專利名稱：硫化膦及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及式(1)所代表的新的有用的硫化膦及其制備方法。
本發(fā)明還涉及通過在硫化膦存在下聚合烯化氧來制備聚環(huán)氧烷的方法。
聚環(huán)氧烷是一種重要的聚合物，例如作為通過其與異氰酸酯反應制備聚氨酯泡沫塑料或高彈體的起始物或者作為表面活性劑。
本發(fā)明還涉及通過在硫化膦存在下環(huán)氧化物與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應制備1，2-二氧乙烷衍生物的方法。這樣的1，2-二氧乙烷衍生物是作為農(nóng)藥或藥物的中間體或者聚合物材料的起始物的非常重要的化合物。
堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽已經(jīng)由于其堿性而被用作多種不同的反應的催化劑或試劑。但是，它們是水溶性的并且同時一般不溶解于有機溶劑，因此，對于在有機溶劑中的反應幾乎不能應用。因此已經(jīng)公開過多種多樣的高度堿性的有機化合物，例如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
但是它們的堿性或以其堿性為基礎的催化性是有限的。最近，還發(fā)現(xiàn)了由碳，氫，氮和磷原子組成的具有強的去除氫的能力的強堿的稱為phosphazene堿的有機化合物(Nachr.Chem.Tech.Lab.，38，1214-1226，(1990))。
據(jù)報道phosphazene堿可以作為使用醇作為引發(fā)劑的環(huán)氧乙烷的陰離子聚合有效催化劑起作用(Martin Moller等，Macromol.Rapid Commun，17，143-148(1996))。
制備phosphazene堿要應用復雜的方法，并且在該方法中，應該使用更強的堿例如氨基化鉀使得phosphazene堿有強的堿性(Nachr.Chem.Tech.Lab.，38，1216，(1990))。因此制備phosphazene堿在工業(yè)上是不利的。另外，該堿在操作中有一個問題，即由于其強堿性而易為在空氣中的二氧化碳劣化。
三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氧化膦也已知是有用的堿(G.N.Koidan等，Joumal of general chemistry of the USSR，55，1453(1985))。但是該氧化膦是極端收濕性的；例如在通常環(huán)境下(溫度18-24℃；濕度52-59％)貯存24小時后其可以吸收水分達7-8wt％。其在水中的溶解度是50wt％或更高。由于其較高的收濕性，該氧化膦可以在有限的應用中作為催化劑使用，并且在操作中需要特別小心以保證穩(wěn)定的催化作用。
為了通過聚合烯化氧來制備聚環(huán)氧烷，一般在聚合作用引發(fā)之前通過脫水作用從活潑氫化合物例如多元醇和堿性堿金屬化合物例如氫氧化鉀生成活潑氫化合物的堿金屬鹽。該方法已經(jīng)在工業(yè)中付于實際應用。
公開過其它組合的引發(fā)劑體系。例如USP3829505公開了用Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·二噁烷所代表的化合物為活潑氫化合物制備環(huán)氧丙烷聚合物。JP-A2-276821公開了通過使用鋅-六氰基鈷酸鹽配合物制備的多元醇與甲醇鈉反應后與環(huán)氧乙烷反應制備聚合物。JP-A 62-232433公開了通過使用將二乙基鋅的己烷溶液加入到己烷中的煅制二氧化硅的漿液中的1，4-丁二醇和非離子表面活性劑的分散液中制備的產(chǎn)物聚合環(huán)氧乙烷制備聚合物的方法。但是其中都包括金屬成分。如果聚環(huán)氧烷產(chǎn)物中留有金屬成分，其可能會不利地影響聚氨基甲酸酯制備中的反應或聚氨基甲酸酯的物理性能。因此，在制備聚環(huán)氧烷中適當?shù)厝コ饘俪煞中枰厥獾姆椒ɑ驈碗s的方法。
另一方面，JP-A50-159595公開了使用作為活潑氫化合物的鏈烷多醇和三氟化硼乙醚合物的組合的引發(fā)劑體系從環(huán)氧乙烷制備聚合物。但是，已知由于使用這種引發(fā)劑體系，聚合物中的特殊雜質(zhì)可能會不利地影響聚氨基甲酸酯的物理性能，因此需要將其適當?shù)厝コ膹碗s方法。JP-A57-12026公開了使用醇和氨基苯酚制備環(huán)氧烷聚合物。JP-A56-38323公開了使用山梨糖醇和四甲基銨氫氧化物的環(huán)氧丙烷的聚合作用。但是，這些體系存在一些問題，例如聚合活性不足并殘留胺氣味。
其中環(huán)氧烷在phosphazene堿和活潑氫化合物存在下聚合的制備聚環(huán)氧烷的方法是已知的(EP 0763555；大分子快訊(Macromol.Rapid Commun.)，Vol.17，pp.143-148(1996)；Macromol.Symp.，Vol.107，pp.331-340(1996))。該方法中的phosphazene堿是具有強堿性的引發(fā)劑。而且制備phosphazene堿應該使用復雜的方法，并且在該方法中，應該使用強堿例如氨基化鉀使phosphazene堿呈強堿性。因此制備phosphazene堿在工業(yè)上是不利的。另外，這種堿在操作中有一個問題，就是由于其強堿性而容易被空氣中的二氧化碳變質(zhì)。
EP 0791600公開了在實質(zhì)上是活潑氫化合物的phosphazenium鹽存在下通過聚合氧化烯來制備聚環(huán)氧烷。在該方法中，在引發(fā)聚合之前，活潑氫化合物的phosphazenium鹽應該通過例如使用活潑氫化合物和堿金屬氫氧化物為引發(fā)系統(tǒng)的方法脫水，或者脫鹽來制備，這需要附加的設備。此外，該步驟中生成的無機鹽可能干擾聚合的成功進行，因此應該去除鹽，這使得方法更復雜。因此，該方法應該在工業(yè)上改進。
已知例如叔胺，季銨鹽和季磷鎓鹽可以促進環(huán)氧化合物和羧酸酯，羧酸酐或碳酸酯反應來制備1，2-二氧乙烷衍生物(K.Funabashi，Bulletin Chemical Society ofJapan，vol.52，p.1488(1979)；Tadaomi Nishikubo，Yuki Gosei KyokaiShi，vol.49(3)，p.219(1991))。但是，象叔胺，季銨鹽和季磷鎓鹽這樣的催化劑具有不適合的活性?？梢栽黾哟呋瘎┑牧炕驖舛?，或者反應可以在嚴格條件下進行來適合反應的進行，但是這樣的操作可能會引起問題，例如副反應和反應物或產(chǎn)物的分解，并且產(chǎn)率或選擇性是不適宜的。
還已知酸例如三氟化硼或者堿例如叔胺和叔膦可以促進環(huán)氧化合物和酚化合物的反應來制備1，2-二氧乙烷衍生物。但是這些常規(guī)的酸或堿催化劑具有不適當?shù)拇呋钚浴?br> 本發(fā)明目的是提供一種有機化合物，它是堿性的并且在有機溶劑中能溶解，沒有上述制備或操作中的問題，并且表現(xiàn)出作為堿性化合物的催化活性。
本發(fā)明另一個目的是提供制備上述化合物的方法。
本發(fā)明再一個目的是提供通過在聚合作用之前不需要任何處理并且不產(chǎn)生殘留胺的氣味的上述化合物存在下聚合氧化烯而有效制備聚環(huán)氧烷的方法。
本發(fā)明另一個目的是發(fā)現(xiàn)對于環(huán)氧化合物與羧酸酯，羧酸酐，碳酸酯或酚化合物的反應高度活性的催化劑和提供使用該催化劑以高產(chǎn)率制備1，2-二氧乙烷衍生物的有效方法。
我們努力試圖實現(xiàn)這些目的，最后制備出了適合解決上述問題的式(1)所代表的由碳，氫，氮，磷和硫原子組成的硫化膦。
本發(fā)明的第一方面是式(1)所代表的硫化膦
其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10個碳原子的烴基。
本發(fā)明的第二方面是制備式(1)所代表的硫化膦的方法，包括一分子的硫代磷酰氯與三分子的式(2)所代表的正膦反應
其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10個碳原子的烴基?！耙环肿拥牧虼柞Ｂ扰c三分子的式(2)所代表的正膦反應”指硫代磷酰氯中的三個氯原子被正膦置換的化學計量；因此它不表示實際制備反應中它們之間量的比例。
本發(fā)明第三方面是制備聚環(huán)氧烷的方法，包括在式(1)所代表的硫化膦存在下或者在硫化膦和選自水和具有-OH或-NH-部分結(jié)構(gòu)的有機的活潑氫化合物存在下聚合氧化烯。
本發(fā)明第四方面是制備具有式(3)，(4)，(5)或(6)所代表的部分結(jié)構(gòu)的1，2-二氧乙烷衍生物的方法
其中與羰基或氧原子連接的碳原子C-或-C屬于脂肪族，脂環(huán)族或芳香族烴，所述方法包括在式(1)所代表的硫化膦存在下，環(huán)氧化合物分別與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應。

圖1是三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦的31P-NMR譜(溶劑DMSO-d6)。圖2是三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦的1H-NMR譜(溶劑DMSO-d6)。圖3是KBr小片技術(shù)的三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦的IR譜(溶劑DMSO-d6)。
式(1)是本發(fā)明硫化膦的限制結(jié)構(gòu)，其中硫原子和磷原子通過雙鍵鍵合，或者該化合物可以具有其中電子位于硫原子上形成陰離子而磷原子具有陽離子形式即P+-S-的限制結(jié)構(gòu)。磷原子上的正電荷可以通過共軛系統(tǒng)而在分子中是離域的。因此應該注意式(1)代表的硫化膦是包括所有限制結(jié)構(gòu)的共振雜化分子。
將描述本發(fā)明的第一和第二方面。式(1)代表的硫化膦中的R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10個碳原子的烴基，包括脂肪族，脂環(huán)族和芳香族烴基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，2-丁烯基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-1-丁基，異戊基，叔戊基，3-甲基-2-丁基，新戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，1-庚基，3-庚基，1-辛基，2-辛基，2-乙基-1-己基，1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常稱叔-辛基)，壬基，癸基，苯基，4-甲苯基，芐基，1-苯基乙基和2-苯基乙基?；蛘吲c相同氮原子連接的兩個R可以連接一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R優(yōu)選甲基，乙基或正丙基，更優(yōu)選甲基。
