專利名稱：二烯共聚物的氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將聚合物中碳—碳雙鍵氫化的方法。
人們知道，聚合物中的碳—碳雙鍵可以通過用氫氣在催化劑存在下處理該聚合物而氫化。這樣的方法對(duì)于氫化的雙鍵可能是選擇性的，從而例如使得芳基或環(huán)烷基中的雙鍵不會(huì)被氫化并且碳與其它原子例如氮原子或氧原子之間的雙鍵或三鍵不受影響。本領(lǐng)域中有許多適用于該所述氫化的催化劑的例子，包括基于鈷、鎳、銠和銣的催化劑。催化劑的適用性取決于所需的氫化程度、氫化反應(yīng)的速率和聚合物中是否存在其它基團(tuán)例如羧基和氰基。另一個(gè)應(yīng)當(dāng)考慮的因素是催化劑的成本、可利用率和所需的數(shù)量。
美國(guó)專利3454644提出了具有2-20個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)化合物的氫化方法，該有機(jī)化合物含有至少一個(gè)選自酮基、甲?；?、腈、非芳族碳—碳雙鍵和碳—碳三鍵的部分，該方法使用鍵合到兩個(gè)負(fù)電性的選自氫和鹵素的物質(zhì)上的、并且與至少兩個(gè)有機(jī)穩(wěn)定配體例如羰基或叔膦配合的銣或鋨的金屬配合物作催化劑。
A.Andriollo等人在J.A.C.S.1989第111卷，第7431-7437頁中描述了將鋨配合物OsHCl(CO)(PR3)2用于苯乙炔的催化序列氫化，其中PR3是P-(異丙基)3或者P甲基(叔丁基)2。M.A.Esteruelas等人在J.Molecular Catalysis1989第53卷，第43-52頁中描述了以O(shè)sHCl(CO)(PR3)2催化的不飽和酮的還原，其中R是異丙基。
本發(fā)明涉及具有高氫化速率的方法，該氫化反應(yīng)不受聚合物中是否存在其它基團(tuán)例如芳基、環(huán)烷基、羧基或氰基基團(tuán)的影響，并且氫化程度高。
本發(fā)明提供將聚合物中的碳—碳雙鍵氫化以生產(chǎn)氫化聚合物的方法，所述聚合物包括共軛二烯和至少一種其它可共聚單體，該方法包括在大約100-180℃的溫度和大約0.7-15.5MPa的氫氣壓力下在下式催化劑存在下將上述聚合物的溶液氫化OsQX(CO)(L)(PR3)2式中，Q可以是氫或者苯乙烯基，X可以是鹵素、四氫硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧氣分子或者苯甲腈，或者不含該配體，且R可以是環(huán)己基、異丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基僅當(dāng)一個(gè)R是甲基時(shí)出現(xiàn)，條件是當(dāng)Q是苯乙烯基時(shí)，X是鹵素并且不含L配體當(dāng)X是烷基羧酸根或芳基羧酸根時(shí)，Q是氫且不含L配體，所述鹵素選自氯和溴。
在本發(fā)明方法中可以氫化的聚合物是含有碳—碳雙鍵并因而包括共軛二烯和至少一種其它可共聚單體的聚合物。該共軛二烯選自丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和2，3-二甲基丁二烯，優(yōu)選丁二烯和異戊二烯，最優(yōu)選丁二烯。所述至少一種其它可共聚單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸。一般來說，共軛二烯占聚合物的大約40-80％(重量)。如果其它可共聚單體選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，則它占聚合物的15-60％(重量)。如果其它可共聚單體選自丙烯腈和甲基丙烯腈，則它占聚合物的大約15-50％(重量)，而共軛二烯占聚合物的大約50-85％(重量)。如果其它可共聚單體選自丙烯腈和甲基丙烯腈還選自不飽和羧酸，則丙烯腈或甲基丙烯腈占聚合物的大約15-50％(重量)，不飽和羧酸占聚合物的大約1-10％(重量)，共軛二烯占聚合物的大約40-84％(重量)。優(yōu)選的聚合物包括無規(guī)或嵌段型苯乙烯-丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。優(yōu)選的丁二烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈含量為大約25-45％(重量)。聚合物是高分子量材料，用門尼粘度(MLl＋4，100℃)表示的分子量為大約25-70。門尼粘度為大約34的聚合物的特性粘度為大約1.1dl/g(在35℃的氯苯中測(cè)定)。
