專利名稱：：氫化異構(gòu)化催化劑、烴油的脫蠟方法、基油的制造方法及潤(rùn)滑油基油的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫化異構(gòu)化催化劑、烴油的脫蠟方法、基油的制造方法及潤(rùn)滑油基油的制造方法。
背景技術(shù)：
：石油制品中，例如潤(rùn)滑油、輕油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料等為重視低溫流動(dòng)性的制品。因此較理想的是，將這些制品中所使用的基油中造成低溫流動(dòng)性下降的正構(gòu)烷烴、以及具有少許分支的異構(gòu)烷烴等蠟成分完全除去或部分除去，或者轉(zhuǎn)化成蠟成分以外的成分。另外，近年來(lái)，利用費(fèi)-托合成法(Fischer-TropschSynthesis)(以下，簡(jiǎn)稱為"FT合成法")而獲得的烴類由于不含硫化合物等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，因而作為制造潤(rùn)滑油或燃料時(shí)的原料油受到關(guān)注，但該烴類中也含有較多的蠟成分。作為從烴油中除去蠟成分的脫蠟技術(shù)，已知有例如使用液化丙烷或MEK(methylethylketone,甲基乙基酮)等溶劑來(lái)提取蠟成分的方法。但是，該方法存在運(yùn)行成本較大，并且可使用的原料油種類有限，進(jìn)而制品收率受到原料油種類的限制等問(wèn)題。另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)化成非蠟成分的脫蠟技術(shù)，已知有例如催化脫蠟在氫的存在下，使烴油與具有氫化_脫氫化功能以及異構(gòu)化功能的所謂雙功能催化劑相接觸，使烴中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化成異構(gòu)烷烴。另外，作為催化脫蠟所使用的雙功能催化劑，已知有固體酸，尤其是含有包含沸石等的分子篩以及屬于元素周期表第810族或第6族的金屬的催化劑，尤其是分子篩上負(fù)載有上述金屬的催化劑。催化脫蠟為改善烴油的低溫流動(dòng)性的有效方法，但為獲得適合于潤(rùn)滑油用基油或燃料基油的餾分，必須充分提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。但是，由于催化脫蠟中所使用的上述催化劑不僅具有異構(gòu)化功能并且也具有烴的分解功能，因而在對(duì)烴油進(jìn)行催化脫蠟的情況下，隨著正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率上升，烴油也進(jìn)行輕質(zhì)化，難以高收率地獲得所需的餾分。尤其是在制造要求具有高粘度指數(shù)以及低傾點(diǎn)的高品質(zhì)潤(rùn)滑油用基油的情況下，非常難以通過(guò)對(duì)烴油進(jìn)行催化脫蠟而經(jīng)濟(jì)性良好地獲得目標(biāo)餾分，因此，該領(lǐng)域中多使用聚a-烯烴等合成系基油。鑒于上述情況，因而在潤(rùn)滑油基油以及燃料基油的制造領(lǐng)域中，一直謀求用于從包含蠟成分的烴油中高收率地獲得所需的異構(gòu)烷烴餾分的催化脫蠟技術(shù)。迄今為止，嘗試了提高催化脫蠟中所使用的催化劑的異構(gòu)化選擇性。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)有下述制造過(guò)程在異構(gòu)化條件下，使直鏈狀或具有少量分支的碳原子數(shù)為10以上的烴原料，與包含分子篩的催化劑相接觸而制造經(jīng)脫蠟的潤(rùn)滑油，上述分子篩具有含有周期表第VIII族等的金屬的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等程度大小的一維狀微孔，且微晶大小不超過(guò)約0.5ii。再者，為構(gòu)建特定的微孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成催化脫蠟用催化劑的分子篩通常在具有氨基、銨基等的有機(jī)模板劑的存在下進(jìn)行水熱合成而制造。繼而，如例如下述非專利文獻(xiàn)1的第453頁(yè)中"2.1.materials"項(xiàng)的最后一段所記載，所合成的分子篩通過(guò)在含有分子氧的氣氛下，以例如55(TC左右以上的溫度進(jìn)行焙燒，而除去所含有的有機(jī)模板劑。然后，如例如下述非專利文獻(xiàn)1的第453頁(yè)中"2.3.catalyticexperiments"項(xiàng)中所記載，具有代表性的是經(jīng)焙燒的分子篩在含有銨離子的水溶液中離子交換成銨型。進(jìn)而，使離子交換后的分子篩上負(fù)載元素周期表第8IO族等的金屬成分。繼而，使負(fù)載有金屬成分的分子篩經(jīng)過(guò)干燥、以及根據(jù)需要的成型等工序，然后填充至反應(yīng)器中，具有代表性的是在40(TC左右的溫度下，在含有分子氧的氣氛下焙燒，之后在相同程度的溫度下，利用氫等進(jìn)行還原處理，由此而賦予分子篩以作為雙功能催化劑的催化活性。專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第5，282，958號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:J.A.Martensetal.，J.Catal.239(2006)45
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，上述專利文獻(xiàn)1中所記載的制造過(guò)程中，催化劑的異構(gòu)化選擇性并不充分，且分解活性也未得到充分抑制，因而難以從包含蠟成分的烴油中高收率地獲得所需的適合于潤(rùn)滑油基油或燃料基油的異構(gòu)烷烴餾分。本發(fā)明鑒于上述情況而進(jìn)行，目的在于提供一種氫化異構(gòu)化催化劑以及使用該氫化異構(gòu)化催化劑的烴油的脫蠟方法、基油的制造方法及潤(rùn)滑油基油的制造方法，上述氫化異構(gòu)化催化劑可從包含正構(gòu)烷烴的烴油中高收率地獲得適合于潤(rùn)滑油基油的烴油和/或適合于燃料基油的烴油，且異構(gòu)化活性足夠高，分解活性得到充分抑制。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)而進(jìn)行銳意研究，其結(jié)果得到如下見(jiàn)解與使用現(xiàn)有催化劑的情況相比，當(dāng)使用以下述方式而獲得的催化劑，即，使在存在有機(jī)模板劑的狀態(tài)下以特定的條件對(duì)水熱合成的分子篩實(shí)施離子交換處理而獲得的分子篩上，負(fù)載特定的金屬，并對(duì)其進(jìn)行焙燒而獲得的催化劑進(jìn)行正癸烷的異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，可顯著提高反應(yīng)產(chǎn)物中的CIO異構(gòu)物的含量，也即，可高水準(zhǔn)地兼顧高異構(gòu)化活性及低分解活性。繼而，本發(fā)明人等根據(jù)所獲得的知識(shí)見(jiàn)解而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在氫的存在下，使將特定的金屬負(fù)載于包含上述離子交換分子篩的載體上并對(duì)其加以焙燒而獲得的催化劑，與含有蠟成分的烴油相接觸，可高收率地獲得適合于潤(rùn)滑油基油或燃料基油的異構(gòu)烷烴餾分，尤其是適合于具有高粘度指數(shù)以及低傾點(diǎn)的高性能潤(rùn)滑油基油的異構(gòu)烷烴餾分，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種氫化異構(gòu)化催化劑，其為通過(guò)焙燒下述催化劑組合物而獲得的，該催化劑組合物中包含通過(guò)在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種(陽(yáng)離子種)的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的離子交換分子篩或其焙燒物；以及負(fù)載于該離子交換分子篩或其焙燒物上的選自屬于元素周期表第810族的金屬、鉬以及鎢所組成的組中的至少一種金屬。再者，此處所述的元素周期表，是指國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC，InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)所規(guī)定的長(zhǎng)周期型周期表。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑由于具有上述結(jié)構(gòu)，而可發(fā)揮在正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中異構(gòu)化活性非常高，且分解活性得到充分抑制的催化劑的功能。另外，若使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，則即便在氫的存在下，以正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率充分提高的條件使包含正構(gòu)烷烴的烴油進(jìn)行氫化異構(gòu)化時(shí)，也能以與使用現(xiàn)有催化劑的情況相比顯著較高的收率來(lái)獲得所需的碳原子數(shù)以上的異構(gòu)烷烴。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑對(duì)含有正構(gòu)烷烴的烴油進(jìn)行催化脫蠟時(shí)，可以足夠高的收率獲得適合于潤(rùn)滑油基油的烴油和/或適合于燃料基油的烴油。另外，就適合于燃料基油的烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作輕油基油的烴油，就適合于潤(rùn)滑油基油的烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作具有高粘度指數(shù)及低傾點(diǎn)的高性能潤(rùn)滑油基油的烴油。另外，若使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，則在使正構(gòu)烷烴進(jìn)行氫化異構(gòu)化時(shí)，可更多地生成1分子中具有兩條以上支鏈的異構(gòu)物(多分支異構(gòu)物)。已知多分支異構(gòu)物具有與單分支異構(gòu)物相比，可使基油的傾點(diǎn)進(jìn)一步降低的性質(zhì)，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑可具有的多分支異構(gòu)物選擇性在降低通過(guò)催化脫蠟而制造的潤(rùn)滑油基油或燃料基油的傾點(diǎn)方面極為有利。并且，已知在通過(guò)對(duì)包含蠟成分的烴油進(jìn)行催化脫蠟而生成的異構(gòu)烷烴分子中，具有支鏈的位置位于較主鏈末端附近更靠?jī)?nèi)部處的結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴分子可使?jié)櫥突突蛉剂匣偷膬A點(diǎn)進(jìn)一步降低。并且，對(duì)催化脫蠟用催化劑提出了表示所生成的異構(gòu)烷烴分子的支鏈位置選擇性的尺度，作為其性能指標(biāo)之一。例如，在"J.A.Martensetal.，ZEOLITE,6(1986)451"中，提出了下述所定義的約束指數(shù)(CI°-ConstraintIndex)。CI°:當(dāng)使用正癸烷作為模型原料來(lái)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異癸烷收率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。cr越小，則所生成的異構(gòu)烷烴分子的支鏈位置選擇性越優(yōu)異，因而期待將這種催化脫蠟用催化劑用于潤(rùn)滑油基油或燃料基油的制造領(lǐng)域中。針對(duì)于此，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑由于構(gòu)成催化劑的離子交換分子篩是利用上述特定方法而獲得的，因而可具有與使用同種合成分子篩而獲得的現(xiàn)有催化劑相比而言較小的cr。因此，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑可具有的支鏈位置選擇性在降低通過(guò)催化脫蠟而制造的潤(rùn)滑油基油或燃料基油的傾點(diǎn)方面極為有利。另外，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，就高水準(zhǔn)地兼顧高異構(gòu)化活性以及低分解活性的方面而言，優(yōu)選包含有機(jī)模板劑的分子篩為具有由十元環(huán)或八元環(huán)所構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)的沸石。進(jìn)而，就可更有效地實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化的方面而言，優(yōu)選沸石為具有由十元環(huán)所構(gòu)成的一維狀微孔結(jié)構(gòu)的沸石。另外，就控制固體酸催化劑的活性的容易程度方面而言，優(yōu)選沸石為選自ZSM-22、ZSM-23及ZSM-48所組成的組中的至少一種結(jié)晶性鋁硅酸鹽。進(jìn)而，在沸石為上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽的情況下，優(yōu)選該結(jié)晶性鋁硅酸鹽中硅元素與鋁元素的摩爾比([Si]/[A1])為10400。與使用摩爾比在上述范圍以外的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的情況相比，通過(guò)使用上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽，可獲得更高的催化活性以及正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化選擇性。另外，本發(fā)明提供一種氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為ZSM-22，且下述所定義的約束指數(shù)為712。6約束指數(shù)Cr:在氫的存在下，使正癸烷與氫化異構(gòu)化催化劑相接觸從而將正癸烷轉(zhuǎn)化成異癸烷的反應(yīng)中，當(dāng)異癸烷收率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。另外，本發(fā)明提供一種氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為ZSM-23，且上述所定義的約束指數(shù)為3.04.0。另外，本發(fā)明提供一種氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為ZSM-48，且上述所定義的約束指數(shù)為1.15.1。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，分子篩通常為在堿性條件下合成的分子篩，因而就可減小對(duì)合成原料的性狀所造成的影響的方面而言，優(yōu)選有機(jī)模板劑為胺衍生物。另外，有機(jī)模板劑優(yōu)選為選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它們的衍生物所組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，就使催化劑的制造工序簡(jiǎn)化的方面而言，上述離子交換分子篩優(yōu)選為在銨離子或質(zhì)子的存在下對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的分子篩。