式(1)代表的硫化膦是新的和未知的化合物，當然，其制備方法或者其催化作用在任何已知的文獻中沒有提出或建議。
式(1)代表的硫化膦可以通過使一分子的硫代磷酰氯與三分子的式(2)所代表的正膦反應來制備。該反應可以通過反應式(7)代表(7)在該制備方法中，式(2)代表的正膦的實際量是對于1摩爾硫代磷酰氯一般至少是3摩爾，優(yōu)選地，3-20摩爾，更優(yōu)選6-8摩爾。另一種堿性化合物可以作為反應的副產(chǎn)物氯化氫的受體存在?；蛘呖梢源嬖?摩爾或更多的正膦，使用過量的正膦作為氯化氫受體，其中正膦在接受氯化氫后成為氯化形式，(R2N)3P+(NH2)Cl-。
反應溫度一般可以是-30至250℃，優(yōu)選0至200℃，更優(yōu)選20至150℃。反應溫度可以按步分級；例如初始階段的低溫至最終階段的高溫。反應可以在減壓，常壓或高壓下進行，一般在常壓下進行。
反應時間可以根據(jù)各種因素例如反應溫度而變化，但是一般是0.1-100小時，優(yōu)選地1-50小時，更優(yōu)選2-30小時。
在反應中，一般使用溶劑。可以使用的溶劑包括飽和的脂肪族和飽和的脂環(huán)族烴，例如戊烷，己烷，環(huán)已烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷；未取代的或烷基取代的芳香烴，例如苯，甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，乙苯，正丙基苯，枯烯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氫化萘，丁基苯，對異丙基苯甲烷，環(huán)己基苯，1，2-二乙基苯，1，3-二乙基苯，1，4-二乙基苯，1，2-二異丙基苯，1，3-二異丙基苯，1，4-二異丙基苯，1，2，4-三乙基苯，1，3，5-三乙基苯和十二烷基苯；鹵代芳香烴，例如氯苯，鄰-二氯苯，間-二氯苯，1，2，4-三氯苯，溴苯，鄰-二溴苯，間-二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴-3氯苯，1-溴代萘和1-氯代萘；和鹵代烷基取代的芳香烴，例如2-氯甲苯，3-氯甲苯，4-氯甲苯，2-溴甲苯，3-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，3，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，1-溴-4-乙基苯，1-氯-2-乙基苯，1-氯-4-乙基苯，1-氯-4-異丙基苯，1-溴-4-異丙基苯，2，4，6-三甲基苯氯化物，4-氯-鄰-二甲苯和2-氯-鄰二甲苯。
只要對本發(fā)明方法沒有不利影響，也可以使用其它溶劑。優(yōu)選的溶劑是烷基取代的具有7-9個碳原子的芳香烴，例如甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，乙基苯和1，3，5-三甲基苯；具有1-3個氯原子的氯代苯，例如氯苯，鄰-二氯苯和1，2，4-三氯苯；和具有7-9個碳原子和1-2個氯原子的氯代烷基取代的芳香烴，例如2-氯甲苯，2，4-二氯甲苯，1-氯-4-乙基苯和2，4，6-三甲基苯氯化物。
這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。對于溶劑的量沒有限制，但是一般對于每wt.份起始物，硫代磷酰氯，低于500wt.份，優(yōu)選1-100wt.份，更優(yōu)選1.5-20wt.份。可以接受液體硫代磷酰氯是部分不溶的。
反應后，已經(jīng)產(chǎn)生的式(1)代表的硫化膦可以通過通用技術(shù)分離。例如，上面作為副產(chǎn)物的氯化一般作為固體在反應溶液中沉淀。因此，其可以通過過濾去除，然后用水洗滌濾液。溶劑蒸發(fā)后，分離到固體硫化膦。如果需要，可以進行進一步純化技術(shù)例如重結(jié)晶。
因比，式(1)代表的硫化膦可以通過本發(fā)明方便的方法制備。硫化膦在非極性至極性有機溶劑中是溶解的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)硫化膦根本不是收濕性的。
在常壓下進行的48小時收濕性試驗(溫度18-24小時；濕度52-59％)表明，沒有由于三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦，其中R代表甲基的式(1)代表的化合物，的濕度吸收而增加重量。與上述相同條件下24小時吸收濕度的量為7-8wt.％的三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]氧化膦相比，硫化膦在操作上是相當有利的。硫化膦在水中相當不溶，但是可以得到0.003M水溶液。低濃度水溶液的pH值是11.25，表明硫化膦是堿性的。
式(1)代表的硫化膦是非常有用的，例如在下面將描述的通過聚合烯化氧制備聚環(huán)氧烷的方法或者通過使環(huán)氧化合物與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應來制備1，2-二氧乙烷衍生物的方法。
將描述本發(fā)明的第三方面。
本發(fā)明的第三方面是制備聚環(huán)氧烷的方法，包括在式(1)代表的硫化膦存在下或者在硫化膦和選自水和具有-OH或-NH-部分結(jié)構(gòu)的有機化合物的活潑氫化合物存在下聚合烯化氧。
在本發(fā)明方法中，式(1)代表的硫化膦可以與烯化氧和/或活潑氫化合物反應生成硫化膦的衍生物，其可以作為引發(fā)劑起作用。在烯化氧的聚合作用中，提前或分開制備的這樣一種硫化膦的衍生物的用途包括在本發(fā)明中，即在式(1)代表的硫化膦存在下或者在硫化膦和選自水和具有-OH或-NH-部分結(jié)構(gòu)的有機化合物的活潑氫化合物存在下聚合烯化氧化合物。
制備聚環(huán)氧烷中使用的烯化氧包括三元環(huán)氧基團的化合物，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，苯乙烯氧化物，環(huán)己烯氧化物，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷，甲基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚?？梢允褂萌魏纹渌┗?，只要其對本發(fā)明方法沒有不利的影響?？梢詢煞N或多種組合使用，其中兩種或多種烯化氧可以同時或依次使用，或者可以重復地依次使用。
烯化氧優(yōu)選是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷或苯乙烯氧化物，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，進一步優(yōu)選環(huán)氧丙烷。
制備聚環(huán)氧烷方法中的活潑氫化合物是選自水和具有-OH或-NH-部分結(jié)構(gòu)的有機化合物的化合物。
它可以是水，具有-OH部分結(jié)構(gòu)的有機化合物，可以包括具有1-20個碳原子的羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，苯乙酸，二氫肉桂酸，環(huán)己烷羧酸，苯甲酸，對-甲基苯甲酸和2-羧基萘；具有2-20個碳原子和2-6個羧基的多元酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，馬來酸，富馬酸，己二酸，衣康酸，丁烷四羧酸，苯二酸，間苯二酸，對苯二酸，1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；氨基甲酸，例如N，N-二乙基氨基甲酸，N-羧基吡咯烷酮，N-羧基苯胺和N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺；具有1-20個碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂基醇，十六烷基醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，烯丙基醇，丁烯基醇，甲基乙烯基甲醇，苯甲醇，1-苯基乙基醇，三苯甲醇和肉桂醇；具有2-20個碳原子和2-8個羥基的多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己二醇，三羥甲基丙烷，丙三醇，雙甘油，三羥甲基蜜胺，季戊四醇和二季戊四醇；多糖及其衍生物例如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖和蔗糖，具有6-20個碳原子和1-3個羥基的芳香族化合物，例如苯酚，2-萘酚，2，6-二氫萘和雙酚-A；和具有2-8個末端和末端具有1-8個羥基并且數(shù)均分子量是200-50000的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和其共聚物。
作為活潑氫化合物的具有-NH-部分結(jié)構(gòu)的有機化合物可以包括具有1-20個碳原子的脂肪族和芳香族伯胺，例如甲胺，乙胺，正丙基胺，異丙基胺，正丁基胺，異丁基胺，仲丁基胺，叔丁基胺，環(huán)己基胺，芐基胺，β-苯基乙基胺，苯胺，鄰-甲苯胺，間-甲苯胺和對甲苯胺；具有2-20個碳原子的脂肪族和芳香族仲胺，例如二甲胺，甲基乙基胺，二乙胺，二-正丙基胺，乙基-正-丁基胺，甲基-仲-丁基胺，二戊基胺，二環(huán)己基胺，N-甲基苯胺和二苯基胺，具有2-20個碳原子和2-3個一級或二級氨基的多元胺，例如乙二胺，二(2-氨基乙基)胺，六亞甲基二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，三聚氰胺，三(2-氨基乙基)胺，N，N’-二甲基亞乙基二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20個碳原子的飽和的環(huán)仲胺，例如吡咯烷，哌啶，嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；具有4-20個碳原子的不飽和的環(huán)仲胺，例如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑和嘌呤；具有4-20個碳原子和2-3個二級氨基的環(huán)多元胺，例如哌嗪，吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；具有2-20個碳原子的未取代的或N-一取代的酸酰胺，例如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂基酰胺；5-7元環(huán)酰胺，例如2-吡咯烷酮和ε-己內(nèi)酰胺；和具有4-10個碳原子的二羧酸酰胺，例如琥珀酰胺，馬來酰亞胺和苯鄰二甲酰亞胺。
活潑氫化合物可以包括具有多個活潑氫的化合物。聚合作用一般自陰離子部分開始，陰離子部分在消除作為質(zhì)子的所有活潑氫原子之后產(chǎn)生。
作為活潑氫化合物具有-OH部分結(jié)構(gòu)的有機化合物可以包括具有1-20個碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂基醇，十六烷基醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，烯丙基醇，丁烯基醇，甲基乙烯基甲醇，苯甲醇，1-苯基乙基醇，三苯甲醇和肉桂醇；具有2-20個碳原子和2-8個羥基的多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己二醇，三羥甲基丙烷，丙三醇，雙甘油，季戊四醇和二季戊四醇；多糖及其衍生物例如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖和蔗糖，和具有2-8個末端和末端具有1-8個羥基并且數(shù)均分子量是200-50000的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和其共聚物。
具有-NH-部分結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的有機化合物是具有2-20個碳原子和2-3個一級或甲烷，三(2-氨基乙基)胺，N，N’-二甲基亞乙基二胺，N，N’-二乙基亞乙基二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；二具有4-10個碳原子的飽和的環(huán)仲胺，例如吡咯烷，哌啶，嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；具有4-10個碳原子和2-3個二級氨基的環(huán)多元胺，例如哌嗪，吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
作為活潑氫化合物具有-OH部分結(jié)構(gòu)的有機化合物更優(yōu)選包括具有2-20個碳原子和2-8個羥基的多元醇，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，三羥甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇和二季戊四醇；多糖及其衍生物例如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖和蔗糖；和具有2-6個末端和末端具有2-6個羥基并且數(shù)均分子量是200-10000的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和其共聚物。
對于每摩爾烯化氧的式(1)代表的硫化膦的量一般是，但不限于1×10-15至5×10-1摩爾，優(yōu)選1×10-7至1×10-1摩爾。
對于每摩爾硫化膦的活潑氫化合物的量一般是，但不限于1至1×105摩爾，優(yōu)選5至1×104摩爾，更優(yōu)選10至1×103摩爾。
聚合作用一般可以但不限于按照向其中盛有式(1)代表的硫化膦或者硫化膦和活潑氫化合物的反應器中一次性地，間歇地或者連續(xù)地加入烯化氧，當使用溶劑時與溶劑一起加入的方法進行。
聚合溫度可以根據(jù)各種因素變化，例如使用的烯化氧的類型，式(1)代表的硫化膦的量，及活潑氫化合物的類型和量，但是一般低于150℃，優(yōu)選10-130℃，更優(yōu)選50-120℃。反應壓力可以根據(jù)各種因素變化，例如使用的烯化氧類型，活潑氫化合物的類型和量，及聚合溫度，但是一般低于3.0MPa(以兆帕斯卡表示的絕對壓力；此后使用相同的定義)，優(yōu)選0.01-1.5MPa，更優(yōu)選0.1-1.0MPa。反應時間可以根據(jù)各種因素變化，例如反應物的類型和量，聚合溫度和聚合壓力，但是一般在70小時內(nèi)，優(yōu)選0.1-30小時，更優(yōu)選0.5-24小時。
在本發(fā)明制備聚環(huán)氧烷的方法中，可以組合兩種或多種烯化氧。兩種或多種烯化氧可以同時用于聚合作用來提供相對更隨機的共聚物，這取決于它們之間反應性的不同。兩種或多種烯化氧可以依次用于聚合作用來提供嵌段共聚物，它包括兩種或多種聚環(huán)氧烷嵌段。例如第一種烯化氧的聚合作用完全后，可以就地聚合第二種烯化氧，來提供包括兩個不同嵌段的嵌段共聚物。第二種烯化氧的聚合作用完全后，第一種烯化氧可以再次聚合或者可以重復上面程序來提供交替嵌段共聚物。三種或多種烯化氧可以如上所述組合，提供更復雜的嵌段共聚物。優(yōu)選的共聚物是包括通過依次聚合作為烯化氧的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷而制備的聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷嵌段的嵌段共聚物。
在聚合反應中，如果需要可以使用溶劑。可以使用的溶劑包括脂肪烴例如戊烷，己烷，庚烷和環(huán)己烷；芳香烴例如苯和甲苯；醚類，例如乙醚，四氫呋喃，1，3-二噁烷和茴香醚；和非質(zhì)子極性溶劑，例如二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺和N，N’-二甲基咪唑啉酮。可以使用任何其它溶劑只要其對本發(fā)明方法中的聚合反應沒有不利影響。如果需要，本發(fā)明制備聚環(huán)氧烷方法中的聚合作用可以在惰性氣體例如氮氣和氬氣中進行。
通過本發(fā)明方法制備的聚環(huán)氧烷有時可以在去除溶劑(如果使用的話)后直接用作聚氨酯泡沫或高彈體或表面活性劑的起始材料。但是其一般在用無機酸例如鹽酸，磷酸和硫酸；有機羧酸例如甲酸，乙酸和丙酸；二氧化碳，或酸型離子交換樹脂處理后使用。
它通常通過例如用水，有機溶劑或其混合物洗滌而純化。
將描述本發(fā)明的第四方面。本發(fā)明的第四方面是制備具有式(3)，(4)，(5)或(6)代表的部分結(jié)構(gòu)的1，2-二氧乙烷衍生物的方法，包括在式(1)代表的硫化膦存在下使環(huán)氧化合物分別與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應。
環(huán)氧化合物包括三元環(huán)氧基團的有機化合物，包括脂肪族，脂環(huán)族和芳香族的由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的環(huán)氧化合物；脂肪族，脂環(huán)族和芳香族含有鹵原子的環(huán)氧化合物；脂肪族，脂環(huán)族和芳香族含有酮基的環(huán)氧化合物；脂肪族，脂環(huán)族和芳香族含有醚鍵的環(huán)氧化合物；脂肪族，脂環(huán)族和芳香族含有酯鍵的環(huán)氧化合物；脂肪族，脂環(huán)族和芳香族含有三級氨基的環(huán)氧化合物；和脂肪族，脂環(huán)族和芳香族含有氰基的環(huán)氧化合物。
具體的環(huán)氧化合物包括由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的脂肪族環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，1，2-環(huán)氧己烷，1，2-環(huán)氧辛烷，1，2-環(huán)氧癸烷，1，2-環(huán)氧十二烷，1，2-環(huán)氧十四烷，1，2-環(huán)氧十六烷，1，2-環(huán)氧十八烷，7，8-環(huán)氧-2-甲基十八烷，2-乙烯基環(huán)氧乙烷，2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧-5-己烯，1，2-環(huán)氧-7-辛烯，1-苯基-2，3-環(huán)氧丙烷，1-(1-萘基)-2，3-環(huán)氧丙烷，1-環(huán)己基-3，4-環(huán)氧丁烷，1，3-丁二烯二氧化物和1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷；由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如環(huán)戊烯氧化物，3-甲基-1，2-環(huán)戊烯氧化物，環(huán)己烯氧化物，環(huán)辛烯氧化物，α-蒎烯氧化物，2，3-環(huán)氧降冰片烷，1，8-萜二烯氧化物，環(huán)十二烷環(huán)氧化物和2，3，5，6-二環(huán)氧化降冰片烷；由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的芳香族環(huán)氧化合物，例如苯乙烯氧化物，3-甲基苯乙烯氧化物，1，2-環(huán)氧丁基苯，1，2-環(huán)氧辛基苯，1，2-二苯乙烯氧化物，3-乙烯基苯乙烯氧化物，1-(1-甲基-1，2-環(huán)氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯，1，4-雙(1，2-環(huán)氧丙基)苯，1，3-雙(1，2-環(huán)氧-1-甲基乙基)苯和1，4-雙(1，2-環(huán)氧-1-甲基乙基)苯；鹵代脂肪族環(huán)氧化合物，例如3-氟-1，2-環(huán)氧丙烷(epifiuorohydrin)，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(epichlorohydrin)，3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷(epibromohydrin)，六氟丙烯氧化物，1，2-環(huán)氧-4-氟代丁烷，1-(2，3-環(huán)氧丙基)-4-氟代苯，1-(3，4-環(huán)氧丁基)-2-氟代苯，1-(2，3-環(huán)氧丙基)-4-氯代苯和1-(3，4-環(huán)氧丁基)-3-氯苯；鹵代脂環(huán)族環(huán)氧化合物例如4-氟-1，2-環(huán)己烯氧化物和6-氯-2，3-環(huán)氧雙環(huán)[2.2.1]庚烷；鹵代芳香族環(huán)氧化合物，例如4-氟苯乙烯氧化物和1-(1，2-環(huán)氧丙基)-3-三氟苯；具有酮基的脂肪族環(huán)氧化合物，例如3-乙?；?1，2-環(huán)氧丙烷，4-苯甲?；?1，2-環(huán)氧丁烷，4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-環(huán)氧丁烷和4，4’-雙(3，4-環(huán)氧丁基)二苯甲酮；具有酮基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如3，4-環(huán)氧-1-環(huán)己酮和2，3-環(huán)氧-5-氧代雙環(huán)[2.2.1]庚烷；具有酮基的芳香族環(huán)氧化合物，例如3-乙酰基苯乙烯氧化物和4-(1，2-環(huán)氧丙基)二苯甲酮；具有醚鍵的脂肪族環(huán)氧化合物，例如縮水甘油基甲基醚，丁基縮水甘油基醚，2-乙基己基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚，乙基3，4-環(huán)氧丁基醚，縮水甘油基苯基醚，縮水甘油基4-叔丁基苯基醚，縮水甘油基4-氯代苯基醚，縮水甘油基4-甲氧基苯基醚，縮水甘油基2-苯基苯基醚，縮水甘油基1-萘基醚，縮水甘油基4-吲哚基醚，縮水甘油基N-甲基-α-喹諾酮-4-基醚，乙二醇二縮水甘油基醚，1，4-丁二醇二縮水甘油基醚，1，2-二縮水甘油基氧基苯，2，2-雙(4-縮水甘油基氧基苯)丙烷，三(4-縮水甘油基氧基苯)甲烷，多(氧基丙烯基)三醇三縮水甘油基醚和苯酚的縮水甘油基醚酚醛清漆；具有醚鍵的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如1，2-環(huán)氧-4-甲氧基環(huán)己烷和2，3-環(huán)氧-5，6-二甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷；具有醚鍵的芳香族環(huán)氧化合物，例如4-甲氧基苯乙烯氧化物和1-(1，2-環(huán)氧丁基)-2-苯氧基苯；具有酯鍵的脂肪族環(huán)氧化合物，例如甲酸縮水甘油酯，乙酸縮水甘油酯，乙酸2，3-環(huán)氧丁酯，丁酸縮水甘油酯，苯甲酸縮水甘油酯，對苯二甲酸二縮水甘油酯，聚丙烯酸縮水甘油酯，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物；具有酯鍵的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如1，2-環(huán)氧-4-甲氧羰基環(huán)己烷和2，3-環(huán)氧-5-丁氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚烷；具有酯鍵的芳香族環(huán)氧化合物，例如4-(1，2-環(huán)氧乙基)苯甲酸乙酯，3-(1，2-環(huán)氧丁基)苯甲酸甲酯和3-(1，2-環(huán)氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯；具有三級氨基的脂肪族環(huán)氧化合物，例如N，N-縮水甘油基甲基乙酰胺，N，N-乙基縮水甘油基丙酰胺，N，N-縮水甘油基甲基苯甲酰胺，N-(4，5-環(huán)氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺，N，N-二縮水甘油基苯胺，雙(4-二縮水甘油基氨基苯基)甲烷和聚(N，N-縮水甘油基甲基丙烯酰胺)；具有三級氨基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如1，2-環(huán)氧-3-(二苯基氨基甲?；?環(huán)己烷和2，3-環(huán)氧-6-(二甲基氨基甲?；?雙環(huán)[2.2.1]庚烷；具有三級氨基的芳香族環(huán)氧化合物，例如2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物和4-(1，2-環(huán)氧丁基)-4’-(二甲基氨基甲?；?聯(lián)苯；具有氰基的脂肪族環(huán)氧化合物，例如4-氰基-1，2-環(huán)氧丁烷和1-(3-氰基苯基)-2，3-環(huán)氧丁烷；和具有氰基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如2-氰基苯乙烯氧化物，和6-氰基-1-(1，2-環(huán)氧-2-苯基乙基)萘。
這些化合物可以具有任何其它鍵，取代基或者雜原子，只要它對本發(fā)明方法無不利影響。
優(yōu)選的環(huán)氧化合物是(a)上述脂肪族和芳香族的由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的環(huán)氧化合物；(b)上述脂肪族和芳香族含有醚鍵的環(huán)氧化合物；(c)上述脂肪族和芳香族含有酯鍵的環(huán)氧化合物。
更優(yōu)選的環(huán)氧化合物是由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的脂肪族環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，1，2-環(huán)氧己烷，1，2-環(huán)氧辛烷，1，2-環(huán)氧癸烷，1，2-環(huán)氧十二烷，1，2-環(huán)氧十四烷，1，2-環(huán)氧十六烷，1，2-環(huán)氧十八烷，7，8-環(huán)氧-2-甲基十八烷，2-乙烯基環(huán)氧乙烷，2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧-5-己烯，1，2-環(huán)氧-7-辛烯，1-苯基-2，3-環(huán)氧丙烷，1-(1-萘基)-2，3-環(huán)氧丙烷，1-環(huán)己基-3，4-環(huán)氧丁烷，1，3-丁二烯二氧化物和1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷；具有醚鍵的脂肪族環(huán)氧化合物，例如縮水甘油基甲基醚，丁基縮水甘油基醚，2-乙基己基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚，乙基3，4-環(huán)氧丁基醚，縮水甘油基苯基醚，縮水甘油基4-叔丁基苯基醚，縮水甘油基4-氯代苯基醚，縮水甘油基4-甲氧基苯基醚，縮水甘油基2-苯基苯基醚，縮水甘油基1-萘基醚，縮水甘油基4-吲哚基醚，縮水甘油基N-甲基-α-喹諾酮-4-基醚，乙二醇二縮水甘油基醚，1，4-丁二醇二縮水甘油基醚，1，2-二縮水甘油基氧基苯，2，2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷，三(4-縮水甘油基氧基苯基)甲烷，多(氧基丙烯基)三醇三縮水甘油基醚和苯酚的縮水甘油基醚酚醛清漆；具有酯鍵的脂肪族環(huán)氧化合物，例如甲酸縮水甘油酯，乙酸縮水甘油酯，乙酸2，3-環(huán)氧丁酯，丁酸縮水甘油酯，苯甲酸縮水甘油酯，對苯二甲酸二縮水甘油酯，聚丙烯酸縮水甘油酯，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物。
本發(fā)明方法中，通過在式(1)代表的硫化膦存在下使環(huán)氧化合物與羧酸酯反應制備的1，2-二氧基乙烷衍生物是這樣一種化合物，其中環(huán)氧化合物中裂解的環(huán)氧基團插入到具有式(3)代表的部分結(jié)構(gòu)的羧酸酯中酯鍵的酰基和烷氧基或芳基氧基之間，式(3)中與羰基或氧原子連接的碳原子C-或-C屬于脂肪族，脂環(huán)族或芳香族烴。
可以使用的羧酸酯包括由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂肪烷，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯；鹵代脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯；具有醚鍵的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯；具有氰基的脂肪族，臘環(huán)族和芳香族羧酸酯；和具有酮基的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯。
具體的羧酸酯包括由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙酸異丙酯，丁酸甲酯，丁酸正辛酯，異丁酸正癸酯，乙酸乙烯酯，月桂酸甲酯，硬脂酸烯丙酯，油酸環(huán)己基酯，苯基乙酸苯酯，1，2-二乙酰氧基乙烷，甘油三乙酸酯，1，2-二乙酰氧基苯，2，6-二乙酰氧基萘，4，4’-二乙酰氧基聯(lián)苯，2，2-雙(4-乙酰氧基苯基)丙烷，乙酸苯酚酚醛清漆，聚乙酸丁二烯二醇酯，聚乙酸異丁烯二醇酯，聚乙酸乙烯酯，聚乳酸，聚己內(nèi)酯(poly(caprolactone))，草酸二甲酯，草酸二乙酯，丙二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二苯酯，己二酸二甲酯，己二酸二正辛酯，1，10-癸烷二羧酸二(4-甲基苯基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四苯酯，聚丁二烯二羧酸二甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物，馬來酸二乙酯，富馬酸二甲酯，富馬酸二叔丁酯和衣康酸二甲酯；由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂環(huán)族羧酸酯，例如環(huán)己烷羧酸1-萘酯，2-降冰片烷羧酸乙酯，2-降冰片烯羧酸苯酯，1，2-環(huán)丁烷二羧酸二乙酯，1，4-環(huán)己烷二羧酸二苯酯，1，2，4-環(huán)已烷三羧酸三正辛酯，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸四正辛酯，2，5-降冰片烷二羧酸二甲酯，5-降冰片烷-2，5，6-三羧酸三甲酯和1，3-金剛烷羧酸乙酯；由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的芳香族羧酸酯，例如苯甲酸甲酯，苯甲酸十八烷基酯，對甲基苯甲酸2-甲基丁酯，1-萘甲酸甲酯，2-萘甲酸正己酯，4，4’-二苯甲?