本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚酯基熱塑性彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性彈性體(tpe)是一種兼具硫化橡膠的物理機(jī)械性能和塑料的工藝加工性能的新型高分子材料。由于無(wú)需像傳統(tǒng)橡膠經(jīng)過(guò)熱硫化等工藝流程，僅需使用簡(jiǎn)單的塑料加工機(jī)械即可制成最終產(chǎn)品。這一特性縮短近1/4的橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程、節(jié)約25～40％能耗，提高10～20倍效率，堪稱橡膠工業(yè)的一次工業(yè)技術(shù)革命。目前，tpe在汽車、建筑、膠粘劑、電子通訊等領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用，在其他行業(yè)內(nèi)也頗具應(yīng)用前景。因此，開發(fā)新結(jié)構(gòu)tpe材料及其生產(chǎn)使用技術(shù)早已成為全世界研發(fā)的重點(diǎn)。為此，本發(fā)明提供了一種聚醚酯基熱塑性彈性體及其制備方法。具體以環(huán)氧烷烴與內(nèi)酯的無(wú)規(guī)共聚物為軟段，以左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸、聚乙交酯、聚己內(nèi)酯或聚戊內(nèi)酯為硬段，使用均相或非均相雙金屬催化劑及廉價(jià)易得的助催化劑，通過(guò)“一鍋兩步法”制備三嵌段彈性體，彈性體的性能可通過(guò)調(diào)節(jié)原料加入比直接調(diào)控，進(jìn)而制備出系列性能可控的聚醚酯基熱塑性彈性體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要內(nèi)容是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種性能可控的聚醚酯基熱塑性彈性體及其制備方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案

3、一種聚醚酯基熱塑性彈性體，其特征在于，以環(huán)氧烷烴與內(nèi)酯開環(huán)共聚得到的聚醚酯無(wú)規(guī)共聚物作為軟段，再以內(nèi)酯均聚物為硬段，通過(guò)一鍋兩步法得到軟段、硬段比例可調(diào)的聚醚酯基熱塑性彈性體。制備路線如下：

4、

5、所述彈性體的具體制備過(guò)程為：反應(yīng)器中加入環(huán)氧烷烴與內(nèi)酯1、加入均相或非均相雙金屬催化劑，助催化劑，加入引發(fā)劑，加入有機(jī)溶劑，升溫后進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，得到聚醚酯無(wú)規(guī)共聚物作為軟段。按聚醚酯基熱塑性彈性體的軟、硬段設(shè)計(jì)質(zhì)量比原位加入內(nèi)酯2，選擇性加入有機(jī)溶劑確保體系流動(dòng)性良好，進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)。得到聚酯-聚醚酯無(wú)規(guī)共聚物-聚酯三嵌段聚合物，即硬軟硬三嵌段聚合物，最后先將粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并劇烈攪拌，使聚合物沉淀出來(lái)，真空干燥便得到聚醚酯基熱塑性彈性體。

6、進(jìn)一步的，所采用的均相雙金屬催化劑的合成方程式如下：

7、

8、式中：

9、

10、m為cr2+、fe2+、mn2+、co2+、zn2+、mg2+、cu2+或ni2+；

11、r1和r2是h、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、cl、br、f或no2基團(tuán)；r1和r2相同或不同；

12、有機(jī)溶劑1為二氯甲烷；

13、有機(jī)溶劑2為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)中的一種；

14、金屬氯化鹽為氯化亞鉻、氯化錳、氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鋅、氯化銅、氯化鎳中的一種；烷基金屬為正丁基鎂。