進(jìn)而，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，上述離子交換分子篩優(yōu)選為通過(guò)將上述溶液更換成新溶液一次或兩次以上，來(lái)對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的分子篩。此時(shí)，與不更換溶液而進(jìn)行離子交換的情況相比，可獲得能提高離子交換效率等效果。另外，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，就容易獲得所需的脫氫/氫化催化功能的方面而言，催化劑組合物優(yōu)選包含負(fù)載于離子交換分子篩或其焙燒物上的鉑和/或鈀。另外，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為將催化劑組合物在含有分子氧的氣氛下進(jìn)行焙燒后，在含有分子狀氫的氣氛下進(jìn)行還原而獲得的氫化異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，就容易獲得所需的異構(gòu)化功能、催化劑組合物的成型性以及機(jī)械強(qiáng)度的方面而言，催化劑組合物優(yōu)選包含1質(zhì)量份90質(zhì)量份的離子交換分子篩或其焙燒物，以及99質(zhì)量份10質(zhì)量份的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成的組中的至少一種多孔氧化物。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，就容易獲得所需的異構(gòu)化功能、催化劑組合物的成型性以及機(jī)械強(qiáng)度的方面而言，催化劑組合物優(yōu)選包含對(duì)載體組合物進(jìn)行焙燒而獲得的載體、以及負(fù)載于該載體上的上述金屬，該載體組合物含有1質(zhì)量份90質(zhì)量份的上述離子交換分子篩，以及99質(zhì)量份10質(zhì)量份的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成的組中的至少一種多孔氧化物。另外，本發(fā)明提供一種烴油的脫蠟方法，其具備如下工序在氫的存在下，使含有正構(gòu)烷烴的烴油、與本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸，從而將正構(gòu)烷烴的一部分或全部轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴。根據(jù)本發(fā)明的烴油的脫蠟方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，當(dāng)對(duì)烴油進(jìn)行催化脫蠟時(shí)，即便提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，也可充分抑制異構(gòu)烷烴餾分的輕質(zhì)化。因此，利用本發(fā)明的烴油的脫蠟方法，可以足夠高的收率從包含正構(gòu)烷烴的烴油中獲得適合于潤(rùn)滑油基油的烴油和/或適合于燃料基油的烴油。另外，就適合于燃料基油的烴油而言，尤其是可高收率地獲得適合用作輕油基油的烴油，就適合于潤(rùn)滑油基油的烴油而言，尤其7是可高收率地獲得適合用作具有高粘度指數(shù)及低傾點(diǎn)的高性能潤(rùn)滑油基油的烴油。另外，根據(jù)本發(fā)明的烴油的脫蠟方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，可提高脫蠟后的烴油中多分支異構(gòu)物的含有比例。因此，利用本發(fā)明的烴油的脫蠟方法，可經(jīng)濟(jì)性良好地制造低溫特性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。另外，根據(jù)本發(fā)明的烴油的脫蠟方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，可提高脫蠟后的烴油中，具有支鏈的位置位于較主鏈末端附近更靠?jī)?nèi)部處的結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴的含有比例。因此，利用本發(fā)明的烴油的脫蠟方法，可經(jīng)濟(jì)性良好地制造低溫特性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。本發(fā)明的烴油的脫蠟方法中，就可以更高的收率來(lái)獲得粘度指數(shù)以及低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或低溫流動(dòng)性優(yōu)異的燃料基油的方面而言，優(yōu)選上述烴油為選自含油蠟(slackwax)、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂(petrolatum)及費(fèi)_托合成蠟所組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明提供一種基油的制造方法，其經(jīng)過(guò)在氫的存在下使含有正構(gòu)烷烴的烴油、與本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸的工序，而獲得潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。根據(jù)本發(fā)明的基油的制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，當(dāng)使烴油氫化異構(gòu)化時(shí)，即便提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，也可充分抑制異構(gòu)烷烴餾分的輕質(zhì)化。因此，利用本發(fā)明的基油的制造方法，可從包含正構(gòu)烷烴的烴油中高收率地獲得潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。另外，在潤(rùn)滑油基油方面，尤其是可高收率地獲得具有高粘度指數(shù)及低傾點(diǎn)的高性能潤(rùn)滑油基油，在燃料基油方面，尤其是可高收率地獲得低溫流動(dòng)性優(yōu)異的輕油基油。另外，根據(jù)本發(fā)明的基油的制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，可提高所獲得的基油中多分支異構(gòu)物的含有比例。因此，利用本發(fā)明的基油的制造方法，可經(jīng)濟(jì)性良好地制造低溫特性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。另外，根據(jù)本發(fā)明的基油的制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，可提高所獲得的基油中，具有支鏈的位置位于較主鏈末端附近更靠?jī)?nèi)部處的結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴的含有比例。因此，利用本發(fā)明的基油的制造方法，可經(jīng)濟(jì)性良好地制造低溫特性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。本發(fā)明的基油的制造方法中，就以更高的收率來(lái)獲得粘度指數(shù)以及低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或低溫流動(dòng)性優(yōu)異的燃料基油方面而言，優(yōu)選上述烴油為選自含油蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂及費(fèi)-托合成蠟所組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明提供一種潤(rùn)滑油基油的制造方法，其經(jīng)下述工序而獲得潤(rùn)滑油基油，即，在氫的存在下，使含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴的烴油、與本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，在下述式(I)所定義的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下相接觸。'接觸后的烴油中所含有的Cn以上的正構(gòu)烷烴的總含有比例(質(zhì)量％)正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率=(質(zhì)量％)1—接觸前的烴油中所含有的cn以上的正構(gòu)烷烴的總含有比例(:質(zhì)量^:>:腦式(I)中，Cn表示接觸前的烴油中所含有的碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴中的最小碳原子數(shù)。其中，所謂"轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％"，是指接觸后的烴油中所含有的正構(gòu)烷烴的含量為0.1質(zhì)量％以下。利用本發(fā)明的潤(rùn)滑油基油的制造方法，尤其是可高效率地制造根據(jù)美國(guó)石油協(xié)會(huì)的潤(rùn)滑油等級(jí)分類的III+組等高性能潤(rùn)滑油基油。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種氫化異構(gòu)化催化劑以及使用該氫化異構(gòu)化催化劑的烴油的脫蠟方法、基油的制造方法及潤(rùn)滑油基油的制造方法，上述氫化異構(gòu)化催化劑可從包含正構(gòu)烷烴的烴油中高收率地獲得適合于潤(rùn)滑油基油的烴油和/或適合于燃料基油的烴油，且異構(gòu)化活性非常高，分解活性得到充分抑制。圖1為表示分解產(chǎn)物的組成的圖表。圖2為表示分解產(chǎn)物的組成的圖表。圖3為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。圖4為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。圖5為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。圖6為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的27A1幻角自旋(MAS)NMR譜圖。圖7為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。圖8為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。圖9為表示結(jié)晶性鋁硅酸鹽的重量變化的圖表。圖10為表示結(jié)晶性鋁硅酸鹽的重量變化的圖表。圖11為表示正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率與異構(gòu)物收率間的關(guān)系的圖表。具體實(shí)施例方式〈氫化異構(gòu)化催化劑>本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑為焙燒下述催化劑組合物而獲得的，該催化劑組合物中包含通過(guò)在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的離子交換分子篩或其焙燒物；以及負(fù)載于該離子交換分子篩或其焙燒物上的選自屬于元素周期表第810族的金屬、鉬以及鎢所組成的組中的至少一種金屬。再者，在本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，在催化劑組合物包含離子交換分子篩的焙燒物、以及負(fù)載于該焙燒物上的上述金屬的情況下，離子交換分子篩的焙燒物可作為對(duì)含有離子交換分子篩而形成的載體組合物進(jìn)行焙燒而獲得的載體而包含于催化劑組合物中，負(fù)載于上述焙燒物上的上述金屬可以負(fù)載于上述載體上的形態(tài)而包含于催化劑組合物中。對(duì)于作為離子交換分子篩的原料的、包含有機(jī)模板劑的分子篩而言，只要是在有機(jī)模板劑的存在下進(jìn)行水熱合成而形成的分子篩(以下，有時(shí)也稱作"合成分子篩")，則無(wú)特別限定。本發(fā)明中優(yōu)選合成分子篩為沸石。就高水準(zhǔn)地兼顧在正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中的高異構(gòu)化活性以及得到抑制的分解活性的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明中所使用的沸石優(yōu)選具有由十元環(huán)或八元環(huán)所構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)的沸石。作為這種沸石，具體而言可列舉具有由十元環(huán)所構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)的AEL、EU0、FER、HEU、MEL、MFI、NES、T0N、MTT、WEI、及ZSM-48;以及具有由八元環(huán)所構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)的ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG、及DDR等。再者，上述各三字母表示國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(TheStructureCommissionofTheInternationalZeoliteAssociation)對(duì)分類劃分的分子篩型沸石的各結(jié)構(gòu)所賦予的骨架結(jié)構(gòu)編號(hào)。另外，對(duì)具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石統(tǒng)一地用相同編碼來(lái)稱呼。上述沸石中，就高異構(gòu)化活性及低分解活性的方面而言，優(yōu)選具有具備由十元環(huán)所構(gòu)成的一維狀微孔結(jié)構(gòu)的TON、MTT結(jié)構(gòu)的沸石以及結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-48。作為具有TON結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-22，另外，作為具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-23。在使用上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM_22、ZSM-23或ZSM-48來(lái)作為合成分子篩的情況下，這些結(jié)晶性鋁硅酸鹽中硅元素與鋁元素的摩爾比([Si]/[A1])(以下，稱為"Si/Al比")優(yōu)選為10400，更優(yōu)選為20300。在Si/Al比低于下限值的情況下，盡管對(duì)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化的活性增高，但對(duì)異構(gòu)化成異構(gòu)烷烴的選擇性降低，并且隨著反應(yīng)溫度上升，分解反應(yīng)急劇增加，因而不優(yōu)選。