；趸?lián)苯，2，2-雙(4-苯甲酰基氧基苯基)丙烷，苯甲酸苯酚酚醛清漆，鄰苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，1，2，4-苯三酸三丁酯，1，2，4，5-苯四酸四辛酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯；鹵代脂肪族羧酸酯例如乙酸4-氟代苯酯，4-氯丁酸甲酯，5-氟-2-己酸苯酯，五氟苯基乙酸乙酯，4-氯代苯基乙酸4-氟代苯酯，1，2-二乙酰氧基-3-氯苯，2，6-二乙酰氧基-3-溴萘，4，4’-二乙酰氧基-3，3’，5，5’-四溴聯(lián)苯，2，2-雙(4-乙酰氧基-3，5-二溴苯基)丙烷和2，2-雙(4-乙酰氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；鹵代脂環(huán)族羧酸酯，例如3-溴環(huán)己烷羧酸異丙酯，3-氟環(huán)己烷羧酸五氟苯酯，5-氯-2-雙環(huán)[2.2.1]庚烷羧酸正辛酯，1，4-環(huán)己烷二羧酸二(4-碘代苯基)酯和1，2，4-環(huán)己烷三羧酸三(3-氟-正辛基)酯；鹵代芳香族羧酸酯，例如乙酸五氟苯酯，4-溴代苯甲酸4-氯代苯酯，4-氯代苯甲酸環(huán)己酯，五氟苯甲酸甲酯，6-碘-1-萘甲酸叔丁酯，1，2-二苯甲?；趸?3-氯苯，2，6-二苯甲?；趸?3-溴代萘，4，4’-二苯甲酰氧基-3，3’，5，5’-四溴聯(lián)苯，2，2-雙(4-苯甲酰氧基-3，5-二溴苯基)丙烷和2，2-雙(4-苯甲酰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；具有醚鍵的脂肪族羧酸酯，例如甲氧基乙酸甲酯，乙酸4-甲氧基苯酯，2-甲氧基丙酸正辛酯，2-甲氧基丙酸2-甲氧基乙酯，4-(4-甲基苯氧基)丁酸乙酯，3-苯氧基苯基乙酸正丁酯，二(2-乙酰氧基)乙基醚，乙酸二丙二醇酯，五乙?；咸烟?，聚乙酸氧乙烯二醇酯，聚乙酸氧丙烯三醇酯和2，2’-亞乙基二氧-二乙酸萘基酯；具有醚鍵的脂環(huán)族羧酸酯，例如4-甲氧基環(huán)己烷羧酸2-苯氧基乙酯，3-芐基氧基環(huán)己烷羧酸正辛酯和5，6-二甲氧基-2-雙環(huán)[2.2.1]庚烷羧酸叔丁酯；具有醚鍵的芳香族羧酸酯，例如3-苯氧基苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸2-甲氧基乙酯，4-苯氧基苯甲酸3-丁氧基丙酯，二(2-苯甲?；趸?乙基醚，苯甲酸二丙二醇酯，5-甲氧基間苯二甲酸正十六烷基酯和4，4’-亞乙基二氧基苯甲酸苯酯；具有氰基的脂肪族羧酸酯，例如氰基乙酸甲酯，乙酸2-氰基乙酯，2-(3-氰基苯基)丙酸4-氰基苯酯，乙酸4-氰基苯酯和丙酸2-氰基環(huán)己基酯；具有氰基的脂環(huán)族羧酸酯，例如環(huán)己烷羧酸4-氰基丁酯，3-氰基環(huán)己烷羧酸2-氰基環(huán)己酯和5-氰基-2-降冰片烷羧酸二甲酯，具有氰基的芳香族羧酸酯，例如苯甲酸3-氰基丙酯，2-氰基苯甲酸4-氰基苯酯，4-氰基苯甲酸苯酯和6-氰基-2-萘甲酸乙酯；具有酮基的脂肪族羧酸酯，例如甘醇酸甲酯，乙酸3-氧代丁酯，乙酰乙酸4-氧代環(huán)已酯，丙酮酸苯酯和乙酰乙酸乙酯；具有酮基的脂環(huán)族羧酸酯，例如3-氧代-1-環(huán)戊烷羧酸甲酯，4-氧代-1-環(huán)己烷羧酸3-氧代丁酯，環(huán)己烷羧酸4-氧代環(huán)己酯和3-乙酰基-1-環(huán)己烷羧酸正丁酯；和具有酮基的芳香族羧酸酯，例如4-乙?；郊姿?-萘基酯，苯甲酸2-苯甲?；阴?，4-苯甲酰基苯甲酸2-氧代丁酯和5-乙?；?1-羧酸萘基酯。
作為整個化合物，這些羧酸酯是由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯；鹵代脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯，具有醚健的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯；具有氰基的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯；具有酮基的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酯。取代基或官能團可以或者包含在酯基的羧基部分或者羥基部分或者在這兩部分中。由酯基組成的羥基部分可以是脂肪族，脂環(huán)族或芳香族的。
用于本發(fā)明方法的羧酸酯可以具有任何其它的取代基，官能團或雜原子，只要其對本發(fā)明方法沒有不利影響。
優(yōu)選的羧酸酯是(a)上面由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂肪族和芳香族羧酸酯；和(b)上面具有醚鍵的脂肪族，和芳香族羧酸酯。
更優(yōu)選的羧酸酯是由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙酸異丙酯，丁酸甲酯，丁酸正辛酯，異丁酸正癸酯，乙酸乙烯酯，月桂酸甲酯，硬脂酸烯丙酯，油酸環(huán)己基酯，苯基乙酸苯酯，1，2-二乙酰氧基乙烷，甘油三乙酸酯，1，2-二乙酰氧基苯，2，6-二乙酰氧基萘，4，4’-二乙酰氧基聯(lián)苯，2，2-雙(4-乙酰氧基苯基)丙烷，乙酸苯酚酚醛清漆，聚乙酸丁二烯二醇酯，聚乙酸異丁烯二醇酯，聚乙酸乙烯酯，聚乳酸，聚己內(nèi)酯，草酸二甲酯，草酸二乙酯，丙二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二苯酯，己二酸二甲酯，己二酸二正辛酯，1，10-癸烷二羧酸二(4-甲基苯基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四苯酯，聚丁二烯二羧酸二甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯與另一種單體的共聚物，馬來酸二乙酯，富馬酸二甲酯，富馬酸二叔丁酯和衣康酸二甲酯；具有醚鍵的脂肪族羧酸酯，例如甲氧基乙酸甲酯，乙酸4-甲氧基苯酯，2-甲氧基丙酸正辛酯，2-甲氧基丙酸2-甲氧基乙酯，4-(4-甲基苯氧基)丁酸乙酯，3-苯氧基苯基乙酸正丁酯，二(2-乙酰氧基)乙基醚，乙酸二丙二醇酯，五乙?；咸烟?，聚乙酸氧亞乙基二醇酯，聚乙酸氧亞丙基三醇酯和2，2’-亞乙二氧-二乙酸萘基酯。
本發(fā)明方法中，通過在式(1)代表的硫化膦存在下使環(huán)氧化合物與羧酸酸酐反應制備的1，2-二氧基乙烷衍生物是這樣一種化合物，其中環(huán)氧化合物中裂解的環(huán)氧基團插入到具有式(4)代表的部分結(jié)構(gòu)的羧酸酸酐中羧酸酸酐基團中的酰基和酰氧基之間，式(4)中與羰基連接的碳原子C-或-C屬于脂肪族，脂環(huán)族或芳香族烴。
可以使用的羧酸酸酐包括由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酸酐；具有醚鍵的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酸酐；和具有酮基的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸酸酐。
具體的羧酸酸酐包括由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的脂肪族羧酸酸酐，例如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，戊酸酐，異戊酸酐，四甲基乙酸酐，己酸酐，庚酸酐，癸酸酐，月桂酸酐，棕櫚酸酐，硬脂酸酐，二十二烷酸酐，油酸酐，亞油酸酐，苯基乙酸酐，辛二酸和甲酸的混合酸酐，辛二酸和乙酸的混合酸酐，1，6-二(甲酰氧基羰基)己烷，1，6-二(乙酰氧基羰基)己烷，1，8-二(乙酰氧基羰基)辛烷和聚丁二烯二羧酸和乙酸的混合酸酐；由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的脂環(huán)族羧酸酸酐，例如環(huán)丁烷羧酸酸酐，環(huán)戊烷羧酸酸酐，環(huán)己烷羧酸酸酐，環(huán)庚烷羧酸酸酐，1-金剛烷羧酸酸酐，降冰片烷-2-羧酸酸酐，降冰片烯-2-羧酸酸酐，1，4-(甲酰氧基羰基)環(huán)己烷，1，3-二(乙酰氧羰基)金剛烷和1，3，5-三(乙酰氧羰基)環(huán)己烷；由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的芳香族羧酸酸酐，例如苯甲酸酸酐，乙酰氧羰基苯，4-丁基苯甲酸酸酐，1-萘甲酸酸酐，2-萘甲酸酸酐，1-甲基萘-2-羧酸酸酐，雙亞苯基羧酸酸酐，4-芴羧酸酸酐，9-蒽甲酸酸酐，1，2，4-苯三酸酸酐，1，3-二(甲酰氧羰基)苯，1，4-二(乙酰氧羰基)苯1，3，4-三(乙酰氧羧基)苯，1，3，5-三(乙酰氧羰基)苯，2，6-二(乙酰氧羰基)萘，1，3，6-三(乙酰氧羰基)萘；具有醚鍵的脂肪族羧酸酸酐，例如2-甲氧基乙酸酐，3-苯氧基丙酸酐，戊二酸酐，8-丁氧基辛酸酸酐，二(2-乙酰氧羰基)乙醚，二(2-乙酰氧羰基乙氧基)乙烷和聚氧丙烯二酸和乙酸的混合酸酐；具有醚鍵的脂環(huán)族羧酸酸酐，例如4-甲氧基環(huán)己烷羧酸酸酐，3-苯氧基環(huán)庚烷羧酸酸酐，5，6-二甲氧基降冰片烷-2-羧酸酸酐，7-丁氧基降冰片烯-2-羧酸酸酐和7-氧代雙環(huán)[2.2.1]己烷-2-羧酸酸酐；具有醚鍵的芳香族羧酸酸酐，例如3-甲氧基苯甲酸酸酐，3，4-二甲氧基苯甲酸酸酐，2-苯氧基苯甲酸酸酐，3-苯氧基苯甲酸酸酐，1，4-二(乙酰氧羰基)-2-丁氧基苯，1，3，4-三(乙酰氧羰基)-5-苯氧基苯，1，3，5-三(乙酰氧羰基)-4-甲氧基苯和2，6-二(乙酰氧羰基)-1-異丙氧基萘；具有酮基的脂肪族羧酸酸酐，例如丙酮酸酸酐，2-酮基丁酸酸酐，7-氧代辛酸酸酐和4-酮基庚二酸和乙酸的混合酸酐，具有酮基的芳香族羧酸酸酐，例如4-乙?；郊姿崴狒?，4-苯甲酰基苯甲酸酸酐，9-芴酮-1-羧酸酸酐，9-芴酮-2-羧酸酸酐，9-芴酮-4-羧酸酸酐和蒽醌-2-羰酸酸酐。用于本發(fā)明方法的羧酸酸酐可以具有任何其它取代基或雜原子，只要其對本發(fā)明方法沒有不利影響。
優(yōu)選的羧酸酸酐是上面由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的脂肪族和芳香族羧酸酸酐。
更優(yōu)選的羧酸酸酐是由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的芳香族羧酸酸酐，例如苯甲酸酸酐，乙酰氧羰基苯，4-丁基苯甲酸酸酐，1-萘甲酸酸酐，2-萘甲酸酸酐，1-甲基萘-2-羧酸酸酐，雙亞苯基羧酸酸酐，4-芴羧酸酸酐，9-蒽甲酸酸酐，1，2，4-苯三酸酸酐，1，3-二(甲酰氧羰基)苯，1，4-二(乙酰氧羰基)苯，1，3，4-三(乙酰氧羰基)苯，1，3，5-三(乙酰氧羰基)苯，2，6-二(乙酰氧羰基)萘和1，3，6-三(乙酰氧羰基)萘。
本發(fā)明方法中，通過在式(1)代表的硫化膦存在下使環(huán)氧化合物與碳酸酯反應制備的1，2-二氧基乙烷衍生物是這樣一種化合物，其中環(huán)氧化合物中裂解的環(huán)氧基團插入到具有式(5)代表的部分結(jié)構(gòu)的碳酸酯中碳酸酯基團中的烷氧基-或芳基氧基羰基和烷氧基或芳基氧基之間，式(5)中與氧原子連接的碳原子C-或-C屬于脂肪族，脂環(huán)族或芳香族烴。
可以使用的碳酸酯包括由碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族碳酸酯；鹵代脂肪族，脂環(huán)族和芳香族碳酸酯；和具有醚鍵的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族碳酸酯。
具體的碳酸酯包括由碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯，碳酸正辛酯甲酯，碳酸二正丁酯，1，4-二(甲氧羧基氧基)丁烷，1，8-二(乙氧羰基氧基)辛烷，聚碳酸乙二醇酯和聚碳酸丙二醇酯；由碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的脂環(huán)族碳酸酯，例如碳酸環(huán)己酯異丙酯，碳酸二環(huán)己酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)環(huán)己烷和1，3，5-三(甲氧羰基氧基)環(huán)己烷；碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的芳香族碳酸酯，例如碳酸甲酯苯酯，碳酸二苯酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)苯，2，2-雙(4-甲氧羰基氧基苯基)丙烷，2，2，-雙(4-苯甲?；趸驶趸交?丙烷和碳酸苯酚酚醛清漆甲酯；鹵代脂肪族碳酸酯，例如碳酸8-氟辛酯甲酯，碳酸二(3-溴丁基)酯，1，4-二(甲氧羧基氧基)-2-氯丁烷和1，8-二(乙氧羰基氧基)-4，5，6-三氟辛烷；鹵代芳香族碳酸酯，例如碳酸甲酯4-碘代苯酯，碳酸二(2-氯代苯基)酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)-2，3，5，6-四溴苯，2，2-雙(4-甲氧羰基氧基-3，5-二溴代苯基)丙烷和2，2-雙(4-苯甲酰氧羰基氧基-3，5-二氯代苯基)丙烷；具有醚鍵的脂肪族碳酸酯，例如二-2-(甲氧羰基氧基)乙基醚，碳酸聚氧乙烯二醇甲酯和碳酸聚氧丙烯三醇甲酯；具有醚鍵的芳香族碳酸酯，例如二-4-(甲氧羰基氧基)苯基醚和二-2-(甲氧羰基氧基)-1-萘基醚。用于本發(fā)明方法的碳酸酯可以具有任何其它取代基或雜原子，只要其對本發(fā)明方法沒有不利的影響。
優(yōu)選的碳酸酯是(a)上面由碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的脂肪族和芳香族碳酸酯；和(b)具有醚鍵的脂肪族和芳香族碳酸酯。
更優(yōu)選的碳酸酯是由碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯，碳酸正辛酯甲酯，碳酸二正丁酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)丁烷，1，8-二(乙氧羧基氧基)辛烷，聚碳酸乙二醇酯和聚碳酸丙二醇酯；碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的芳香族碳酸酯，例如碳酸甲酯苯酯，碳酸二苯酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)苯，2，2-雙(4-甲氧羰基氧基苯基)丙烷，2，2，-雙(4-苯甲酰基氧基羰基氧基苯基)丙烷和碳酸苯酚酚醛清漆甲酯；具有醚鍵的脂肪族碳酸酯，例如二-2-(甲氧羰基氧基)乙基醚，碳酸聚氧乙烯二醇甲酯和碳酸聚氧丙烯三醇甲酯。
本發(fā)明方法中，通過在式(1)代表的硫化膦存在下使環(huán)氧化合物與酚化合物反應制備的1，2-二氧基乙烷衍生物是這樣一種化合物，其中環(huán)氧化合物中裂解的環(huán)氧基團插入到具有式(6)代表的部分結(jié)構(gòu)的酚化合物中苯氧基和氫原子之間，式(6)中與氧原子連接的碳原子-C屬于芳香族烴。
可以使用的酚化合物包括由碳和氫原子和酚羥基的氧原子組成的酚化合物，例如苯酚，甲苯酚，3-異丙基苯酚，4-丁基苯酚，2-環(huán)戊基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-indanol，5，6，7，8-四氫-1-萘酚，萘酚，壬基苯酚，4-羥基苯乙烯，4-羥基-α-甲基苯乙烯，1，1’-聯(lián)-2-萘酚，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，2-甲基間苯二酚，4-己基間苯二酚，2，6-二羥基萘，雙(4-羥基苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷2，2’-聯(lián)苯酚(biphenol)，4，4’-聯(lián)苯酚，苯基對苯二酚，1，3，5-三羥基苯，2，4-雙(4-羥基苯基)-4-甲基-1-戊烯，2，4，6-三(4-羥基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，5-羥基-3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氫茚，5-羥基-3-(4-羥基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，三(4-羥基苯基)甲烷，苯酚酚醛清漆，聚(4-羥基苯乙烯)和聚(4-羥基-α-甲基苯乙烯)；鹵代酚化合物，例如3-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，4-氯代苯酚，2-溴代苯酚，2，6-二氟苯酚，4-氟-2-甲基苯酚，2，3，4-三氯苯酚，2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，2，2，2-六氟丙烷，八氟-4，4’-聯(lián)苯酚和6，6’-二溴-1，1’-聯(lián)-2-萘酚；具有醚鍵的酚化合物，例如2-乙氧基苯酚，4-(苯氧基甲基)苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，7-甲氧基-2-萘酚，4-芐基氧基-3-甲氧基苯酚和3，3’-(亞乙基二氧基)二苯酚；具有酮基的酚化合物，例如3-羥基苯乙酮，2-(2-氧代丙基)苯酚，4-羥基二苯甲酮，1-羥基-2-acenaphthone，4，4’-二羥基二苯甲酮，2，6-二羥基苯乙酮和根皮素；具有酯鍵的酚化合物，例如4-乙酰氧基甲基苯酚，水楊酸甲酯，丙烯酸4-羥基芐酯，4-羥基-3-甲氧基肉桂酸乙酯，2-甲氧羰基-6-甲基-3-萘酚，1，2-雙(4-羥基苯甲?；趸?乙烷和3，4，5-三羥基苯甲酸乙酯；和具有酰胺鍵的酚化合物，例如4-乙?；被椒?，3-(N，N-二甲基氨基甲?；?苯酚，4-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-3-甲基苯酚，N-(3-羥基-5-甲基)苯基丙烯酰胺，N-(5-羥基-8-甲基-2-萘基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羥基芐基)苯甲酰胺和N，N’-雙(4-羥基苯基)-5-甲基-1，3-苯二甲酰胺。這些化合物可以具有任何其它取代基或雜原子，只要其對本發(fā)明方法沒有不利的影響。
優(yōu)選的酚化合物是(a)由碳和氫原子和酚羥基的氧原子組成的酚化合物，例如苯酚，甲苯酚，3-異丙基苯酚，4-丁基苯酚，2-環(huán)戊基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-indanol，5，6，7，8-四氫-1-萘酚，萘酚，壬基苯酚，4-羥基苯乙烯，4-羥基-α-甲基苯乙烯，1，1’-聯(lián)-2-萘酚，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，2-甲基間苯二酚，4-己基間苯二酚，2，6-二羥基萘，雙(4-羥基苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，2，2’-聯(lián)苯酚，4，4’-聯(lián)苯酚，苯基對苯二酚，1，3，5-三羥基苯，2，4-雙(4-羥基苯基)-4-甲基-1-戊烯，2，4，6-三(4-羥基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，5-羥基-3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氫茚，5-羥基-3-(4-羥基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，三(4-羥基苯基)甲烷，苯酚酚醛清漆，聚(4-羥基苯乙烯)和聚(4-羥基-α-甲基苯乙烯)；(b)鹵代酚化合物，例如3-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，4-氯代苯酚，2-溴代苯酚，2，6-二氟苯酚，4-氟-2-甲基苯酚，2，3，4-三氯苯酚，2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，2，2，2-六氟丙烷，八氟-4，4’-聯(lián)苯酚和6，6’-二溴-1，1’-聯(lián)-2-萘酚；和(c)具有醚鍵的酚化合物，例如2-乙氧基苯酚，4-(苯氧基甲基)苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，7-甲氧基-2-萘酚，4-芐基氧基-3-甲氧基苯酚和3，3’-(亞乙基二氧基)二苯酚。
更優(yōu)選的酚化合物是由碳和氫原子和酚羥基的氧原子組成的具有6-27個碳原子的酚化合物，例如苯酚，甲苯酚，3-異丙基苯酚，4-丁基苯酚，2-環(huán)戊基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-indanol，5，6，7，8-四氫-1-萘酚，萘酚，壬基苯酚，4-羥基苯乙烯，4-羥基-α-甲基苯乙烯，1，1’-聯(lián)-2-萘酚，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，2-甲基間苯二酚，4-己基間苯二酚，2，6-二羥基萘，雙(4-羥基苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，2，2’-聯(lián)苯酚，4，4’-聯(lián)苯酚，苯基對苯二酚，1，3，5-三羥基苯，2，4-雙(4-羥基苯基)-4-甲基-1-戊烯，2，4，6-三(4-羥基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，5-羥基-3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氫茚，5-羥基-3-(4-羥基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，和三(4-羥基苯基)甲烷；和具有6-15個碳原子的鹵代酚化合物，例如3-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，4-氯代苯酚，2-溴代苯酚，2，6-二氟苯酚，4-氟-2-甲基苯酚，2，3，4-三氯苯酚，2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，2，2，2-六氟丙烷，八氟-4，4’-聯(lián)苯酚。
在本發(fā)明方法中，環(huán)氧化合物在式(1)代表的硫化膦存在下與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應。羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在后一種情況下，優(yōu)先與環(huán)氧化合物反應的化合物可能取決于使用的化合物的反應性。
在本發(fā)明方法中，環(huán)氧化合物一個分子中可以既含有環(huán)氧基團又含有羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚羥基。對于這樣一種化合物，本發(fā)明的反應可以是分子內(nèi)發(fā)生。當這樣的環(huán)氧化合物與分開的羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應時，環(huán)氧基團與分開的羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物是分子內(nèi)還是分子間反應取決于使用的化合物的反應性。因此不能一概而論。
反應可以在確保式(1)代表的硫化膦化合物，環(huán)氧化合物和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物之間有效接觸的任何方法中進行。反應可以在連續(xù)，分批或半分批系統(tǒng)中進行。其一般可以通過一起接觸硫化膦，環(huán)氧化合物和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物；通過向含有硫化膦和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物的混合物中加入環(huán)氧化合物；通過向含有環(huán)氧化合物和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物的混合物中加入硫化膦；或者通過向含有硫化膦和環(huán)氧化合物的混合物中加入羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物來進行。反應物可以一次加入，間歇加入或連續(xù)加入。
羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物與環(huán)氧化合物的比例一般可以在對于每摩爾環(huán)氧化合物中環(huán)氧基團有0.5-1.5摩爾范圍內(nèi)，優(yōu)選0.7-1.3摩爾化合物中羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚羥基基團。
式(1)代表的硫化膦的量一般是，但不局限于對于在任何反應類型中環(huán)氧化合物中每摩爾環(huán)氧基團低于0.5摩爾，優(yōu)選1×10-5至0.1摩爾，更優(yōu)選1×10-4至5×10-2摩爾。
反應溫度可以根據(jù)各種因素而變化，例如任何反應類型中反應物類型和式(1)代表的硫化膦的量，但是一般低于250℃，優(yōu)選30-200℃。反應壓力可以根據(jù)任何反應類型中反應物的類型而變化，但是一般低于3.0MPa(絕對壓力；后文中使用相同的定義)，優(yōu)選0.01-1.5MPa，更優(yōu)選0.1-1.0MPa。反應時間一般在48小時內(nèi)，優(yōu)選0.1分鐘至24小時，更優(yōu)選0.6分鐘至10小時。如果需要，反應可以在惰性氣體例如氮氣和氬氣中進行。
在本發(fā)明方法中，如果需要，反應可以在溶劑存在下進行?？梢允褂玫娜軇┌ㄖ緹N和臘環(huán)烴，例如正戊烷，正已烷和環(huán)己烷；醚類，例如二甲基醚，二乙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，茴香醚，鄰-二甲氧基苯，乙基苯基醚，丁基苯基醚和鄰-二乙氧基苯；芳香烴，例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，異丙基苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氫化萘，丁基苯，對甲基異丙基苯，二乙基苯，二異丙基苯，三乙基苯，環(huán)己基苯，二戊基苯和十二烷基苯；鹵代芳香烴，例如氯苯，鄰-二氯苯，間-二氯苯，1，2，4-三氯苯，溴苯，鄰-二溴苯，溴代氯代苯，鄰-氯甲苯，對-氯甲苯，對氯代乙基苯和1-氯代萘；和非質(zhì)子極性溶劑，例如二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺和N，N’-二甲基咪唑啉酮。可以使用任何其它溶劑，只要其對本發(fā)明方法沒有不利影響。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
從反應溶液中分離期望的1，2-二氧基乙烷衍生物的分離方法可以根據(jù)使用的反應物類型，期望的1，2-二氧基乙烷洐生物的類型和使用的溶劑的類型和量而變化，但是，期望的1，2-二氧基乙烷衍生物一般可以通過合適的分離方法例如蒸餾，重結(jié)晶和柱色譜，從反應溶液或者當使用溶劑時在蒸發(fā)之后從殘余物中分離。
如上所述，在式(1)代表的硫化膦存在下，環(huán)氧化合物可以與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應，方便且有效地制備期望的1，2-二氧基乙烷衍生物。實施例用實施例將更具體描述本發(fā)明的第一至第四方面。但是應該注意這些實施例只是為了例證，而不是以任何方式限制本發(fā)明。
將描述第一和第二方面。實施例1在100cc燒瓶中在氮氣下加入4.474g硫代磷酰氯(Aldrich)(26.41mmol)和45.24g鄰-二氯苯(0.3078mol)，后者已經(jīng)在分子篩3A上干噪至10ppm濕度含量?？刂苾?nèi)部溫度是40℃的同時，經(jīng)20分鐘向攪拌著的混合物中滴加29.36g亞氨基三(二甲基氨基)正膦(Fluka)(164.7mmol)，然后混合物在40℃保持40分鐘。然后，混合物加熱到70℃并且在該溫度下反應20小時，提供白色懸浮液。該懸浮液冷卻到室溫，然后過濾，得到白色固體。
干燥過濾出的白色固體。用質(zhì)譜分析固體。發(fā)現(xiàn)在179有分子離子峰，這相應于氨基三(二甲基氨基)磷鎓氯化物{[(CH3)2N]3P+(NH2)Cl-}中陽離子分子量。
濾液用大約14g水洗滌三次。鄰-二氯苯相真空濃縮至干，得到暗藍色固體(11.50g；粗產(chǎn)率73％)。然后向15.24g正己烷中加入9.64g該固體，將混合物加熱到50℃完全溶解固體。溶液冷卻到18℃沉淀結(jié)晶，然后過濾并在50℃/1mmHg下干燥，得到4.15g三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦，即其中R是甲基的式(1)代表的化合物，為白色結(jié)晶(熔點90.0g-92.5℃)。該白色結(jié)晶的元素分析數(shù)據(jù)是實測值C36.77，H9.47，N28.28，P21.01計算值C36.38，H9.18，N28.29，P20.85一部分白色結(jié)晶溶解于DMSO-d6進行31P-NMR譜鑒定。結(jié)果在圖1中給出，其中用于定量分析的膦酸三正丁酯中磷原子的化學位移是0.312ppm。在該條件下，通常用作標準的正磷酸中磷原子的化學位移出現(xiàn)在0.00ppm。
從圖1可以看出，在17.1和12.2ppm分別出現(xiàn)四重峰和雙重峰，它們產(chǎn)生自三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦中兩個不同的磷原子，其整合強度比是1∶3。17.1ppm處的四重峰相應于與分子中心處的硫原子鍵合的單個磷原子。而12.2ppm處的雙重峰相應于三個外周磷原子。發(fā)現(xiàn)17.1ppm處的四重峰是由于中心磷原子與這三個外周磷原子的偶合，而發(fā)現(xiàn)12.2ppm處的雙重峰是由于外周磷原子和中心磷原子的偶合。
另外，圖2和圖3分別給出了三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦DMSO-d6溶液的1H-NMR譜和溴化鉀片技術(shù)的IR譜。
將描述本發(fā)明第三方面制備聚環(huán)氧烷。實施例2向裝備有溫度計，壓力計和攪拌器的400ml高壓釜中加入1.03g三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦(1.73mmol)，13.1g丙三醇(142mmol)和129g環(huán)氧丙烷(2.22mol)。系統(tǒng)氣氛用氮氣置換?；旌衔锛訜岬?0℃并且保持該溫度17小時，期間最大壓力是0.3MPa(以兆帕斯卡表示的絕對壓力；后文中使用相同的定義)。反應結(jié)束時，壓力是0.01MPa。放空殘留的壓力，同時向氣相中通入氮氣，然后將混合物轉(zhuǎn)移到另一個容器?；旌衔镌?0mmHg下80℃保持30分鐘以去除揮發(fā)物。然后，向系統(tǒng)中通入氮氣至常壓，并且混合物冷卻到室溫，得到125g含有三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦的聚氧丙烯三醇，為透明無味液體。
然后將33.2g該液體放在裝備有溫度計，壓力計，攪拌器和烯化氧進料管的400ml高壓釜中。用氮氣置換系統(tǒng)氣體后，混合物加熱到80℃，然后經(jīng)9小時連續(xù)加入197g環(huán)氧丙烷(3.39mmol)，同時控制反應壓力低于0.4MPa。進料完全后，混合物在80℃進一步反應16小時。反應結(jié)束時，壓力減小到0.05MPa。放空殘留的壓力，同時向氣相中通入氮氣，然后將混合物轉(zhuǎn)移到另一個容器?；旌衔镌?0mmHg下80℃保持30分鐘以去除揮發(fā)物。
