專利名稱:相轉(zhuǎn)移催化法合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的制作方法
本發(fā)明屬于雙環(huán)氧丙基醚的合成方法。
多縮乙二醇(包括乙二醇)雙環(huán)氧丙基醚被廣泛用作環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑、紙張及織物的整理劑;其中，二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚還是國內(nèi)外已用于臨床的抗腫瘤藥物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的合成主要有兩種途徑(見反應(yīng)式Ⅰ)。
按途徑1，Saul等[J.Am.Chem.Soc.75，1733(1953)]及英國專利794，632合成了乙二醇雙環(huán)氧丙基醚;英國專利901876合成了二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚。按此途徑合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，反應(yīng)步驟較多，操作麻煩，總產(chǎn)率偏低。
Бляхман Журнал〔Органической Химии，3(8)，1423(1967)〕采用途徑2合成了三種多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚(反應(yīng)式1中n＝1、2、3)，但產(chǎn)率都低于25%，而且體系中產(chǎn)生60～70%的聚合付產(chǎn)物。最近，Meada等[Synthesis，(3)，185(1983)]采用途徑2合成二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，通過改變反應(yīng)條件(原料投料比、溫度等)，雖然可使產(chǎn)率達(dá)51%，但反應(yīng)中需用過量的環(huán)氧氯丙烷(與二醇的摩爾比為6∶1)、過量的堿試劑-氫氧化鈉和碳酸鈉(二者摩爾比為1∶1)，總堿量與二醇的摩爾比為12∶1，且產(chǎn)品分離提純步驟多，消耗大量溶劑和試劑。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)現(xiàn)有合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的方法，簡化反應(yīng)及產(chǎn)品分離提純步驟，提高反應(yīng)產(chǎn)率。
本發(fā)明的要點是以多縮乙二醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，以堿或混合堿為縮合劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑及有機溶劑存在下，一步反應(yīng)合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚(見反應(yīng)式Ⅱ)。
反應(yīng)式Ⅱ反應(yīng)溫度為30-70℃，反應(yīng)時間為5-20小時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物過濾，濾液蒸除溶劑，減壓分餾得產(chǎn)品，產(chǎn)率30-56%，反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷為工業(yè)純原料或化學(xué)純，分析純試劑，其用量為化學(xué)計量或過量1-5倍。采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為各種分子量的聚乙二醇及其衍生物、冠醚或季銨鹽，其用量為醇的1-10mol%。堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及它們按不同比例組成的混合堿，堿的用量按化學(xué)計量或過量1-5倍，所用有機溶劑為環(huán)氧氯丙烷、苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，其用量為每摩爾二醇200-1000毫升溶劑。反應(yīng)的操作方法是將原料、溶劑及試劑依次投入反應(yīng)瓶(器)中，加熱，在指定溫度下攪拌一定時間。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明所采用的相轉(zhuǎn)移催化法合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚具有以下優(yōu)點1.反應(yīng)步驟簡短，條件溫和。許多專利合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚都采用兩步或多步反應(yīng)，如前述按途徑1的合成路線，第一步反應(yīng)通常在80-90℃下進(jìn)行，然后在冰浴或較低溫度下進(jìn)行第二步反應(yīng)，因而反應(yīng)操作麻煩，且費工、費料、費能。本發(fā)明只用一步反應(yīng)合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，反應(yīng)一般在40℃左右進(jìn)行10小時即可。
2.產(chǎn)品分離提純步驟少，現(xiàn)有技術(shù)對產(chǎn)品的分離提純手續(xù)繁多，通常需消耗大量試劑和溶劑。如Meada等(見前述)在分離提純二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的過程中，需用苯稀釋反應(yīng)混合物，過濾，濾液蒸除苯后，殘留液中加入氯化鈉飽和水溶液，用二氯甲烷萃取此水溶液，二氯甲烷相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，蒸除溶劑，減壓分餾才得產(chǎn)品，而本發(fā)明對產(chǎn)品的分離提純只需過濾，蒸除溶劑，減壓分餾。
3.產(chǎn)率較高。Saul等合成乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的產(chǎn)率為20%，Бляхман合成一縮二乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的產(chǎn)率低于25%，Meada合成二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的產(chǎn)率為51%。本發(fā)明合成四種多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚(反應(yīng)式Ⅱ中n＝1，2，3，4)的產(chǎn)率分別為30，38，54，56%。
本發(fā)明的具體操作見如下實例。
實例1將31克乙二醇、278克環(huán)氧氯丙烷、276克碳酸鉀、10毫升聚乙二醇-400加入反應(yīng)瓶中，加熱，50℃下攪拌15小時。過濾，濾液蒸除過量環(huán)氧氯丙烷，減壓分餾，收集90-2℃/0.3-0.4mmHg餾份，得乙二醇雙環(huán)氧丙基醚26.4克，產(chǎn)率30%，α-環(huán)氧值%為18.2(計算值18.4)。
實例2將53克一縮二乙二醇，185克環(huán)氧氯丙烷，300毫升二氯甲烷，112克氫氧化鉀、138克碳酸鉀、20毫升聚乙二醇-400加入反應(yīng)瓶中，加熱，攪拌，40℃下反應(yīng)10小時。過濾，濾液蒸除溶劑，減壓分餾，收集121-3℃/0.2-0.3mmHg餾份，得一縮二乙二醇雙環(huán)氧丙基醚41.4克，產(chǎn)率38%;α-環(huán)氧值%為15.2(計算值14.7)。
實例3將75克二縮三乙二醇、139克環(huán)氧氯丙烷、400毫升二氯甲烷、54克氫氧化鉀、10毫升聚乙二醇-400加入反應(yīng)瓶中，加熱，45℃下攪拌10小時。產(chǎn)品分離提純同實例2，收集146-8℃/0.4-0.5mmHg餾份，產(chǎn)率54%，α-環(huán)氧值%為11.9(計算值12.2)。
實例4將97克三縮四乙二醇、185克環(huán)氧氯丙烷、400毫升二氯甲烷、56克氫氧化鉀、5毫升聚乙二醇-400加入反應(yīng)瓶中，加熱，50℃下攪拌10小時，產(chǎn)品分離提純同實例2，收集180-3℃/0.4-0.5mmHg餾份，產(chǎn)率56%，α-環(huán)氧值%為9.12(計算值10.5)。
權(quán)利要求
1.一種合成多縮乙二醇(包括乙二醇)雙環(huán)氧丙基醚的方法，其特征是以多縮乙二醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，以堿或混合堿作縮合劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑及有機溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離提純得多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的合成方法，所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及它們按不同比例組成的混合堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的合成方法，所用相轉(zhuǎn)移催化劑為各種分子量的聚乙二醇及其衍生物，冠醚或季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的合成方法，所用的溶劑為環(huán)氧氯丙烷、苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷及它們按不同比例組成的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的合成方法，反應(yīng)溫度為30～70℃，反應(yīng)時間為5～20小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的合成方法，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾后，濾液蒸除溶劑，減壓分餾得產(chǎn)品。
專利摘要
本發(fā)明屬于雙環(huán)氧丙基醚的合成方法。
文檔編號C07D303/12GK86104089SQ86104089
公開日1987年1月24日 申請日期1986年6月17日
發(fā)明者陳遠(yuǎn)蔭, 馮敏華 申請人:武漢大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan