11]中任一項(xiàng)所述的乙烯系聚合物粒子。

53、[19]如[18]所述的粘合劑，其是電極用粘合劑。

54、[20]一種成型體，包含[18]或[19]所述的粘合劑、和無(wú)機(jī)材料。

55、[21]如[20]所述的成型體，其中，所述無(wú)機(jī)材料包含無(wú)機(jī)粒子。

56、[22]如[21]所述的成型體，其中，所述無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為1～500μm。

57、[23]如[20]～[22]中任一項(xiàng)所述的成型體，其為電極合劑層。

58、[24]一種電極，包含[20]～[23]中任一項(xiàng)所述的成型體和集電體。

59、[25]如[24]所述的電極，其通過干式法而得到。

60、[26]一種鋰離子二次電池，包含[24]或[25]所述的電極、和電解質(zhì)。

61、[27]一種電極的制造方法，包括：

62、將[18]或[19]所述的粘合劑和活性物質(zhì)進(jìn)行干式混合而得到電極復(fù)合材料的工序；由所述電極復(fù)合材料形成電極合劑層的工序；以及，制造包含所述電極合劑層和集電體的電極的工序。

63、發(fā)明效果

64、本發(fā)明第一方式的乙烯系聚合物粒子的流動(dòng)性優(yōu)異。如果乙烯系聚合物粒子的流動(dòng)性好，則能夠?qū)⒁蚁┫稻酆衔锪Ｗ泳鶆虻毓┙o至成型容器內(nèi)，成型加工性變得良好。因此，在固相拉伸成型時(shí)能夠由本發(fā)明第一方式的乙烯系聚合物粒子獲得非常高強(qiáng)度的纖維。

65、本發(fā)明第二方式的乙烯系聚合物粒子包含具有特定結(jié)構(gòu)單元的化合物，且具有特定的比表面積。由此，在聚合后的運(yùn)送時(shí)能夠獲得充分的流動(dòng)性，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行運(yùn)送。進(jìn)而，將該乙烯系聚合物粒子拉伸成型時(shí)，能夠得到高強(qiáng)度的拉伸成型體。如此，本發(fā)明第二方式是制造乙烯系聚合物粒子時(shí)工業(yè)上的有利性和乙烯系聚合物粒子物性上的優(yōu)越性這兩種效果高度平衡的方式。本發(fā)明第二方式的乙烯系聚合物粒子包含所謂的超高分子量聚乙烯，通常處于后述特性粘度[η]的范圍。

66、根據(jù)本發(fā)明第三方式的制造方法，經(jīng)過特定工序而得到的含有烯烴聚合用催化劑的液體包含具有特定結(jié)構(gòu)的化合物作為必須成分。由此，能夠?qū)⒁蚁┫稻酆衔锪Ｗ訉?duì)聚合槽壁、攪拌槳葉等的積垢抑制為極少，能夠充分獲得聚合時(shí)的流動(dòng)性。進(jìn)而，在將通過該方法得到的乙烯系聚合物粒子拉伸成型時(shí)，能夠得到高強(qiáng)度的拉伸成型體。如此，本發(fā)明第三方式的制造方法的工業(yè)上的有利性高。所得到的乙烯系聚合物粒子具有預(yù)定的特性粘度，包含所謂的超高分子量聚乙烯，使用了所述乙烯系聚合物粒子的拉伸成型體的強(qiáng)度等物性也優(yōu)異。

67、另外，所述專利文獻(xiàn)3中記載的制造方法中，雖然抑制了積垢的產(chǎn)生，但并未記載包含具有特定結(jié)構(gòu)的化合物作為必須成分與抑制粗粒產(chǎn)生有關(guān)的內(nèi)容。另外，由于聚合方法與本發(fā)明第三方式的制造方法不同，因此并未啟示在聚合工序的哪個(gè)時(shí)機(jī)添加具有特定結(jié)構(gòu)的化合物。

68、根據(jù)本發(fā)明第四方式，能夠提供操作性和粘合性優(yōu)異的粘合劑。尤其能夠提供即使通過干式法也能制造粘合性優(yōu)異的成型體的粘合劑。例如，能提供能夠通過干式法制造電極合劑層的電極用粘合劑。

69、另外，根據(jù)本發(fā)明第四方式的一個(gè)實(shí)施方式，能夠通過干式法制造形狀保持性(自立性)、機(jī)械強(qiáng)度(例如：拉伸斷裂強(qiáng)度)優(yōu)異的成型體。