本發(fā)明創(chuàng)造屬于有機化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法。

背景技術(shù)：

1、3,4'-二氨基二苯醚簡稱3,4-oda，是一種高附加值的精細(xì)化工中間體，在許多領(lǐng)域都是重要的中間體原料。它是合成聚酰亞胺、聚馬來酰亞胺等耐熱性塑料的主要單體。聚酰亞胺(pi)材料具有耐高溫、抗輻射及機械強度高等眾多優(yōu)點，應(yīng)用于薄膜、泡沫塑料、涂料、纖維以及光刻膠等方面。其中pi薄膜的連續(xù)使用溫度高達250℃，短期使用溫度高達450℃，被廣泛應(yīng)用于航空航天、航海、原子能、電子電器工業(yè)等領(lǐng)域。此外3,4-oda還是合成環(huán)氧樹脂的固化劑、kevlar纖維單體、染料的中間體和香料的原料等。因此通過分子設(shè)計，高效、簡便地合成3,4'-二氨基二苯醚具有較高的理論意義和實際應(yīng)用價值。

2、3,4'-二氨基二苯醚結(jié)構(gòu)式如下：

3、

4、目前，合成3,4'-二氨基二苯醚的方法主要是間氨基苯酚或間硝基苯酚與對氯硝基苯縮合，再經(jīng)鈀碳催化加氫得到(日本專利，特開昭61-221159和54-88228；中國專利cn111072503a、cn116836067a；美國專利us4539428a；韓國專利kr20246095a)，該類方法的第二步還原一般需要高壓設(shè)備，屬于特種設(shè)備。對于第二步還原反應(yīng)還可采用水合肼、鐵粉等作為還原劑(中國專利，cn1485315a、cn1263729a和cn1583713a)使用的水合肼屬于易燃易爆，使用的金屬催化劑也屬于易燃品，鐵粉還原會產(chǎn)生大量的固廢，且反應(yīng)后處理困難。這些方法很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

5、發(fā)明創(chuàng)造內(nèi)容

6、有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，以解決背景技術(shù)中的至少一個技術(shù)問題。

7、為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

8、一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，包括如下步驟：

9、s1：在保護氣下，堿、第一溶劑、間二硝基苯、對硝基苯酚，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，后處理后得到3,4'-二硝基二苯醚；

10、s2：將步驟s1得到的3,4'-二硝基二苯醚、第二溶劑、硫氫化鈉水溶液，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，后處理后得到3,4'-二氨基二苯醚。

11、優(yōu)選地，s1：在保護氣下，將堿加入到有機溶劑中，控溫加入對硝基苯酚，再加入間二硝基苯，保溫反應(yīng)，發(fā)生硝基取代反應(yīng)得到式i所示的化合物3,4'-二硝基二苯醚；

12、s2：在保護氣下，步驟s1得到的式i化合物加入有機溶劑中，攪拌升溫，控溫滴加32％硫氫化鈉，保溫反應(yīng)，發(fā)生硝基還原反應(yīng)得到式ii所示的化合物3,4'-二氨基二苯醚；

13、合成路線如下：

14、

15、進一步地，步驟s1中的間二硝基苯、對硝基苯酚和堿的摩爾比為1.0：(1.2～3.1)：(1.1～3.0)。

16、在保護氣下，將堿加入到有機溶劑a中，控溫20-40℃分批加入對硝基苯酚，再加入間二硝基苯，保溫100℃反應(yīng)。hplc檢測反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾溶劑，降溫，冰水淬滅，調(diào)ph＝11-12，過濾，水洗，干燥得到式i所示化合物3,4'-二硝基二苯醚。通過對反應(yīng)溫度的控制以對硝基苯酚的用量控制，最大程度上避免了原料間二硝基苯反應(yīng)不完全。

17、進一步地，步驟s1中的反應(yīng)溫度為90-110℃。

18、進一步地，步驟s1中反應(yīng)時間為7-9h。

19、進一步地，步驟s1中的堿包括叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、氫化鈉、氫化鉀中的一種或多種。

20、進一步地，步驟s1中的第一溶劑為二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、n-甲基吡咯烷酮中的任一種；

21、并且/或者，步驟s1中的保護氣為惰性氣體，優(yōu)選地，保護氣為氮氣。

22、進一步地，步驟s1中的后處理包括減壓蒸餾、降溫、冰水淬滅、調(diào)節(jié)ph至堿性，過濾、水洗、干燥，得到3,4'-二硝基二苯醚；

23、優(yōu)選地，調(diào)節(jié)ph值為11-12。

24、進一步地，步驟s2中的3,4'-二硝基二苯醚、硫氫化鈉的摩爾比為1.0：(4.0～6.0)；

25、并且/或者，步驟s2中的反應(yīng)溫度為40-80℃；

26、并且/或者，步驟s2中的反應(yīng)時間為1-3h。

27、進一步地，步驟s2中，第二溶劑包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、異丙醇、乙腈、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種。

28、進一步地，硫氫化鈉的質(zhì)量濃度為32％的硫氫化鈉水；

29、并且/或者，所述步驟s2中的后處理為反應(yīng)結(jié)束后，加水降溫，過濾，水洗、甲基叔丁基醚打漿、過濾、干燥，得到式ii所示化合物3,4'-二氨基二苯醚。

30、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法具有以下優(yōu)勢：

31、本發(fā)明以間二硝基苯和對硝基苯酚為主要原料，通過堿催化取代硝基反應(yīng)得到3,4'-二硝基二苯醚，再經(jīng)硫氫化鈉還原反應(yīng)得到3,4'-二氨基二苯醚，主要原料廉價易得，反應(yīng)步驟簡單安全，制備方法容易實現(xiàn)，反應(yīng)選擇性更高，副反應(yīng)少，反應(yīng)收率高，因此，本發(fā)明所述的制備方法新穎，原料易得，選擇性好，總體制備成本低、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

技術(shù)特征：

1.一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s1中的間二硝基苯、對硝基苯酚和堿的摩爾比為1.0：(1.2～3.1)：(1.1～3.0)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s1中的反應(yīng)溫度為90-110℃；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s1中反應(yīng)時間為7-9h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s1中的堿包括叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、氫化鈉、氫化鉀中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s1中的第一溶劑為二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、n-甲基吡咯烷酮中的任一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s1中的后處理包括減壓蒸餾、降溫、冰水淬滅、調(diào)節(jié)ph至堿性，過濾、水洗、干燥，得到3,4'-二硝基二苯醚；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s2中的3,4'-二硝基二苯醚、硫氫化鈉的摩爾比為1.0：(4.0～6.0)；

9.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：步驟s2中，第二溶劑包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、異丙醇、乙腈、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于：硫氫化鈉的質(zhì)量濃度為32％的硫氫化鈉水；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明創(chuàng)造提供了一種3,4’?二氨基二苯醚的制備方法，包括如下步驟：S1：在保護氣下，堿、第一溶劑、間二硝基苯、對硝基苯酚，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，后處理后得到3,4'?二硝基二苯醚；S2：將步驟S1得到的3,4'?二硝基二苯醚、第二溶劑、硫氫化鈉水溶液，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，后處理后得到3,4'?二氨基二苯醚。本發(fā)明創(chuàng)造有益效果：本發(fā)明所述的制備方法新穎，原料易得，選擇性好，總體制備成本低、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張慧麗,郭心富,栗曉東
受保護的技術(shù)使用者：天津眾泰材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21