15、所述的均相雙金屬催化劑的具體制備步驟為：將摩爾比為1.0～1.5:1的原料1和原料2混合，用與原料1質(zhì)量比為3～5:1的有機(jī)溶劑1溶解，室溫下攪拌反應(yīng)1～5h。然后加入與原料1的摩爾比為1:2.0～2.3的原料3或原料4。室溫下攪拌反應(yīng)12～24h。停止反應(yīng)，抽濾，濾餅用有機(jī)溶劑1沖洗，經(jīng)過(guò)旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)品。應(yīng)用柱色譜法分離提純，得到均相雙核金屬配體a或均相雙核金屬配體b。真空下干燥所得固體12～24h，轉(zhuǎn)移至手套箱備用。在手套箱中稱取均相雙核金屬配體a或均相雙核金屬配體b，用與配體質(zhì)量比為10～20:1的有機(jī)溶劑2溶解。稱取與配體摩爾比為2.0～2.2:1的金屬氯化鹽或烷基金屬。室溫下反應(yīng)1～12h。真空下除去有機(jī)溶劑得到均相雙金屬催化劑a或均相雙金屬催化劑b。

16、所采用的非均相雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如下：

17、

18、式中：

19、m1為cr3+、mn3+、co3+、fe3+、al3+中的一種；m2為mg2+、co2+、zn2+、fe2+、mn2+、cu2+、ni2+中的一種；x為oh-、cl-、br-、ch3coo-、no3-、cf3coo-、2,4-二硝基苯酚氧、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧或間-硝基苯酚氧中的一種；ca為絡(luò)合劑，為正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇、水中的一種。

20、溶劑為去離子水；

21、所述的非均相雙金屬催化劑的具體制備步驟為：將原料6溶于與其質(zhì)量比為10～20:1的原料7中，劇烈攪拌使其溶解。隨后將與原料6質(zhì)量比為1.8～3.0:1的原料5溶于溶劑中，使其在10～60min內(nèi)勻速滴加至原料6和原料7組成的體系，其中溶劑與原料5的質(zhì)量比為20～50:1。升溫至40～70℃后持續(xù)攪拌3～5h，待反應(yīng)結(jié)束后，降溫，離心，真空干燥至恒重，得到非均相雙金屬催化劑。

22、所采用的助催化劑為：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基醋酸銨、四丁基三溴化銨、四丁基硝酸銨、四丁基硫酸氫氨、四丁基氟化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、雙(三苯基)膦氯化銨、甲基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻中的一種。

23、所采用的均相或非均相雙金屬催化劑、助催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1:1000～10000。

24、所采用的引發(fā)劑為1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇或?qū)Ρ蕉状迹灰l(fā)劑與環(huán)氧烷烴的摩爾之比為1～100:10000；

25、所采用的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十二烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧氯丙烷、2,3-環(huán)氧丁烷、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚中的一種；所采用內(nèi)酯1為β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、ε-癸內(nèi)酯中的一種；所采用的內(nèi)酯2為δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、l-丙交酯、d-丙交酯、外消旋丙交酯、乙交酯中的一種。

26、所采用的環(huán)氧烷烴與內(nèi)酯1的摩爾比為1:5～5:1。得到聚醚酯無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)(聚醚:聚醚酯:聚酯)能夠通過(guò)改變環(huán)氧烷烴與內(nèi)酯1的投料比在10～70:15～18:12～75的范圍內(nèi)精準(zhǔn)調(diào)控。

27、所述的第一步聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～48h。

28、所述的內(nèi)酯2與“軟”段的質(zhì)量比為1:0.2～5。

29、所述的第二步聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為6～18h

30、第一步和第二步聚合反應(yīng)所采用的有機(jī)溶劑為1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、二乙醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一種。

31、本發(fā)明的有益效果

32、(1)本發(fā)明所述的聚醚酯基熱塑性彈性體中“軟”段以環(huán)氧烷烴與內(nèi)酯為原料，可通過(guò)調(diào)控兩者的配比調(diào)控軟段的結(jié)晶性能，繼而影響彈性體性能。

33、(2)本發(fā)明所述的聚醚酯基熱塑性彈性體中“硬”段為左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸、聚乙交酯中的一種，“硬”段與“軟”段的質(zhì)量比1:0.2～5可調(diào)，彈性體最大拉伸強(qiáng)度為5～50mpa可調(diào)，彈性體斷裂伸長(zhǎng)率為300～1500％。

34、(3)本發(fā)明所述的聚醚酯基熱塑性彈性體通過(guò)“一鍋兩步法”制備所得，路線簡(jiǎn)潔，成本低廉，具有規(guī)模化生產(chǎn)的前景和潛力。