另一方面，在Si/Al比超過(guò)上限值的情況下，難以獲得正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化所必需的催化活性，因而不優(yōu)選。水熱合成分子篩時(shí)所使用的有機(jī)模板劑根據(jù)所合成的分子篩的結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行選擇，由于分子篩通常在堿性條件下合成，因而就減小對(duì)合成原料的性狀所造成的影響的方面而言，有機(jī)模板劑優(yōu)選為胺衍生物。進(jìn)而，有機(jī)模板劑更優(yōu)選為選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它們的衍生物所組成的組中的至少一種。并且，對(duì)于構(gòu)成現(xiàn)有催化脫蠟用催化劑的分子篩，通常會(huì)在水熱合成后，為除去存在于其中的有機(jī)模板劑而在含有分子氧的氣氛下以55(TC左右以上的溫度加以焙燒。該溫度是為使有機(jī)模板劑充分燃燒并除去而選擇的溫度。繼而，在該焙燒后，進(jìn)行離子交換、負(fù)載金屬成分、以及利用焙燒進(jìn)行活化，由此制造現(xiàn)有催化劑。與此相對(duì)，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑為使用以下述方式所獲得的離子交換分子篩而形成的氫化異構(gòu)化催化劑，即，將包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)的分子篩供給到下述以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中的離子交換處理中而獲得的離子交換分子篩。在本發(fā)明中，可以不用通過(guò)焙燒而實(shí)質(zhì)上全部除去包含有機(jī)模板劑的分子篩中的有機(jī)模板劑。即，在利用離子交換來(lái)除去有機(jī)模板劑之前，可完全不對(duì)合成分子篩進(jìn)行焙燒，或者即便進(jìn)行焙燒，也可不以將有機(jī)模板劑實(shí)質(zhì)上全部燃燒、除去的條件(尤其是高溫)加以焙燒。在含有分子氧的氣氛下焙燒合成分子篩時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選為約50(TC以下，更優(yōu)選為45(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40(TC以下，以使有機(jī)模板劑不會(huì)實(shí)質(zhì)上全部燃燒、除去。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的是在利用離子交換來(lái)除去有機(jī)模板劑之前，完全不對(duì)合成分子篩進(jìn)行焙燒。在利用離子交換來(lái)除去有機(jī)模板劑之前，以將有機(jī)模板劑實(shí)質(zhì)上全部燃燒、除去的條件對(duì)合成分子篩加以焙燒時(shí)，存在無(wú)法獲得本發(fā)明的催化劑可具有的特性的傾向，即，在氫的存在下使正構(gòu)烷烴進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的足夠高的異構(gòu)化活性、得到抑制的分解活性、高多分支異構(gòu)物選擇性、以及低cr。再者，推測(cè)其主要原因之一如下有機(jī)模板劑的燃燒所引起的放熱導(dǎo)致合成分子篩的溫度實(shí)質(zhì)上超過(guò)氣氛溫度，且通過(guò)有機(jī)模板劑的燃燒而生成的高溫水蒸汽引起分子篩的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。本發(fā)明的離子交換分子篩為在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的合成分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的分子篩。其中，所謂"以水作為主要溶劑"，是指以溶液的溶劑總量為基準(zhǔn)，上述溶液中所含的水的含量為50質(zhì)量％以上。在本發(fā)明中，該水的含量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為100質(zhì)量％。另外，在上述溶液包含有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選的是以溶液的溶劑總量為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑的含量為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。若有機(jī)溶劑的含量超過(guò)50質(zhì)量％，則在例如為進(jìn)行離子交換而使用供給陽(yáng)離子種的化合物的情況下，容易產(chǎn)生該化合物在溶劑中的溶解性下降等問(wèn)題。因此，最優(yōu)選的是上述溶液不包含有機(jī)溶劑。并且，在美國(guó)專利第5，143，879號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)有下述方法為在不燒掉昂貴的有機(jī)模板劑的情況下從分子篩中除去、回收該有機(jī)模板劑，而在含有包含陽(yáng)離子的特定極性非水溶劑的溶液中，對(duì)合成狀態(tài)的包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換。但是，在進(jìn)行離子交換時(shí)所使用的溶液的溶劑并非以水為主、而是以有機(jī)溶劑為主的情況下，由所獲得的離子交換分子篩構(gòu)成的氫化異構(gòu)化催化劑存在難以表現(xiàn)出本發(fā)明的催化劑可具有的特性的傾向，即，在氫的存在下使正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的足夠高的異構(gòu)化活性、得到抑制的分解活性、高多分支異構(gòu)物選擇性。其原因并不明確，但一般認(rèn)為如下述實(shí)施例所記載，在主要包含有機(jī)溶劑的溶液中的離子交換處理中，難以將具有由十元環(huán)或八元環(huán)所構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)的分子篩中所含有的有機(jī)模板劑除去至所需程度，和/或難以充分除去水熱合成的分子篩中通常所包含的抗衡離子即堿金屬離子。水熱合成狀態(tài)的分子篩中，通常存在作為抗衡陽(yáng)離子的堿金屬陽(yáng)離子或堿土金屬陽(yáng)離子。在上述離子交換中，也對(duì)這種抗衡陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，同時(shí)也適度除去有機(jī)模板劑。對(duì)以水作為主要溶劑的溶液中所包含的陽(yáng)離子種并無(wú)特別限定，可使用各種陽(yáng)離子種，就在本發(fā)明的催化劑中形成有用的布朗斯臺(tái)德酸中心(Bronstedacidsite)的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選銨離子或質(zhì)子。在使用質(zhì)子來(lái)作為陽(yáng)離子種的情況下，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸。在銨離子的存在下對(duì)合成分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的銨型分子篩，會(huì)在其后對(duì)催化劑組合物進(jìn)行焙燒時(shí)釋放出氨，抗衡陽(yáng)離子成為質(zhì)子而形成布朗斯臺(tái)德酸中心。作為將銨離子供給到溶液中的化合物，可列舉氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等各種無(wú)機(jī)銨鹽及有機(jī)銨鹽。本發(fā)明中，最優(yōu)選的陽(yáng)離子種為銨離子。優(yōu)選相對(duì)于所使用的分子篩中所包含的有機(jī)模板劑與抗衡陽(yáng)離子的總量，將溶液中所包含的陽(yáng)離子種的含量設(shè)定為101000當(dāng)量。上述離子交換優(yōu)選以如下方法來(lái)進(jìn)行將粉末狀的合成分子篩、合成分子篩的成型體、或合成分子篩與粘合劑的混合物的成型體，浸漬于包含陽(yáng)離子種且以水作為主要溶劑的溶液中，優(yōu)選浸漬于水溶液中，加以攪拌或使其流動(dòng)。另外，為提高離子交換的效率，優(yōu)選在加熱下進(jìn)行上述攪拌或流動(dòng)。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選的是對(duì)含有陽(yáng)離子種的水溶液加熱，在該水溶液沸騰、回流下進(jìn)行離子交換的方11法。離子交換的時(shí)間根據(jù)其他條件而有所不同，優(yōu)選124小時(shí)左右。另外，就離子交換效率以及經(jīng)濟(jì)性方面而言，與合成分子篩相接觸的溶液的量?jī)?yōu)選相對(duì)于每lg的合成分子篩而為0.01LIOL的溶液。進(jìn)而，就提高離子交換的效率的方面而言，優(yōu)選的是在利用溶液對(duì)合成分子篩進(jìn)行離子交換期間，將溶液更換成新溶液一次或兩次以上，更優(yōu)選將溶液更換成新溶液一次或兩次。在將溶液更換一次的情況下，例如，將合成分子篩浸漬于含有陽(yáng)離子種且以水作為主要溶劑的溶液中，對(duì)其加熱回流16小時(shí)，繼而，將溶液更換成新溶液后，進(jìn)一步加熱回流612小時(shí)，由此可提高離子交換效率。經(jīng)離子交換的分子篩，優(yōu)選在通過(guò)過(guò)濾等進(jìn)行分離后，使用去離子水等加以水洗，并在6013(TC左右的溫度下干燥1048小時(shí)左右。在離子交換分子篩或其焙燒物上，負(fù)載選自屬于元素周期表第810族的金屬、鉬以及鎢所組成的組中的至少一種金屬。作為屬于元素周期表第8IO族的優(yōu)選的金屬，可列舉鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀以及鉑。進(jìn)而，這些中，就活性、選擇性以及活性的持久性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選鉑和/或鈀，更優(yōu)選鉑。屬于元素周期表第810族的金屬、以及鉬及鎢可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。另外，在將本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑用于包含較多的含硫化合物和/或含氮化合物的烴油的氫化異構(gòu)化中的情況下，就催化活性的持久性的觀點(diǎn)而言，負(fù)載于離子交換分子篩或其焙燒物上的金屬的組合優(yōu)選鎳_鈷、鎳_鉬、鈷_鉬、鎳_鉬_鈷、鎳_鎢_鈷等。作為在離子交換分子篩或其焙燒物上負(fù)載上述金屬的方法，可列舉浸漬法(平衡吸附法、孔洞填充(pore-filling)法、初濕(incipientwetness)法)、離子交換法等公知的方法。另外，作為此時(shí)所使用的包含上述金屬元素成分的化合物，可列舉上述金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、絡(luò)合物等。另外，作為包含鉑的化合物，可列舉氯鉑酸、二硝基四氨合鉑、二硝基氨基鉑、二氯化四氨合鉑等。負(fù)載于離子交換分子篩或其焙燒物上的上述金屬的負(fù)載量，相對(duì)于離子交換分子篩或其焙燒物的質(zhì)量，優(yōu)選為0.00120質(zhì)量％。在負(fù)載量低于下限值的情況下，難以賦予特定的氫化/脫氫化功能，另一方面，在超過(guò)上限值的情況下，容易由于該金屬上的烴的分解而導(dǎo)致輕質(zhì)化，使得目標(biāo)餾分的收率下降，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的成本上升。作為焙燒包含上述離子交換分子篩或其焙燒物、以及負(fù)載于該離子交換分子篩或其焙燒物上的上述金屬的催化劑組合物的條件，優(yōu)選在含有分子氧的氣氛下、在25(TC60(TC下焙燒，更優(yōu)選300500°C。作為含有分子氧的氣氛，例如可列舉用氧氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋的氧氣、空氣等。焙燒時(shí)間通常為0.520小時(shí)左右。經(jīng)過(guò)這種焙燒處理，可將包含負(fù)載于離子交換分子篩或其焙燒物上的上述金屬元素的化合物轉(zhuǎn)化成金屬單質(zhì)、其氧化物或與此類似的物質(zhì)，且可對(duì)所獲得的催化劑賦予正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化活性。再者，若焙燒溫度在上述范圍以外，則存在催化劑的活性及選擇性不充分的傾向。另外，利用上述焙燒處理，可在離子交換分子篩中殘留著有機(jī)模板劑的情況下，將該殘留的有機(jī)模板劑燃燒，并完全除去。進(jìn)而，本發(fā)明中，可通過(guò)相對(duì)低溫下的焙燒而充分除去有機(jī)模板劑?？烧J(rèn)為其原因在于由于本發(fā)明的離子交換分子篩上負(fù)載有對(duì)氧化反應(yīng)具有催化能力的上述金屬，因而通過(guò)該金屬的作用，可在更低的溫度下使有機(jī)模板劑進(jìn)行氧化反應(yīng)(燃燒)。另外，在離子交換分子篩為銨型分子篩的情況下，在上述焙燒處理過(guò)程中，銨抗衡陽(yáng)離子釋放出氨而成為質(zhì)子，形成布朗斯臺(tái)德酸中心。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，繼上述焙燒處理之后，優(yōu)選在含有分子狀氫的氣氛下，在25050(TC下，更優(yōu)選在30040(TC下，實(shí)施0.55小時(shí)左右的還原處理。通過(guò)進(jìn)行這種工序，可更確實(shí)地賦予催化劑以對(duì)烴油脫蠟的高活性。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，上述催化劑組合物成型為特定形狀。作為形狀，例如可列舉圓筒狀、顆粒狀、球狀、具有三葉/四葉形的截面的異形筒狀等。通過(guò)將催化劑組合物成型為上述形狀，可提高焙燒而獲得的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，并且可提升催化劑的操作性，另外，可減小反應(yīng)時(shí)反應(yīng)流體的壓力損失。再者，可利用公知的方法來(lái)使催化劑組合物成型。以催化劑組合物總量為基準(zhǔn)，催化劑組合物中離子交換分子篩或其焙燒物的含量?jī)?yōu)選為190質(zhì)量％，更優(yōu)選為1080質(zhì)量％。另外，就提升催化劑的成型性以及成型后的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，催化劑組合物優(yōu)選包含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯所組成的組中的至少一種多孔氧化物。在此情況下，催化劑組合物中離子交換分子篩或其焙燒物與上述多孔氧化物的含有比例優(yōu)選為190質(zhì)量份及9910質(zhì)量份，更優(yōu)選為1080質(zhì)量份及9020質(zhì)量份。在使催化劑組合物中含有上述多孔氧化物的情況下，可在使上述金屬負(fù)載于離子交換分子篩上之前，使由包含離子交換分子篩以及多孔氧化物的載體組合物所構(gòu)成的載體成型，也可將負(fù)載有上述金屬的離子交換分子篩與多孔氧化物混合并使其成型。在本發(fā)明中，優(yōu)選前者。