聚合物的氫化是在溶液中進(jìn)行的。聚合物和氫化過程的適宜的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯和四氫呋喃，優(yōu)選一氯代苯和四氫呋喃，最優(yōu)選一氯代苯。聚合物在溶劑中的濃度可以為大約2-15％(重量)，優(yōu)選大約8-12％(重量)。
所用的氫氣是壓力為大約0.7-15.5MPa、優(yōu)選大約3.5-10.5MPa的基本上純的氣體。
氫化反應(yīng)是在具有溫度調(diào)節(jié)和攪拌裝置的適宜的反應(yīng)器中進(jìn)行的。將聚合物溶液投入反應(yīng)器中，必要時(shí)予以脫氣，催化劑以純材料或優(yōu)選以溶液的形式加入，然后用氫氣給反應(yīng)器加壓，或者用氫氣給反應(yīng)器加壓，然后將催化劑以純材料或優(yōu)選以溶劑的形式加入。一般來說，最好在加入催化劑之前加熱反應(yīng)器和聚合物溶液。氫化溫度為大約100-180℃，優(yōu)選大約120-160℃。在氫化反應(yīng)過程中，可以將氫氣加到反應(yīng)器中。反應(yīng)時(shí)間為大約15分鐘至大約24小時(shí)，優(yōu)選大約半小時(shí)至大約8小時(shí)。聚合物中碳—碳雙鍵氫化的程度(即氫化程度)為大約80-99.5％，優(yōu)選大約90-99％。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中少量水的存在并不影響氫化反應(yīng)，并且可能導(dǎo)致氫化產(chǎn)物分子量的輕微降低。水的存在可以是很少量水仍然與待氫化的聚合物締合的結(jié)果，或者可以是加到聚合物溶液中的。水的含量可以高達(dá)聚合物的大約10％(重量)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用作添加劑的水的含量不超過8％(重量)時(shí)，在高聚合物負(fù)荷下，會(huì)導(dǎo)致聚合物粘度的降低。還發(fā)現(xiàn)，較高的水負(fù)荷，特別是高于大約10％的水負(fù)荷可能需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
在氫化反應(yīng)進(jìn)行到所需程度后，將反應(yīng)容器冷卻、出料。氫化的聚合物通過與熱水/蒸汽或乙醇接觸而回收并干燥。
本發(fā)明所用的鋨催化劑的結(jié)構(gòu)式為OsQX(CO)(L)(PR3)2式中Q可以是氫或者苯乙烯基，X可以是鹵素、四氫硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧氣分子或者苯甲腈，或者不含該配體，且R可以是環(huán)己基、異丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基僅當(dāng)一個(gè)R是甲基時(shí)出現(xiàn)，條件是當(dāng)Q是苯乙烯基時(shí)，X是鹵素并且不含L配體當(dāng)X是烷基羧酸根或芳基羧酸根時(shí)，Q是氫且不含L配體，所述鹵素選自氯和溴。優(yōu)選的情況是Q是氫、X選自氯、四氫硼酸根和乙酸根，L是氫氣分子或者不含該配體，R是環(huán)己基或異丙基。其它烷基羧根酸或芳基羧酸根包括氯乙酸根和苯甲酸根。
適宜的鋨催化劑的例子包括OsHCl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(異丙基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(環(huán)已基)3]2，和OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(異丙基)3]2。優(yōu)選的催化劑是OsHCl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環(huán)已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
本發(fā)明的氫化方法中所需鋨催化劑的用量(基于聚合物計(jì))為大約0.01-0.2％(重量)，優(yōu)選為大約0.02-0.1％(重量)。