即優(yōu)選的是，在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的合成分子篩進(jìn)行離子交換后，使混合有該離子交換分子篩、上述多孔氧化物、以及根據(jù)需要的其他粘合劑成分的載體組合物成型。另外，為引出多孔氧化物的固體酸性，所獲得的成型體優(yōu)選在含有分子氧的氣氛下焙燒。本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑中，可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在離子交換分子篩或其焙燒物上進(jìn)一步負(fù)載除屬于元素周期表第810族的金屬、鉬以及鎢以外的金屬。另外，在催化劑組合物包含多孔氧化物的情況下，也可在離子交換分子篩或其焙燒物和/或多孔氧化物上負(fù)載除屬于元素周期表第810族的金屬、鉬以及鎢以外的金屬。當(dāng)作為催化劑的原料的合成分子篩為結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-22時(shí)，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的下述所定義的約束指數(shù)(CI°)優(yōu)選為712，更優(yōu)選為711。約束指數(shù)在氫的存在下，使正癸烷與氫化異構(gòu)化催化劑相接觸從而將正癸烷轉(zhuǎn)化成異癸烷的反應(yīng)中，當(dāng)異癸烷收率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。上述cr為與使用同種的合成分子篩而獲得的現(xiàn)有催化劑所具有的cr相比而言較小的值，且為可通過(guò)上述本發(fā)明的離子交換而達(dá)到的值。當(dāng)通過(guò)對(duì)含有蠟成分的烴油進(jìn)行催化脫蠟來(lái)制造潤(rùn)滑油基油或燃料基油時(shí)，上述氫化異構(gòu)化催化劑在降低該基油的傾點(diǎn)方面極為有利。另外，當(dāng)作為催化劑的原料的合成分子篩為結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-23時(shí)，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的上述所定義的約束指數(shù)(cr)優(yōu)選為3.o4.Q。該cr也為與使用同種的合成分子篩而獲得的現(xiàn)有催化劑所具有的cr相比而言較小的值，且為可通過(guò)上述本發(fā)明的離子交換而達(dá)到的值。當(dāng)通過(guò)對(duì)含有蠟成分的烴油進(jìn)行催化脫蠟來(lái)制造潤(rùn)滑油基油或燃料基油時(shí)，上述氫化異構(gòu)化催化劑在降低該基油的傾點(diǎn)方面極為有利。另外，當(dāng)作為催化劑的原料的合成分子篩為結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-48時(shí)，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的上述所定義的約束指數(shù)(cr)優(yōu)選為1.15.i。該cr也為與使用同種的合成分子篩而獲得的現(xiàn)有催化劑所具有的cr相比而言較小的值，且為可通過(guò)上述本發(fā)明的離子交換而達(dá)到的值。當(dāng)通過(guò)對(duì)含有蠟成分的烴油進(jìn)行催化脫蠟來(lái)制造潤(rùn)滑油基油或燃料基油時(shí)，上述氫化異構(gòu)化催化劑在降低該基油的傾點(diǎn)方面極為有利?！礆浠悩?gòu)化催化劑的制造方法>作為制造上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的方法，可列舉具備下述工序的方法，即，(a)在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換，獲得離子交換分子篩的工序；(b)在包含(a)中所獲得的離子交換分子篩的載體上，負(fù)載選自屬于元素周期表第810族的金屬、鉬以及鎢所組成的組中的至少一種金屬的工序；以及(c)對(duì)(b)中所獲得的包含載體的催化劑組合物進(jìn)行焙燒的工序。工序(a)中的包含有機(jī)模板劑的分子篩、離子交換中所使用的以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液以及離子交換的條件等優(yōu)選為本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的說(shuō)明中所記載的。作為工序(b)中所使用的載體，可為使工序(a)中所獲得的離子交換分子篩成型而獲得的載體，優(yōu)選為將工序(a)中所獲得的離子交換分子篩；選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯所組成的組中的至少一種多孔氧化物；以及根據(jù)需要的其他粘合劑成分混合并成型而獲得的載體。優(yōu)選將這些成型體在含有分子氧的氣氛下進(jìn)行焙燒。工序(b)中的金屬以及金屬的負(fù)載方法優(yōu)選為本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的說(shuō)明中所記載的。工序(c)中的催化劑組合物的焙燒優(yōu)選在本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的說(shuō)明中所記載的條件下進(jìn)行。進(jìn)而，優(yōu)選繼工序(c)之后，進(jìn)行本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的說(shuō)明中所記載的還原處理。如上所述，對(duì)于構(gòu)成現(xiàn)有催化脫蠟用催化劑的分子篩，通常會(huì)在水熱合成后，為除去存在于其中的有機(jī)模板劑而在含有分子氧的氣氛下以55(TC左右以上的溫度進(jìn)行焙燒。繼而，在該焙燒之后進(jìn)行離子交換。與此相對(duì)，本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑以通過(guò)下述方式而獲得的離子交換分子篩作為構(gòu)成材料，即，在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)的分子篩實(shí)施離子交換處理而獲得的離子交換分子篩。其中，在使用結(jié)晶性鋁硅酸鹽作為合成分子篩的情況下，焙燒除去有機(jī)模板劑后進(jìn)行離子交換而獲得的構(gòu)成現(xiàn)有催化劑的離子交換分子篩、與本發(fā)明的離子交換分子篩之間可能會(huì)產(chǎn)生如下結(jié)構(gòu)性差異。(1)在現(xiàn)有催化劑的情況下，通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)而求得的結(jié)晶性鋁硅酸鹽表面的硅元素/鋁元素比有時(shí)低于合成分子篩的值，與此相對(duì)，本發(fā)明的離子交換分子篩可抑制硅元素/鋁元素比的降低。(2)在現(xiàn)有催化劑的情況下，存在通過(guò)XPS而獲得的結(jié)晶性鋁硅酸鹽表面的鋁原子2p軌道的信號(hào)中，歸屬于Al(V)和/或Al(VI)的信號(hào)增大的傾向，與此相對(duì)，本發(fā)明的離子交換分子篩可抑制該增大。(3)在現(xiàn)有催化劑的情況下，通過(guò)"A1幻角自旋(MAS)NMR(nuclearmagneticresonance,磁核共振)分析而得出的譜圖的化學(xué)位移(信號(hào)的頂點(diǎn)位置)向低磁場(chǎng)側(cè)位移，另外，信號(hào)的寬度變窄，與此相對(duì)，本發(fā)明的離子交換分子篩可抑制該現(xiàn)象。再者，關(guān)于(3)，可認(rèn)為，結(jié)晶性鋁硅酸鹽中的鋁原子有可能會(huì)存在于不同的T位，通常，它們的信號(hào)被合并，從而在NMR譜圖中觀察到一個(gè)信號(hào)。通過(guò)現(xiàn)有的焙燒處理，該信號(hào)的頂點(diǎn)位置的化學(xué)位移產(chǎn)生變化，這表示存在于上述不同T位的鋁種的存在比產(chǎn)生變化。另外，信號(hào)的寬度變窄，這表示共振頻率的屏蔽效果減小。上述任一情況均暗示出鋁存在于與合成時(shí)的分子篩不同的環(huán)境中，或者存在于多種不同環(huán)境中的鋁的構(gòu)成比產(chǎn)生變化。也可認(rèn)為，通過(guò)本發(fā)明的離子交換分子篩的制作方法，可抑制鋁種產(chǎn)生這種變化。(基油的制造方法)本發(fā)明的基油的制造方法的特征在于經(jīng)過(guò)氫化處理工序而獲得潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油，即，在氫的存在下使含有正構(gòu)烷烴的烴油與上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸。作為燃料基油，例如可列舉輕油、煤油、汽油等。作為潤(rùn)滑油基油，例如可列舉汽車用、運(yùn)輸用、工業(yè)用、船舶用、航空用等用途中所使用的潤(rùn)滑油基油。可根據(jù)所獲得的基油的用途而適當(dāng)選擇作為原料的烴油。在獲得基油來(lái)作為潤(rùn)滑油基油和/或輕油基油的情況下，優(yōu)選使用含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴的烴油作為原料油。碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴會(huì)使?jié)櫥突突蜉p油基油的低溫流動(dòng)性劣化，但若利用本發(fā)明的基油的制造方法，則即便使用含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴的烴油，也可高收率地獲得低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或輕油基油。另外，就高效率地制造潤(rùn)滑油基油和/或輕油基油的方面而言，優(yōu)選使用下述烴油作為原料油，即，該烴油含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選90質(zhì)量％以上的沸點(diǎn)超過(guò)230°C，優(yōu)選超過(guò)315°C的烴。另外，在應(yīng)用本發(fā)明的基油的制造方法來(lái)制造潤(rùn)滑油基油，或者制造潤(rùn)滑油基油以及輕油基油的情況下，原料油優(yōu)選包含初餾點(diǎn)高于所需潤(rùn)滑油基油的初餾點(diǎn)的烴油。作為這種原料油，優(yōu)選常壓換算的沸點(diǎn)超過(guò)36(TC的餾分即石油餾分、合成油/蠟等，具體而言可列舉重瓦斯油、減壓瓦斯油、潤(rùn)滑油萃余油、光亮油(brightstock)、含油蠟(粗蠟)、蠟下油(footsoil)、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂、合成油、費(fèi)-托合成油、高傾點(diǎn)聚烯烴、直鏈a烯烴蠟等。這些可單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。進(jìn)而，這些油優(yōu)選經(jīng)實(shí)施氫化處理或輕度的氫解。通過(guò)這些處理，可減少或除去含硫化合物、含氮化合物等會(huì)使氫化異構(gòu)化催化劑的活性降低的物質(zhì)，以及芳香族烴、環(huán)烷系烴等會(huì)使?jié)櫥突偷恼扯戎笖?shù)下降的物質(zhì)。使用上述相對(duì)重質(zhì)的烴油作為原料油，在氫的存在下，使其與本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸，由此可充分抑制輕質(zhì)化，且對(duì)烴油中所含有的正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化，即進(jìn)行烴油脫蠟反應(yīng)。由此，可高收率地獲得常壓換算的沸點(diǎn)超過(guò)36(TC的餾分的比例為90容量％以上的基油。另外，通過(guò)本發(fā)明的基油的制造方法，可獲得含有較多具有支鏈結(jié)構(gòu)的異15構(gòu)物的基油。尤其是對(duì)于高品質(zhì)的潤(rùn)滑油基油，要求正構(gòu)烷烴的含量為0.1質(zhì)量％以下，通過(guò)本發(fā)明的基油的制造方法，可高收率地獲得滿足該要求水準(zhǔn)的潤(rùn)滑油基油。另外，通過(guò)本發(fā)明的基油的制造方法，可獲得包含較多的多分支異構(gòu)物的基油，因而可經(jīng)濟(jì)性良好地由上述原料油來(lái)制造低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油。另外，通過(guò)本發(fā)明的基油的制造方法，可獲得含有大量的在主鏈的內(nèi)部位置存在較多支鏈的異構(gòu)物的基油，因而可經(jīng)濟(jì)性良好地由上述原料油來(lái)制造低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油。尤其是在使用利用選自ZSM-22、ZSM-23及ZSM-48所組成的組中的至少一種結(jié)晶性鋁硅酸鹽作為合成分子篩而制造的本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的情況下，將更容易獲得上述效果。本發(fā)明的基油的制造方法中，可通過(guò)在上述氫化處理工序后蒸餾所獲得的被處理物，而分離出符合目標(biāo)的基油。例如，可獲得常壓換算的沸點(diǎn)為17036(TC的餾分作為輕油基油。如上所述，由于通過(guò)本發(fā)明的基油的制造方法，可獲得包含較多的多分支異構(gòu)物的基油，因而上述餾分中的正構(gòu)烷烴成分也較少，且可賦予低溫流動(dòng)性更優(yōu)異的特征。另外，也可將本發(fā)明的基油的制造方法應(yīng)用于以輕油基油作為主要目標(biāo)產(chǎn)物的輕油基油的制造方法中。此時(shí)，優(yōu)選使用與以上述潤(rùn)滑油基油、或者潤(rùn)滑油基油及輕油基油的制造為主要目的的情況下相比更輕質(zhì)的烴油作為原料。具體而言，優(yōu)選使用下述烴油作為原料油，即，該烴油含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選90質(zhì)量％以上的常壓換算的沸點(diǎn)為23080(TC的烴。本發(fā)明的基油的制造方法的氫化處理工序中的反應(yīng)溫度通常為20045(TC，優(yōu)選為220400°C。在反應(yīng)溫度小于上述下限值的情況下，存在作為原料的烴油中所含有的正構(gòu)烷烴難以進(jìn)行異構(gòu)化，無(wú)法充分減少、除去蠟成分的傾向。另一方面，在反應(yīng)溫度超過(guò)上述上限值的情況下，存在烴油的分解變得顯著，目標(biāo)基油的收率下降的傾向。氫化處理工序中的反應(yīng)壓力通常為0.120MPa，優(yōu)選為0.515MPa。在反應(yīng)壓力小于上述下限值的情況下，會(huì)由于焦炭的生成而導(dǎo)致催化劑加速劣化。另一方面，在反應(yīng)壓力超過(guò)上述上限值的情況下，存在裝置建設(shè)成本增高，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的過(guò)程的傾向。氫化處理工序中烴油相對(duì)于催化劑的液體空速通常為0.01lOOhr—、優(yōu)選為0.150hr—、在液體空速低于上述下限值的情況下，存在烴油容易過(guò)度分解，目標(biāo)基油的生產(chǎn)效率降低的傾向。另一方面，在液體空速超過(guò)上述上限值的情況下，存在烴油中所含有的正構(gòu)烷烴難以異構(gòu)化，無(wú)法充分減少、除去蠟成分的傾向。氫化處理工序中氫與烴油的供給比例通常為1001000NmVm優(yōu)選為200800NmVm3。在供給比例低于上述下限值的情況下，例如當(dāng)原料油包含硫、氮化合物時(shí)，由與異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的脫硫、脫氮反應(yīng)所產(chǎn)生的硫化氫、氨氣會(huì)吸附毒化催化劑上的活性金屬，因而存在難以獲得特定的催化劑性能的傾向。另一方面，在供給比例超過(guò)上述上限值的情況下，必須具有較大供給能力的氫供給設(shè)備，因而存在難以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的過(guò)程的傾向?？筛鶕?jù)基油的用途來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)氫化處理工序中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的潤(rùn)滑油基油的制造方法的特征在于上述烴油含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴，且在下述式(I)所定義的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下，使烴油與氫化異構(gòu)化催化劑相接觸，以此獲得潤(rùn)滑油基油。16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>…(T)式(I)中，Cn表示接觸前的烴油中所含有的碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴中的最小碳原子數(shù)。其中，所謂"轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％"，是指接觸后的烴油中所含有的正構(gòu)烷烴的含量為0.1質(zhì)量％以下。在包含正構(gòu)烷烴的烴油的氫化異構(gòu)化中，通?？赏ㄟ^(guò)例如提高反應(yīng)溫度而使正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率上升，并且可降低所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴的含量，因而可提升烴油的低溫流動(dòng)性。但是，當(dāng)提高反應(yīng)溫度時(shí)，作為原料的烴油以及異構(gòu)化產(chǎn)物的分解反應(yīng)受到促進(jìn)，導(dǎo)致在正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率上升的同時(shí)，輕質(zhì)餾分增加。由于該輕質(zhì)餾分的增加為導(dǎo)致烴油的粘度指數(shù)降低的原因，因而為將作為潤(rùn)滑油基油的性能限制在特定范圍內(nèi)，必須通過(guò)蒸餾等來(lái)分離、除去該輕質(zhì)餾分。尤其是在通過(guò)烴油的催化脫蠟來(lái)制造美國(guó)石油協(xié)會(huì)的潤(rùn)滑油等級(jí)分類的ni+組等高性能潤(rùn)滑油基油的情況下，必須使作為原料的烴油中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100%。在使用現(xiàn)有催化脫蠟用催化劑的潤(rùn)滑油基油的制造方法中，在使正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100%的條件下，上述高性能潤(rùn)滑油基油的收率將變得極低。與此相對(duì)，若采用本發(fā)明的潤(rùn)滑油基油的制造方法，則即便在使正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100%的條件下進(jìn)行氫化處理工序時(shí)，也可將上述高性能潤(rùn)滑油基油的收率維持在高水準(zhǔn)。0143]對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的基油的制造方法的設(shè)備并無(wú)特別限定，可使用公知的設(shè)備。作為反應(yīng)設(shè)備，可使用連續(xù)流動(dòng)式、間歇式、半間歇式中的任一種，就生產(chǎn)率、效率的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選連續(xù)流動(dòng)式。催化劑層可為固定床、流化床、攪拌床中的任一者，就設(shè)備費(fèi)用等方面而言，優(yōu)選固定床。反應(yīng)相優(yōu)選氣液混相。在本發(fā)明的基油的制造方法中，可對(duì)作為供給原料的烴油進(jìn)行氫化處理或氫解處理，作為上述氫化處理工序的前階段。其設(shè)備、催化劑、反應(yīng)條件可使用公知的。通過(guò)實(shí)施這些前處理，可更長(zhǎng)時(shí)間地維持本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的活性，另外，可減少產(chǎn)物中的含硫以及含氮化合物等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)。另夕卜，在本發(fā)明的基油的制造方法中，可通過(guò)例如加氫補(bǔ)充精制(hydrofinishing)，來(lái)對(duì)上述氫化處理工序中所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理。通?？赏ㄟ^(guò)下述方式來(lái)實(shí)施氫化精制在氫的存在下，使負(fù)載金屬氫化催化劑(例如，負(fù)載于氧化鋁上的鉑)與被精制物相接觸。通過(guò)進(jìn)行這種氫化精制，可改善氫化處理工序中所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的色相、氧化穩(wěn)定性等，提升制品的品質(zhì)。氫化精制可在與上述氫化處理工序不同的反應(yīng)設(shè)備中實(shí)施，也可在設(shè)置于進(jìn)行氫化處理工序的反應(yīng)器內(nèi)的本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的催化劑層的下游側(cè)，設(shè)置氫化精制用的催化劑層，并緊接著上述氫化處理工序來(lái)實(shí)施。再者，通常所謂異構(gòu)化是指碳原子數(shù)(分子量)不變、僅分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化的反應(yīng)，所謂分解是指伴隨著碳原子數(shù)(分子量)減少的反應(yīng)。在利用異構(gòu)化反應(yīng)的催化脫蠟反應(yīng)中，即便作為原料的烴以及異構(gòu)化產(chǎn)物產(chǎn)生某種程度的分解，只要其產(chǎn)物的碳原子數(shù)(分子量)被限制在容許構(gòu)成目標(biāo)基油的特定范圍內(nèi)即可，分解產(chǎn)物也可作為基油的構(gòu)成成分。(烴油的脫蠟方法)下面，就本發(fā)明的烴油的脫蠟方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的烴油的脫蠟方法具備如下工序，即，在氫的存在下，使含有正構(gòu)烷烴的烴油、與本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸，從而將正構(gòu)烷烴的一部分或全部轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴。供給到本發(fā)明的烴油的脫蠟方法的烴油若含有正構(gòu)烷烴，則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴的烴油，更優(yōu)選含有碳原子數(shù)為15以上的正構(gòu)烷烴的烴油。具體而言可列舉從煤油以及噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料等相對(duì)輕質(zhì)的蒸餾餾分，至所有原油、常壓重油、真空塔殘油、減壓渣油、循環(huán)油、合成油(例如，頁(yè)巖油、焦油等)、輕油、減壓瓦斯油、蠟下油、從費(fèi)-托合成油衍生的燃料餾分或者蠟分、以及其他重油等高沸點(diǎn)原料油的各種烴油。另外，這些烴油中，除正構(gòu)烷烴以外，也可包含支鏈上具有長(zhǎng)的直鏈狀烷基的環(huán)烷系烴、或含有芳香族烴的蠟成分。作為通過(guò)本發(fā)明的烴油的脫蠟方法而脫蠟的烴油，尤其優(yōu)選的是由沸點(diǎn)約為18(TC以上、且碳原子數(shù)為10以上的烴構(gòu)成的烴油。通常，較上述烴油輕質(zhì)的烴油實(shí)質(zhì)上并不含有會(huì)對(duì)低溫流動(dòng)性造成影響的蠟成分，因而進(jìn)行脫蠟的必要性較小，不易獲得本發(fā)明的效果。另一方面，當(dāng)對(duì)包含蠟成分的餾出原料油，即包含輕油、煤油以及噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的中間油餾分原料油，潤(rùn)滑油原料油，供暖用油，以及將它們的傾點(diǎn)及粘度維持在特定范圍內(nèi)所必需的其他蒸餾餾分，應(yīng)用本發(fā)明的脫蠟方法時(shí)，會(huì)尤其有效。作為這種烴油，例如可列舉經(jīng)氫化處理或氫解的輕油、重瓦斯油、減壓瓦斯油、潤(rùn)滑油萃余油、潤(rùn)滑油原料、光亮油、含油蠟(粗蠟)、蠟下油、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂、合成油、費(fèi)-托合成油、高傾點(diǎn)聚烯烴、直鏈a烯烴蠟等。這些可單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。本發(fā)明的烴油的脫蠟方法中，優(yōu)選以上述本發(fā)明的基油的制造方法中的反應(yīng)條件為基準(zhǔn)，來(lái)設(shè)定將正構(gòu)烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴時(shí)的反應(yīng)條件。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。〈利用使用正癸烷的模型反應(yīng)而進(jìn)行的催化劑評(píng)估>以如下順序制造催化劑，并利用使用正癸烷的模型反應(yīng)來(lái)對(duì)其催化能力進(jìn)行評(píng)估。1.催化劑的制造1-1.結(jié)晶性鋁硅酸鹽的制造1-1-1.ZSM-22的制造分別以表1中所記載的進(jìn)料原料組成，利用ERNST，S.etal.，A卯l.Catal.1989、48、137中所記載的方法，通過(guò)水熱合成而制造Si/Al比為30480的7種結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-22。對(duì)其中Si/Al比為45的ZSM-22的制造例加以詳細(xì)說(shuō)明。18首先，制備下述4種水溶液。溶液A:將3.9g的氫氧化鉀溶解于13.5mL的離子交換水中而獲得。溶液B:將1.8g的十八水合硫酸鋁溶解于10mL的離子交換水中而獲得。溶液C:用65mL的離子交換水稀釋8.4g的1，6_己二胺(有機(jī)模板劑)而獲得。溶液D:用62mL的離子交換水稀釋36g的膠態(tài)二氧化硅(GraceDavison公司制造的LudoxAS-40)而獲得。繼而，將溶液A添加在溶液B中并攪拌，直至鋁成分完全溶解為止。在該混合溶液中加入溶液C后，一面在室溫下劇烈攪拌，一面將溶液A、B、C的混合物注入溶液D中。進(jìn)而，在其中添加O.lg的另行合成且合成后未進(jìn)行任何特殊處理的ZSM-22的粉末，作為促進(jìn)結(jié)晶的"晶種"。將通過(guò)上述操作而獲得的凝膠狀物大致兩等分，并分別轉(zhuǎn)移至內(nèi)部容積為120mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，一面使高壓釜反應(yīng)器自身在15(TC的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60小時(shí)，一面進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器冷卻，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取所生成的固體成分，用離子交換水清洗，并在6(TC的干燥器中干燥一夜，獲得Si/Al比為45的ZSM-22。再者，除改變十八水合硫酸鋁的配合量以外，以與上述相同的方式合成Si/Al比不同的另外6種ZSM-22。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1-1-2.結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-23的制造根據(jù)美國(guó)專利第4，490，342號(hào)公報(bào)、以及實(shí)施例2中所記載的方法，通過(guò)水熱合成來(lái)制造Si/Al比為45的結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-23。首先，根據(jù)上述美國(guó)專利第4，490，342號(hào)公報(bào)、以及實(shí)施例2中所記載的方法，合成作為有機(jī)模板劑的Diquat-7(N，N，N，N'，N'，N'_六甲基_1，7_二氨基庚烷-二溴化物)。即，在茄型燒瓶中，將50g的1，7-二溴庚烷與100mL的乙醇混合，在攪拌下向其中加入70g的三乙胺(33質(zhì)量％的乙醇溶液)，加熱回流一夜。用冰水冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取晶體。用二乙醚清洗所獲得的晶體，并在室溫下干燥，由此獲得目標(biāo)的Diquat-7(二溴化鹽)。使用上述所獲得的Diquat-7，通過(guò)下述操作來(lái)合成ZSM-23。首先，制備下述兩種溶液。溶液E:用31.6mL的離子交換水稀釋15g的膠態(tài)二氧化硅(GraceDavison公司制造的LudoxHS-40)而獲得。溶液F:將48.3mL的離子交換水、0.218g的鋁酸鈉、1.2g的氫氧化鈉、0.9g的硫酸、以及2.7g的Diquat-7鹽充分混合而獲得。繼而，一面攪拌，一面將溶液F注入溶液E中。將所獲得的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)部容積為120mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，一面使高壓釜反應(yīng)器自身在16(TC的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)72小時(shí)，一面進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器冷卻，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取所生成的固體成分，用離子交換水清洗，并在60°C的干燥器中干燥一夜，獲得Si/Al比為45的ZSM-23。1-2.結(jié)晶性鋁硅酸鹽的離子交換對(duì)上述所合成的ZSM-22(Si/Al比=30、45、60、75、100、350、480)以及ZSM-23(Si/Al比=45)，分別進(jìn)行如下所述的在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下的離子交換、以及焙燒除去有機(jī)模板劑后的離子交換。1-2-1.包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下的離子交換將上述所獲得的7種粉末狀的ZSM-22以及1種ZSM-23分別加入燒瓶中，對(duì)每lg的各結(jié)晶性鋁硅酸鹽加入100mL的0.5M氯化銨水溶液，加熱回流6小時(shí)。將其冷卻至室溫為止，之后除去上清液，用離子交換水清洗結(jié)晶性鋁硅酸鹽。此時(shí)，再次加入與上述相同量的0.5M氯化銨水溶液，加熱回流12小時(shí)。其后，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取結(jié)晶性鋁硅酸鹽，用離子交換水清洗，并在6(TC的干燥器中干燥一夜，分別獲得經(jīng)離子交換的NH4型ZSM-22以及ZSM-23。再者，可根據(jù)吸附水的影響等來(lái)定性評(píng)估該離子交換是否將有機(jī)模板劑的一部分除去，但本發(fā)明中為利用熱重分析來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。1-2-2.焙燒除去有機(jī)模板劑后的離子交換將上述所獲得的7種粉末狀的ZSM-22以及1種ZSM-23分別填充至石英管爐中，在氮?dú)饬飨录訜?，?°C/min的速度升溫至40(TC，保持該狀態(tài)6小時(shí)。其后，將所流通的氣體更換成氧氣，以5°C/min的速度進(jìn)一步升溫至55(TC，并以此狀態(tài)在55(TC下保持一夜。其中，通過(guò)氮?dú)饬髦械?0(TC下的焙燒，主要使有機(jī)模板劑中的氫解脫離，轉(zhuǎn)化成碳狀物質(zhì)，通過(guò)氧氣流中的55(TC下的焙燒，碳狀物質(zhì)氧化(燃燒)，由此，有機(jī)模板劑被除去。再者，可認(rèn)為，與直接在氧氣流中焙燒的情況相比，通過(guò)進(jìn)行上述兩階段的焙燒，可更有效地消除有機(jī)模板劑燃燒所產(chǎn)生的水蒸汽的汽蒸(steaming)影響。將經(jīng)焙燒的各ZSM-22以及ZSM-23冷卻至室溫，之后將它們轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入0.5M氯化銨水溶液，加熱回流一夜，進(jìn)行離子交換。離子交換結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取固體成分，用離子交換水清洗，并在60°C的干燥器中干燥一夜，獲得各NH4型ZSM-22以及ZSM-23。這些結(jié)晶性鋁硅酸鹽為在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而獲得的。以下，將上述所獲得的未經(jīng)焙燒且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而獲得的各NH4型ZSM-22以及ZSM-23,以及經(jīng)焙燒且在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而獲得的各NH4型ZSM-22以及ZSM-23表述為例如"NH4_ZSM_22[45]IE"、"NH4-ZSM-22[45]C-IE"。其中，所謂"NH廠"，表示離子交換成NH4型，[]內(nèi)的數(shù)字表示Si/Al比；所謂"IE"，表示未經(jīng)焙燒且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換；所謂"C-IE"，表示經(jīng)焙燒且在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)進(jìn)行離子交換。1-2-3.利用使用有機(jī)溶劑的溶液而進(jìn)行的離子交換作為美國(guó)專利第5，143,879號(hào)公報(bào)中所記載的發(fā)明中利用使用有機(jī)溶劑的溶液而進(jìn)行的離子交換，從該說(shuō)明書(shū)的第38欄第61行第41欄第57行中所記載的實(shí)驗(yàn)例2534中，選取具有代表性的下述條件，對(duì)包含有機(jī)模板劑的ZSM-22[45]進(jìn)行離子交換。在庚烷與乙醇的質(zhì)量比為1:1的lOOmL的混合液中，添加0.60g的濃鹽酸(37質(zhì)量％-HC1)，以此制備離子交換用溶液。將上述1-1-1.中所合成的粉末狀的ZSM-22[45]加入至燒瓶中，在其中以相對(duì)于每lg的ZSM-22而為33mL的比例加入上述所制備的離子交換用溶液，加熱回流1小時(shí)。進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行兩次下述操作將以上獲得的物質(zhì)冷卻，除去上清液，再次加入與上述相同的量的離子交換用溶液，加熱回流1小時(shí)。其后，冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)采集固體成分，并使用離子交換水進(jìn)行清洗。進(jìn)而，將該固體成分在6(TC的干燥器中干燥一夜，獲得在有機(jī)系溶液中進(jìn)行離子交換而形成的ZSM-22。再者，將該ZSM-22稱為"H-ZSM-22[45]IE0"(所謂"IEO"，表示在有機(jī)系溶液中進(jìn)行離子交換)。對(duì)上述所獲得的H-ZSM-22[45]IE0進(jìn)行熱重分析，可知H-ZSM-22[45]IEO中殘留有與離子交換處理前相同程度的有機(jī)模板劑，離子交換幾乎并未除去有機(jī)模板劑。另外，對(duì)于上述所獲得的H-ZSM-22[45]IE0、通過(guò)上述焙燒而除去有機(jī)模板劑且未進(jìn)行離子交換而獲得的ZSM-22[45]C、以及未經(jīng)焙燒且在水溶液中進(jìn)行離子交換而獲得的NH4-ZSM-22[45]IE，通過(guò)ICP(inductively-coupledplasma,感應(yīng)耦合等離子體)法而對(duì)水熱合成時(shí)作為抗衡離子而存在的鉀離子的殘留含量進(jìn)行定量。將結(jié)果示于表2中?？芍?，H-ZSM-22[45]IEO中，離子交換并未除去較多的鉀離子，與NH4_ZSM_22[45]IE相比，H-ZSM-22[45]IEO中殘留有大量鉀離子。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1-3.在結(jié)晶性鋁硅酸鹽上負(fù)載鉑以及成型通過(guò)下述方法，在上述所獲得的NH4-ZSM-22[30]IENH4_ZSM_22[480]IE及NH4-ZSM-23[45]IE、NH4-ZSM_22[30]C-IENH4-ZSM_22[480]C-IE及NH4-ZSM_23[45]C_IE、以及H-ZSM-22[45]IEO上負(fù)載鉑，以及使它們活化。首先，將二氯化四氨合鉑(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解于最小限度的量的離子交換水中。通過(guò)初濕法，使該溶液浸漬于上述各NH4型結(jié)晶性鋁硅酸鹽中，以相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的質(zhì)量鉑量為0.3質(zhì)量％的方式，使鉑負(fù)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽上。繼而，將這些在60°C的干燥器中干燥一夜后，通過(guò)壓片成型而成型為圓盤狀，然后粗粉碎，通過(guò)篩分而獲得最大粒徑為125250iim的不定形粒狀體。1-4.催化劑的活化將上述所獲得的負(fù)載有鉑的NH4-ZSM-22[30]IENH4_ZSM_22[480]IE及NH4-ZSM-23[45]IE、NH4-ZSM_22[30]C-IENH4-ZSM_22[480]C-IE及NH4-ZSM_23[45]C_IE、以及H-ZSM-22[45]IE0各50mg，填充于不銹鋼制微型反應(yīng)器(詳細(xì)內(nèi)容下述)中，在40(TC下、氧氣流中焙燒1小時(shí)，然后在氫氣流中進(jìn)行1小時(shí)的還原處理，使催化劑活化。以下，將負(fù)載有鉑且通過(guò)活化處理而使抗衡離子成為質(zhì)子的各ZSM-22以及ZSM-23表述為例如"Pt/H-ZSM-22[45]IE"、"Pt/H_ZSM_22[45]C-IE"。2.使用正癸烷的模型反應(yīng)通過(guò)下述使用正癸烷的模型反應(yīng)，來(lái)對(duì)經(jīng)活化的上述催化劑的催化能力進(jìn)行評(píng)估。(使用正癸烷的模型反應(yīng))[反應(yīng)裝置]使用上述固定床型微型反應(yīng)器進(jìn)行模型反應(yīng)。反應(yīng)管為內(nèi)徑2.lmm、長(zhǎng)度30mm的不銹鋼制管，在其最下部填充有50mg的催化劑。另外，利用閥門將催化劑活化用的氧氣及氫氣、吹掃用的氮?dú)狻⒗^而包含反應(yīng)原料即正癸烷蒸汽的氫氣交替供給到微型反應(yīng)器中。通過(guò)在加熱至固定溫度的正癸烷蒸汽飽和裝置中通入氫氣，而將反應(yīng)原料即正癸烷與氫氣一起供給到反應(yīng)器中，反應(yīng)在氣相下進(jìn)行。另外，通過(guò)設(shè)置于反應(yīng)管的下游、且壓力受到控制的采樣閥來(lái)提取反應(yīng)產(chǎn)物氣體，并送至具備以二甲基聚硅氧烷作為固定相的多毛細(xì)管柱的氣相色譜裝置(GC)中進(jìn)行分析。在上述反應(yīng)裝置中，對(duì)于催化劑的活化以及正癸烷的異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)行氣體選擇、氣體流速、反應(yīng)溫度、各閥門的選擇、反應(yīng)產(chǎn)物的采樣以及GC的操作等一系列操作?；镜牟僮魅缦率紫?，在40(TC下對(duì)填充于反應(yīng)管中的催化劑進(jìn)行活化處理，使用氮?dú)鈦?lái)吹掃系統(tǒng)并將反應(yīng)管的溫度變更為15(TC，之后，導(dǎo)入包含正癸烷蒸汽的氫氣，開(kāi)始異構(gòu)化反應(yīng)。1小時(shí)后，采集反應(yīng)產(chǎn)物氣體并進(jìn)行分析，將反應(yīng)溫度變更為16(TC，再次進(jìn)行1小時(shí)的穩(wěn)定化后，采集反應(yīng)產(chǎn)物氣體并進(jìn)行分析。之后，以l(TC為單位來(lái)提高反應(yīng)溫度，且以相同的方式重復(fù)進(jìn)行穩(wěn)定化、以及對(duì)產(chǎn)物的分析，直至反應(yīng)溫度達(dá)到30(TC為止。[反應(yīng)條件]通過(guò)下述條件，在氫的存在下使正癸烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。原料正癸烷直接使用試劑(純度為99%以上)。反應(yīng)壓力0.躬MPa。氫/正癸烷比375摩爾/摩爾。反應(yīng)溫度150300°C;以l(TC為單位而升溫。將根據(jù)上述使用正癸烷的模型反應(yīng)而獲得的正癸烷轉(zhuǎn)化率(％)、單分支C10異構(gòu)物收率(％)、二分支C10異構(gòu)物收率(％)、C10異構(gòu)物總收率(％)、以及分解物(C9以下)收率(質(zhì)量％)的結(jié)果示于表35中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根據(jù)表3可知，與將ZSM-22焙燒后在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而合成的催化劑(C-IE)相比，不焙燒ZSM-22且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下在水溶液中進(jìn)行離子交換而制造的催化劑(IE)在22030(TC中的任一反應(yīng)溫度下，均顯示出高的單分支異構(gòu)物及二分支異構(gòu)物的收率、以及低的分解物收率。進(jìn)而，對(duì)使用Pt/H-ZSM-22[45]IE而在250°C的反應(yīng)溫度下獲得的分解產(chǎn)物(分解產(chǎn)物收率為24.6質(zhì)量％)，以及使用Pt/H-ZSM-22[45]C-IE而在230°C的反應(yīng)溫度下獲得的分解產(chǎn)物(分解產(chǎn)物收率為21.2質(zhì)量％)的組成進(jìn)行分析。各結(jié)果示于圖1及圖2中。圖1為表示使用Pt/H-ZSM-22[45]C-IE時(shí)所獲得的分解產(chǎn)物的組成的圖表，圖2為表示使用Pt/H-ZSM-22[45]IE時(shí)所獲得的分解產(chǎn)物的組成的圖表。圖中，橫軸表示分解產(chǎn)物的碳原子數(shù)，縱軸表示每100摩爾經(jīng)分解的正癸烷所對(duì)應(yīng)的具有各碳原子數(shù)的分解產(chǎn)物的摩爾數(shù)。根據(jù)圖l及圖2可明確，與使用Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的情況相比，使用Pt/H-ZSM-22[45]IE時(shí)，異構(gòu)烷烴在分解產(chǎn)物中所占的比例較高?？烧J(rèn)為，上述結(jié)果表示在使用利用現(xiàn)有方法而制造的催化劑的情況下，正癸烷相對(duì)較多地分解，與此相對(duì)，在使用本發(fā)明的催化劑的情況下，首先，正癸烷更優(yōu)先地進(jìn)行異構(gòu)化，繼而其異構(gòu)物分解。另外，可認(rèn)為，分解產(chǎn)物中也包含大量具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴，這表示例如在使用本發(fā)明的催化劑來(lái)同時(shí)制造潤(rùn)滑油基油以及輕油基油的情況下，可進(jìn)一步提升輕油基油的低溫流動(dòng)性，且可高收率地獲得這種輕油基油。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根據(jù)表4可知，在使用不焙燒ZSM-22且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下，在水溶液中進(jìn)行離子交換而制造的催化劑的情況下，與ZSM-22的Si/Al比為480的催化劑相比，使用ZSM-22的Si/Al比為30350的催化劑時(shí)，正癸烷轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)物收率有較高的傾向。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表5所示，在利用Si/Al比為45的ZSM-23合成催化劑的情況下，不焙燒ZSM-23且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而合成的催化劑(IE)，與將ZSM-23焙燒后在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而合成的催化劑(C-IE)之間，催化能力出現(xiàn)顯著差別。即，可確認(rèn)與Pt/H-ZSM-23[45]C_IE相比，當(dāng)使用Pt/H-ZSM-23[45]IE時(shí)，可高水準(zhǔn)地兼顧高異構(gòu)化活性以及低分解活性。另外，根據(jù)上述使用正癸烷的模型反應(yīng)中2-甲基壬烷及5-甲基壬烷的收率，求出下述所定義的約束指數(shù)CI°。結(jié)果示于表6中。約束指數(shù)CI°:異癸烷轉(zhuǎn)化率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。再者，模型反應(yīng)在反應(yīng)壓力0.45MPa、WHSV2530kgs/L、氫/正癸烷比例375摩爾/摩爾的條件下進(jìn)行，并且通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)使異癸烷收率變化。