下述實(shí)施例闡明了本發(fā)明的范圍，但無意對(duì)其限制。實(shí)施例1使用裝有溫度控制裝置、攪拌器和溶液和氫氣添加口的300ml玻璃襯不銹鋼高壓釜，使用丁二烯-苯乙烯聚合物在一氯代苯中的溶液。該聚合物具有大約38％(重量)的鍵合丙烯腈含量并且門尼粘度(ML1＋4，100℃)為大約50。所用的催化劑在表1中記為I型催化劑，即OsHCl(CO)[P(環(huán)己基)3]2，或者II型催化劑，即OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2。詳見表I，顯然可以在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高度的氫化。氫化程度用氫化聚合物的紅外分析來測(cè)定。催化劑濃度是基于聚合物重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例2采用實(shí)施例1所述的設(shè)備和方法，在III型催化劑Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(環(huán)己基)3]2或I型催化劑存在下，將相同的丁二烯-丙烯腈聚合物氫化。詳情和結(jié)果示于表II中。特性粘度在35℃的一氯代苯中測(cè)定。
表I
表II
特性粘度(dL/g)#6，1.68；#7，1.76；#8，1.56實(shí)施例3采用實(shí)施例1所述的設(shè)備和方法，在表III所示的催化劑的存在下，將鍵合丙烯腈含量為大約34％(重量)和門尼粘度(ML1＋4，100℃)為大約30的丁二烯-丙烯腈共聚物氫化。催化劑IV是OsHCl(CO)(O2)[P(環(huán)己基)3]2，催化劑V是OsH(CH3COO)(CO)[P(環(huán)己基)3]2，催化劑VI是OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(環(huán)己基)3]2，催化劑VII是OsH(BH4)(CO)[P(環(huán)己基)3]2，催化劑VIII是OsHCl(CO)(O2)[P(異丙基)3]2。聚合物在一氯代苯中的濃度為5％(重量)，基于聚合物計(jì)，催化劑濃度為0.1％(重量)，只有實(shí)驗(yàn)#14和#15的濃度為0.06％(重量)，反應(yīng)溫度為140℃，氫氣壓力為5.52MPa。實(shí)施例4在催化劑I的存在下，將含有大約26％(重量)丙烯腈、大約67.5％(重量)丁二烯和大約6.5％(重量)甲基丙烯酸的聚合物(記為XNBR)，含有大約70％(重量)丁二烯和大約30％(重量)苯乙烯的自由基嵌段共聚物(商品名為SOLPRENE411，記為SBR)和含有大約34％(重量)鍵合丙烯腈并且門尼粘度(ML1＋4，100℃)為大約30的丁二烯丙烯腈聚合物(記為NBR)氫化。對(duì)于XNBR和SBR，聚合物以在一氯代苯中的5％(重量)溶液的形式使用；對(duì)于NBR，聚合物以在四氫呋喃中的5％(重量)反應(yīng)的形式使用。反應(yīng)溫度為140℃，氫氣壓力為5.52MPa，催化劑濃度為聚合物重量的0.1％(重量)。詳見表IV，SBR的氫化程度用NMR測(cè)定。
表III<
>表IV<
>實(shí)施例5按照實(shí)施例1所述的方法，在設(shè)備中使用含有大約34％(重量)丙烯腈和大約66％(重量)丁二烯、門尼粘度(ML1＋4，100℃)為34并且特性粘度為大約1.1dl/g(在一氯代苯中，于35℃測(cè)定)的聚合物。聚合物在一氯代苯中的濃度為大約12％(重量)，氫氣壓力為大約8.3MPa。所用的催化劑是催化劑IV?；诰酆衔镉?jì)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)#19，20，21和22，催化劑的濃度為大約0.024％(重量)；在試驗(yàn)#23，24，25和26中，催化劑的濃度為大約0.025％(重量)?？梢杂孟率鰞煞N方法中的一種制備催化劑在一氯代苯中的溶液。在方法A中，用冰凍-熔化法將一氯代苯脫氣，在氮?dú)夥障?，加入?jīng)稱重的催化劑，在將催化劑溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到壓力容器中，再?gòu)闹谐槌黾拥礁邏焊小Ｔ诜椒˙中，用冷凍-熔化法將一氯代苯脫氣，轉(zhuǎn)移到干燥的盒子中，將稱重的催化劑轉(zhuǎn)移到此干燥的盒子中，加到一氯代苯中，將催化劑溶解后，將所需體積的溶液轉(zhuǎn)移到壓力容器中，然后將此包含催化劑的壓力容器從干燥的盒子中取出，便可用來給高壓釜中提供催化劑溶液了。詳情列于表V中。
表V
權(quán)利要求
1.一種將聚合物中碳—碳雙鍵氫化以產(chǎn)生氫化聚合物的方法，上述聚合物包含共軛二烯和至少一種其它可共聚單體，該方法包括在大約100-180℃的溫度和大約0.7-15.5MPa的氫氣壓力下在下式催化劑存在下將上述聚合物的溶液氫化OsQX(CO)(L)(PR3)2式中，Q可以是氫或者苯乙烯基，X可以是鹵素、四氫硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧氣分子或者苯甲腈，或者不含該配體，且R可以是環(huán)己基、異丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基僅當(dāng)一個(gè)R是甲基時(shí)出現(xiàn)，條件是當(dāng)Q是苯乙烯基時(shí)，X是鹵素并且不含L配體當(dāng)X是烷基羧酸根或芳基羧酸根時(shí)，Q是氫且不含L配體，所述鹵素選自氯和溴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體選自丙烯腈和甲基丙烯腈。
5.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體是丙烯腈，并且不飽和羧酸選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體是丙烯腈和丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯之一。
7.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物是在選自苯、甲苯、一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化是在大約120-160℃的溫度和大約3.5-10.5MPa的壓力下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的量為聚合物的大約0.01-0.2％(重量)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑選自O(shè)sHCl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(異丙基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(環(huán)已基)3]2，和OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(異丙基)3]2。
10.權(quán)利要求4的方法，其中聚合物是在選自一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化在大約120-160℃的溫度進(jìn)行，氫氣壓力為大約3.5-10.5MPa，催化劑的量為聚合物的大約0.02-0.1％(重量)，并且催化劑選自O(shè)sHCl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環(huán)已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
11.權(quán)利要求5的方法，其中聚合物是在選自一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化在大約120-160的溫度進(jìn)行，氫氣壓力為大約3.5-10.5MPa，催化劑的量為聚合物的大約0.02-0.1％(重量)，并且催化劑選自O(shè)sHCl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環(huán)已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
12.權(quán)利要求6的方法，其中聚合物是在選自一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化在大約120-160℃的溫度進(jìn)行，氫氣壓力為大約3.5-10.5MPa，催化劑的量為聚合物的大約0.02-0.1％(重量)，并且催化劑選自O(shè)sHCl(CO)[P(環(huán)已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環(huán)已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
13.權(quán)利要求1的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
14.權(quán)利要求10的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
15.權(quán)利要求11的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過在溶液中在基于鋨的催化劑存在下處理聚合物而將聚合物中碳—碳雙鍵氫化的方法。
文檔編號(hào)C08C19/00GK1139120SQ9610059
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1996年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月27日
發(fā)明者G·L·倫佩爾, N·T·麥克馬納斯, J·S·佩倫特 申請(qǐng)人:滑鐵盧大學(xué)