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>根據(jù)表6可確認(rèn)，Si/Al比不同的4種ZSM_22、以及ZSM-23中的任一者均如下所述，與將結(jié)晶性鋁硅酸鹽焙燒后在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而合成的催化劑(C-IE)相比，不焙燒結(jié)晶性鋁硅酸鹽且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而合成的催化劑(re)顯示出較小的cr，即可進(jìn)一步提高所生成的異構(gòu)物中支鏈的位置位于主鏈內(nèi)部者的生成比例。通過(guò)與上述相同的操作，對(duì)由利用使用有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)行離子交換而獲得的ZSM-22[45]IEO所構(gòu)成的催化劑、以及由使用水溶液進(jìn)行離子交換而獲得的ZSM_22[45]IE所構(gòu)成的催化劑實(shí)施使用正癸烷的模型反應(yīng)。結(jié)果示于表7中。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表7所示，與Pt/H-ZSM-22[45]IE相比，Pt/H-ZSM-22[45]IEO表現(xiàn)出下述傾向在反應(yīng)溫度的低溫側(cè)活性較低，在高溫側(cè)異構(gòu)化選擇性較低。3.結(jié)晶性鋁硅酸鹽以及催化劑的結(jié)構(gòu)分析3-1.結(jié)晶性鋁硅酸鹽的XPS分析對(duì)ZSM-22[45](未離子交換品)、NH4_ZSM_22[45]IE以及NH4_ZSM_22[45]C-IE進(jìn)行XPS分析。分析裝置使用KratosAnalytical公司制造的"KratosAxisUltraspectrometer"。將所獲得的XPS譜圖示于圖35中。圖3為ZSM-22[45](未離子交換品)的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。另外，圖4為NH4-ZSM-22[45]C-IE的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。另夕卜，圖5為NH4_ZSM_22[45]IE的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。在ZSM_22[45]的譜圖中，出現(xiàn)歸屬于Al(IV)的74.3eV附近的幾乎單一的信號(hào)，在NH4-ZSM-22[45]IE的譜圖中，也出現(xiàn)大致相同的信號(hào)。另一方面，在NH4_ZSM_22[45]C_IE的譜圖中，除74.3eV的信號(hào)以外，還出現(xiàn)77.3eV附近的信號(hào)。該77.3eV附近的信號(hào)歸屬于存在于沸石骨架外的Al(V)和/或Al(VI)。通過(guò)高斯/洛倫茲(=7/3)合成函數(shù)來(lái)對(duì)該譜圖進(jìn)行波形分離，根據(jù)兩個(gè)信號(hào)的面積比，推斷存在于沸石骨架外的Al(V)和/或Al(VI)的比例。結(jié)果可知，A1(V)和/或Al(VI)占該沸石中的全部鋁原子的15%左右。進(jìn)而，對(duì)ZSM-22[60]、ZSM-22[75]以及ZSM_23[45]，也以與上述相同的方式來(lái)進(jìn)行XPS譜圖的比較，結(jié)果觀察到在IE與C-IE之間，XPS譜圖存在相同的差異。另外，根據(jù)ZSM-22[45]、NH4_ZSM_22[45]C-IE以及NH4_ZSM_22[45]IE的XPS分析結(jié)果，求出各晶體表面的Si/Al比。將其結(jié)果示于表8中。再者，相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶體整體中的Si/Al比而言，晶體表面的Si/Al比通常具有為較低的值(Al含量較高)的傾向。[表8]結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-22[45]NH4-ZSM-22[45]C-IENH4-ZSM-22[45]IE表面Si/Al比30.017.231.6A1(IV)(%)10085100A1(V+VI)(%)0150如表8所示，根據(jù)著眼于構(gòu)成骨架的鋁原子的分析結(jié)果可明確，NH4-ZSM_22[45]C-IE變成與水熱合成后的結(jié)晶性鋁硅酸鹽不同的結(jié)構(gòu)。3-2.結(jié)晶性鋁硅酸鹽的27A1幻角自旋(MAS)NMR分析對(duì)ZSM-22[45](未離子交換品)、NH4_ZSM_22[45]IE以及NH4_ZSM_22[45]C-IE進(jìn)行27A1幻角自旋(MAS)NMR分析。分析裝置使用Bruker公司制造的"DSX400spectrometer"。將所獲得的譜圖歸納示于圖6中。在ZSM-22[45]的譜圖中，在54卯m的化學(xué)位移附近出現(xiàn)信號(hào)，在NH4_ZSM_22[45]IE的譜圖中，也出現(xiàn)大致相同的信號(hào)。另一方面，在NH4-ZSM-22[45]C-IE的譜圖中，信號(hào)在向低磁場(chǎng)側(cè)位移lppm左右處出現(xiàn)，另外，信號(hào)的寬度窄于ZSM-22[45]。可認(rèn)為，如上所述，ZSM-22中的鋁原子有可能會(huì)存在于不同的T位，通常，這些信號(hào)被合并，從而在NMR譜圖中觀察到一個(gè)信號(hào)?？烧J(rèn)為，NH4-ZSM-22[45]C-IE中上述信號(hào)的頂點(diǎn)位置的化學(xué)位移產(chǎn)生變化，這表示存在于上述不同T位的鋁種的存在比產(chǎn)生變化。另外，信號(hào)寬度變窄表示共振頻率的屏蔽效果減小。以上，通過(guò)XPS以及"A1MASNMR而進(jìn)行的關(guān)于鋁的分析結(jié)果表示，不焙燒結(jié)晶性鋁硅酸鹽且在包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而獲得的NH4-ZSM-22[45]IE具有與2624/27頁(yè)水熱合成后的ZSM-22[45]類似的結(jié)構(gòu)，而焙燒結(jié)晶性鋁硅酸鹽后在不包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而獲得的NH4-ZSM-22[45]IE具有與它們不同的結(jié)構(gòu)。3-3.活化后的催化劑的XPS分析以與上述相同的方式，對(duì)負(fù)載有鉑且經(jīng)活化處理的Pt/H-ZSM-22[45]C-IE以及Pt/H-ZSM-22[45]IE進(jìn)行XPS分析。將所獲得的XPS譜圖示于圖7及圖8中。圖7為Pt/H-ZSM-22[45]C_IE的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖，圖8為Pt/H-ZSM-22[45]IE的鋁元素2p軌道區(qū)域的XPS譜圖。兩者譜圖之間未觀察到較大的差異。如上述使用正癸烷的模型反應(yīng)所示，與利用現(xiàn)有方法而制造的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有極其優(yōu)異的性能。該優(yōu)異的催化劑性能與構(gòu)成本發(fā)明的催化劑的離子交換分子篩的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不明確。但是，通過(guò)焙燒而從結(jié)晶性鋁硅酸鹽除去有機(jī)模板劑，之后進(jìn)行離子交換而獲得的現(xiàn)有催化劑中，一部分鋁原子從晶體內(nèi)部移動(dòng)至表面，另外，由于晶體表面生成A1(V)和/或Al(VI)而導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)變，與此相對(duì)，本發(fā)明的催化劑中，通過(guò)在結(jié)晶性鋁硅酸鹽包含有機(jī)模板劑的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換，而使得不會(huì)產(chǎn)生上述結(jié)構(gòu)變化，由此可認(rèn)為，離子交換時(shí)的分子篩的結(jié)構(gòu)會(huì)較大程度地影響經(jīng)活化的催化劑的性能。3-4.對(duì)活化后的催化劑再次進(jìn)行銨離子交換后的TG分析將負(fù)載有鉑且經(jīng)活化處理的Pt/H-ZSM-22[45]C-IE以及Pt/H-ZSM-22[45]IE分別在0.5M氯化銨水溶液中加熱回流一夜，以此進(jìn)行離子交換，獲得NH4型的Pt/NH4-ZSM-22[45]C-IE以及Pt/NH4-ZSM-22[45]IE。對(duì)這些進(jìn)行熱重(TG)分析。使用TAInstruments公司制造的"Q500TGA"，在氮?dú)饬髦?，?°C/min的升溫速度來(lái)進(jìn)行測(cè)定。將所獲得的重量變化的圖表示于圖9及圖10中。再者，圖9為表示Pt/NH4-ZSM-22[45]C-IE的重量變化的圖表，圖10為表示Pt/NH4-ZSM-22[45]IE的重量變化的圖表。如圖9及圖10所示，根據(jù)TG分析的結(jié)果可知，與Pt/NH4_ZSM_22[45]C-IE相比，Pt/NH4-ZSM-22[45]IE在更高的溫度下產(chǎn)生氨脫離。這表示，與Pt/NH4_ZSM_22[45]C_IE相比，Pt/NH4-ZSM-22[45]IE具有酸強(qiáng)度更高的布朗斯臺(tái)德酸中心。〈蠟的脫蠟>(實(shí)施例1)(催化劑的制造)在以與上述相同的方式而制造的NH廠ZSM-22[45]IE中加入作為成型用粘合劑的二氧化硅，以使ZSM-22/二氧化硅質(zhì)量比達(dá)到70/30，加入少量的水，用研缽進(jìn)行充分混合。將所獲得的混合物填充于擠出成型機(jī)中，擠出成型為直徑約1.5mm、長(zhǎng)度約5mm的圓柱狀。將所獲得的成型體在120°C的干燥器中、空氣流通下干燥3小時(shí)，然后在550°C的電爐中、空氣氣氛下將該成型體焙燒3小時(shí)。繼而，將二氯化四氨合鉑(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解于最小限度的量的離子交換水中，通過(guò)初濕法將所獲得的溶液浸漬至上述所獲得的成型體中，以相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的質(zhì)量而鉑量為O.3質(zhì)量％的方式使鉑負(fù)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽上。將其在6(TC的干燥器中干燥一夜后，進(jìn)而在550°C的電爐中、空氣氣氛下焙燒3小時(shí)，獲得包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化劑前體。(蠟的脫蠟)在內(nèi)徑為15mm、長(zhǎng)度為380mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，填充100ml的上述所獲得的成型催化劑前體，以催化劑層平均溫度為35(TC、氫流通下(氫分壓為3MPa)的條件進(jìn)行12小時(shí)還原處理。然后，將作為原料的包含烴的蠟(碳原子數(shù)分布為C21C38，初餾點(diǎn)為30040(TC，50^餾出點(diǎn)為40050(TC，終餾點(diǎn)為500°C以上，正構(gòu)烷烴的質(zhì)量相對(duì)于蠟總質(zhì)量而為94質(zhì)量^)，在反應(yīng)溫度為200。C、氫分壓為3MPa、LHSV(liquidhourspacevelocity,液體空速)為2.Oh—\氫/油比為592NL/L的條件下進(jìn)行通油，由此而開(kāi)始?xì)浯嬖谙碌漠悩?gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)72小時(shí)后，提取反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行分析。其后，保持上述氫分壓、LHSV、氫/油比，階段性提高反應(yīng)溫度直至達(dá)到約350°C，增加原料油轉(zhuǎn)化率。在各反應(yīng)溫度下反應(yīng)72小時(shí)，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，提取各反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行分析。根據(jù)各反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，將正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率繪于橫軸上，將具有支鏈的異構(gòu)物的收率繪于縱軸上。將該圖表示于圖ll中。上述蠟的異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為33(TC時(shí)，原料蠟中的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為100%，此時(shí)的產(chǎn)物中，碳原子數(shù)為21以上的成分全部為異構(gòu)烷烴。另外，分餾此時(shí)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，獲得相當(dāng)于SAE-IO以及相當(dāng)于70淺色(70Pale)的潤(rùn)滑油基油。這些基油的性狀如下相當(dāng)于SAE-10的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為3.987cSt，粘度指數(shù)為142，傾點(diǎn)為_(kāi)25°C，以原料油為基準(zhǔn)的基油收率為35.6質(zhì)量％;相當(dāng)于70淺色的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為2.71cSt，收率為35.0質(zhì)量％。(實(shí)施例2)(催化劑的制造)除使用以與上述相同的方式而制造的NH4-ZSM_23[45]IE來(lái)代替NH4_ZSM_22[45]IE以夕卜，通過(guò)與實(shí)施例l的催化劑的制造方法相同的操作，獲得包含Pt/H-ZSM-23[45]IE的成型催化劑前體。(蠟的脫蠟)除使用包含Pt/H-ZSM-23[45]IE的成型催化劑前體來(lái)代替包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化劑前體而作為催化劑前體以外，以與實(shí)施例1相同的操作，對(duì)蠟進(jìn)行氫存在下的異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為34(TC時(shí)，原料蠟中的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為100%，此時(shí)的產(chǎn)物中，碳原子數(shù)為21以上的成分全部為異構(gòu)烷烴。分餾此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物，獲得相當(dāng)于SAE-10以及相當(dāng)于70淺色的潤(rùn)滑油基油。這些基油的性狀如下相當(dāng)于SAE-10的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為3.968cSt，粘度指數(shù)為150，傾點(diǎn)為-22.5°C，以原料油為基準(zhǔn)的基油收率為38.2質(zhì)量％;相當(dāng)于70淺色的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為2.70cSt，收率為37.3質(zhì)量％。(比較例1)(催化劑的制造)除使用以與上述相同的方式而制造的NH4-ZSM-22[45]C_IE來(lái)代替NH4-ZSM-22[45]IE以外，通過(guò)與實(shí)施例1的催化劑的制造方法相同的操作，獲得包含Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的成型催化劑前體。(蠟的脫蠟)除使用包含Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的成型催化劑前體來(lái)代替包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化劑前體而作為催化劑前體以外，以與實(shí)施例1相同的操作，對(duì)蠟進(jìn)行氫存在下的異構(gòu)化反應(yīng)。以與實(shí)施例l相同的方式分析反應(yīng)產(chǎn)物，將所獲得的結(jié)果示于圖11中。另外，反應(yīng)溫度為34(TC時(shí)，原料蠟中的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為100%，此時(shí)的產(chǎn)物中，碳原子數(shù)為21以上的成分全部為異構(gòu)烷烴。分餾此時(shí)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，獲得相當(dāng)于SAE-10以及相當(dāng)于70淺色的潤(rùn)滑油基油。這些基油的性狀如下相當(dāng)于SAE-10的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為3.974cSt，粘度指數(shù)為142，傾點(diǎn)為-22.5°C，以原料油為基準(zhǔn)的基油收率為20.0質(zhì)量％;相當(dāng)于70淺色的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為2.70cSt，收率為16.0質(zhì)量％。(比較例2)(催化劑的制造)除使用以與上述相同的方式而制造的NH4-ZSM-23[45]C_IE來(lái)代替NH4-ZSM-22[45]IE以外，通過(guò)與實(shí)施例1的催化劑的制造方法相同的操作，獲得包含Pt/H-ZSM-23[45]C-IE的成型催化劑前體。(蠟的脫蠟)除使用包含Pt/H-ZSM-23[45]C-IE的成型催化劑前體來(lái)代替包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化劑前體而作為催化劑前體以外，以與實(shí)施例1相同的操作，對(duì)蠟進(jìn)行氫存在下的異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為34(TC時(shí)，原料蠟中的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為100%，此時(shí)的產(chǎn)物中，碳原子數(shù)為21以上的成分全部為異構(gòu)烷烴。分餾此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物，獲得相當(dāng)于SAE-10以及相當(dāng)在70淺色的潤(rùn)滑油基油。這些基油的性狀如下相當(dāng)于SAE-10的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為3.920cSt，粘度指數(shù)為146，傾點(diǎn)為-22.5°C，以原料油為基準(zhǔn)的基油收率為26.0質(zhì)量％;相當(dāng)于70淺色的基油在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度為2.68cSt，收率為16.0質(zhì)量％。根據(jù)上述結(jié)果可確認(rèn)若使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，則即便在使正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率增高的條件下對(duì)烴油進(jìn)行脫蠟，也可使異構(gòu)物收率高于現(xiàn)有催化脫蠟用催化劑。另外，可確認(rèn)，若使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，則即便在正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，也可高收率地獲得異構(gòu)物，并且可充分抑制反應(yīng)產(chǎn)物輕質(zhì)化。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的本發(fā)明的基油的制造方法，可高收率地獲得高性能的潤(rùn)滑油基油。另外，通過(guò)本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑，可使對(duì)蠟進(jìn)行脫蠟而獲得的碳原子數(shù)15以上的分解產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴成分的含量充分提高。這種分解產(chǎn)物可用作低溫流動(dòng)性優(yōu)異的輕油基油。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的本發(fā)明的基油的制造方法，可高收率地獲得低溫流動(dòng)性優(yōu)異的輕油基油。根據(jù)上述可知，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種如下所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其可高水準(zhǔn)地兼顧高于現(xiàn)有催化劑的異構(gòu)化活性以及低于現(xiàn)有催化劑的分解活性，尤其是可在正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率較高的區(qū)域中表現(xiàn)出上述特性。另外，可知根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可生成大量的分支較多的異構(gòu)物以及在主鏈內(nèi)部具有支鏈的異構(gòu)物的催化劑。上述異構(gòu)物可更有效地提升潤(rùn)滑油基油或者輕油基油的低溫流動(dòng)性。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種烴油的脫蠟方法以及基油的制造方法，上述方法使用上述氫化異構(gòu)化催化劑，可高收率地獲得低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種氫化異構(gòu)化催化劑，其可從包含正構(gòu)烷烴的烴油中高收29率地獲得適合于潤(rùn)滑油基油的烴油和/或適合于燃料基油的烴油，且異構(gòu)化活性足夠高，分解活性得到充分抑制。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可高收率地獲得低溫流動(dòng)性優(yōu)異的潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油的烴油的脫蠟方法、基油的制造方法以及潤(rùn)滑油基油的制造方法。權(quán)利要求一種氫化異構(gòu)化催化劑，其為通過(guò)焙燒下述催化劑組合物而獲得的，該催化劑組合物包含通過(guò)在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的離子交換分子篩或其焙燒物；以及負(fù)載于上述離子交換分子篩或其焙燒物上的選自屬于元素周期表第8～10族的金屬、鉬以及鎢所組成的組中的至少一種金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為具有由十元環(huán)或八元環(huán)所構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)的沸石。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述沸石為具有由十元環(huán)所構(gòu)成的一維狀微孔結(jié)構(gòu)的沸石。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述沸石為選自ZSM-22、ZSM-23以及ZSM-48所組成的組中的至少一種結(jié)晶性鋁硅酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽中硅元素與鋁元素的摩爾比([Si]細(xì)])為10紙6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為ZSM-22，且下述所定義的約束指數(shù)為712;約束指數(shù)在氫的存在下，使正癸烷與氫化異構(gòu)化催化劑相接觸從而將正癸烷轉(zhuǎn)化成異癸烷的反應(yīng)中，當(dāng)異癸烷收率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為ZSM-23，且下述所定義的約束指數(shù)為3.04.0;約束指數(shù)在氫的存在下，使正癸烷與氫化異構(gòu)化催化劑相接觸從而將正癸烷轉(zhuǎn)化成異癸烷的反應(yīng)中，當(dāng)異癸烷收率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述包含有機(jī)模板劑的分子篩為ZSM-48，且下述所定義的約束指數(shù)為1.15.1;約束指數(shù)在氫的存在下，使正癸烷與氫化異構(gòu)化催化劑相接觸從而將正癸烷轉(zhuǎn)化成異癸烷的反應(yīng)中，當(dāng)異癸烷收率為5質(zhì)量％時(shí)所生成的2-甲基壬烷相對(duì)于5-甲基壬烷的摩爾比。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述有機(jī)模板劑為胺衍生物。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述有機(jī)模板劑為選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它們的衍生物所組成的組中的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述離子交換分子篩為在銨離子或質(zhì)子的存在下對(duì)上述包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的。12.根據(jù)權(quán)利要求111中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述離子交換分子篩為將上述溶液更換成新溶液一次或兩次以上來(lái)對(duì)上述包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的。13.根據(jù)權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述催化劑組合物包含負(fù)載于上述離子交換分子篩或其焙燒物上的鉑和/或鈀。14.根據(jù)權(quán)利要求113中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其為將上述催化劑組合物在含有分子氧的氣氛下進(jìn)行焙燒后，在含有分子狀氫的氣氛下進(jìn)行還原而獲得的。15.根據(jù)權(quán)利要求114中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述催化劑組合物包含1質(zhì)量份90質(zhì)量份的上述離子交換分子篩或其焙燒物；以及99質(zhì)量份10質(zhì)量份的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成的組中的至少一種多孔氧化物。16.根據(jù)權(quán)利要求114中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，上述催化劑組合物包含焙燒載體組合物而獲得的載體、以及負(fù)載于該載體上的上述金屬，該載體組合物包含1質(zhì)量份90質(zhì)量份的上述離子交換分子篩，以及99質(zhì)量份10質(zhì)量份的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂及氧化鋯所組成的組中的至少一種多孔氧化物。17.—種烴油的脫蠟方法，其具備如下工序在氫的存在下，使含有正構(gòu)烷烴的烴油、與權(quán)利要求116中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸，從而將上述正構(gòu)烷烴的一部分或全部轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的烴油的脫蠟方法，其中，上述烴油為選自含油蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂以及費(fèi)-托合成蠟所組成的組中的至少一種。19.一種基油的制造方法，其經(jīng)過(guò)下述工序而獲得潤(rùn)滑油基油和/或燃料基油在氫的存在下，使含有正構(gòu)烷烴的烴油、與權(quán)利要求116中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑相接觸。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的基油的制造方法，其中，上述烴油為選自含油蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂以及費(fèi)-托合成蠟所組成的組中的至少一種。21.—種潤(rùn)滑油基油的制造方法，其經(jīng)過(guò)下述工序而獲得潤(rùn)滑油基油在氫的存在下，使含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴的烴油、與權(quán)利要求116中任一項(xiàng)所述的氫化異構(gòu)化催化劑，在下述式(I)所定義的上述正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下相接觸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(I)中，Cn表示接觸前的烴油中所含有的碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴中的最小碳原子數(shù)。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的潤(rùn)滑油基油的制造方法，其中，上述烴油為選自含油蠟、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、礦脂以及費(fèi)-托合成蠟所組成的組中的至少一種。全文摘要本發(fā)明提供一種氫化異構(gòu)化催化劑，其為通過(guò)焙燒下述催化劑組合物而獲得的，該催化劑組合物中包含通過(guò)在以水作為主要溶劑且含有陽(yáng)離子種的溶液中，對(duì)包含有機(jī)模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換而獲得的離子交換分子篩或其焙燒物；以及負(fù)載于上述離子交換分子篩或其焙燒物上的選自屬于元素周期表第8～10族的金屬、鉬以及鎢所組成的組中的至少一種金屬。文檔編號(hào)C10G45/64GK101715368SQ200880022130公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者早坂和章申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社