然后向系統(tǒng)中通入氮氣至常壓，并且混合物冷卻到室溫得到220g聚氧亞丙基三醇，為透明無味液體。聚合物的羥基值(用與和每克聚合物羥基等摩爾量的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示的末端羥基的量)是28.5，其提供了估計的數(shù)均分子量是5900。根據(jù)使用聚環(huán)氧乙烷為標準物的凝膠滲透色譜，分子量分布(Mw/Mn)是1.05。實施例3在如實施例2所描述的400ml聚合作用反應器中加入1.68g三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦(2.82mmol)和29.1g二丙二醇(217mmol)。系統(tǒng)氣氛用氮氣置換后，混合物加熱到90℃，然后經(jīng)7小時連續(xù)加入197g環(huán)氧丙烷(3.39mmol)，同時控制反應壓力低于0.45MPa?；旌衔镌?0℃進一步反應12小時。壓力減小到0.11MPa。放空殘留的壓力，同時向氣相中通入氮氣，然后將混合物轉(zhuǎn)移到另一個容器?；旌衔镌?0mmHg下80℃保持30分鐘以去除揮發(fā)物。然后向系統(tǒng)中通入氮氣至常壓，并且混合物冷卻到室溫，得到222g聚氧亞丙基二醇，為透明無味液體。其羥基值是111，其提供了估計的數(shù)均分子量是1010。比較實施例1重復實施例3的方法，只是不存在三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦。發(fā)現(xiàn)環(huán)氧丙烷沒有減少。反應器中內(nèi)含物的重量是29.7g，這基本上等于加入的二丙二醇的重量，沒有生成聚氧亞丙基二醇。實施例4重復實施例3的方法，除了用88.2g實施例2獲得的具有28.5羥基值并且含有催化劑成分的聚氧亞丙基三醇代替三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦和二丙二醇，以外，加入140g環(huán)氧丙烷(2.41mol)，得到221g透明的和無味的聚氧亞丙基三醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是11.9和14200。實施例5重復實施例3的方法，除了用121g實施例2獲得的具有28.5羥基值并且含有催化劑成分的聚氧亞丙基三醇代替三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦和二丙二醇以外，并且經(jīng)1小時加入25.1g環(huán)氧乙烷(0.57mol)代替環(huán)氧丙烷，反應時間是8小時，得到146g透明的和無味的聚氧亞丙基-聚氧亞乙基三醇的嵌段共聚物，其羥基值和數(shù)均分子量分別是23.7和7100。實施例6重復實施例3的方法，除了三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦的量是0.277g(0.466mmol)，用31.1g工業(yè)上生成的含有氫氧化鉀催化劑的羥基值是168(數(shù)均分子量1002)(MN-1000；Mitsui Chemical Inc.)的聚氧亞丙基三醇代替二丙二醇以外，反應時間是20小時，得到216g透明的和無味的聚氧亞丙基三醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是24.4和6900。實施例7重復實施例3的方法，除了用6.95g甲醇(217mmol)代替二丙二醇以外，反應時間是19小時，得到197g透明的和無味的聚氧亞丙基單醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是63.0和890。實施例8重復實施例3的方法，只是用39.1g葡萄糖(217mmol)代替二丙二醇，得到227g透明的和無味的聚氧亞丙基五醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是270和1040。實施例9重復實施例3的方法，除了用19.6g1，4-丁二醇(217mmol)代替二丙二醇以外，經(jīng)5小時加入244g1，2-環(huán)氧丁烷(3.39mol)代替環(huán)氧丙烷，同時保持壓力低于0.25MPa，反應時間是20小時，，得到251g透明的和無味的聚氧亞丁基二醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是98.4和1140。實施例10重復實施例3的方法，除了經(jīng)5小時加入300g苯乙烯氧化物(2.50mol)代替環(huán)氧丙烷，同時保持壓力低于0.15MPa，反應時間是15小時，得到306g透明的和無味的聚氧苯乙烯二醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是81.3和1380。實施例11重復實施例3的方法，只是用13.0g乙二胺(217mmol)代替二丙二醇，得到200g透明的和無味的聚氧亞丙基四醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是247和910。實施例12重復實施例3的方法，除了用18.7g哌嗪(217mmol)代替二丙二醇，反應時間是8小時，得到211g透明的和無味的聚氧亞丙基二醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是117和960。實施例13重復實施例3的方法，除了用15.4g吡咯烷(217mmol)代替二丙二醇，反應時間是10小時，得到206g透明的和無味的聚氧亞丙基單醇，其羥基值和數(shù)均分子量分別是59.7和940。
將描述本發(fā)明第四方面，制備1，2-二氧基乙烷衍生物。實施例14向100ml梨形燒瓶中加入精確稱重的0.595g三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦(1.00mmol)和14.3g乙酸苯酯(105mmol)。經(jīng)10分鐘向溫熱到90℃的混合物滴加15.0g苯基縮水甘油醚(100mmol)。加入后，混合物在相同溫度下攪拌5小時，并經(jīng)大約10分鐘冷卻到室溫。一小部分該反應混合物通過氣相色譜進行定量分析，用1，3，5-三氯苯作為內(nèi)標，表明起始物苯基縮水甘油醚幾乎完全反應，生成期望的乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯，以苯基縮水甘油醚為基礎，產(chǎn)率是98％。簡要地說，反應幾乎定量進行。
反應混合物直接進行柱色譜，得到27.2g乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯，為無色液體，獲得的其所有分析數(shù)據(jù)與參考標準的那些數(shù)據(jù)相同。三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦的催化活性(單位時間內(nèi)每一摩爾催化劑的期望的產(chǎn)物的摩爾量，以TON/h表示；此后使用相同的定義)是20TON/h，其出人意料地分別比比較實施例3，4，或5中的N-甲基咪唑，四丁基氯化銨或叔丁醇鉀給出的值大大約13，6或7倍。因此，苯基縮水甘油醚和乙酸苯酯反應，以高得多的催化活性和較高產(chǎn)率提供乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯，即1，2-二氧基乙烷衍生物。比較實施例2重復實施例14的方法，除了不存在三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的產(chǎn)率是1％。比較實施例3重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的N-甲基咪唑代替三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的產(chǎn)率是8％。催化劑活性如1.5TON/h這樣低。比較實施例4重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的四丁基氯化銨代替三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的產(chǎn)率是18％。催化劑活性如3.6TON/h這樣低。比較實施例5重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的叔丁醇鉀代替三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的產(chǎn)率是15％。催化劑活性如3.0TON/h這樣低。實施例15向200ml高壓釜中加入精確稱重的乙酸乙酯(37.0g，420mmol)和三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]硫化膦(0.595mmol，1.00mmol)。向溫熱到100℃的混合物間歇加入23.2g環(huán)氧丙烷(400mmol)，反應壓力保持在0.4MPa，同時在相同的溫度下加熱系統(tǒng)13小時?；旌衔锝?jīng)大約30分鐘冷卻到室溫。一小部分該反應混合物通過氣相色譜進行定量分析，表明以90％的產(chǎn)率生成期望的2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷。蒸餾反應混合物后，得到47.3g2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷。實施例16重復實施例15的方法，除了用等摩爾量的苯甲酸甲酯代替乙酸乙酯和用等摩爾量的環(huán)氧乙烷代替環(huán)氧丙烷。期望的苯甲酸2-甲氧基乙酯的產(chǎn)率是89％。實施例17重復實施例14的方法，除了用一半摩爾量的2，2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷代替苯基縮水甘油基醚。期望的2，2-雙[4-(2-乙酰氧基-3-苯氧基丙氧基)苯基]丙烷的產(chǎn)率是92％。實施例18重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的苯甲酸苯酯代替乙酸苯酯和用等摩爾量的4-苯氧基苯基縮水甘油基醚代替苯基縮水甘油基醚。期望的苯甲酸1-苯氧基-3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙酯的產(chǎn)率是99％。實施例19重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的5-甲氧基戊酸4-甲氧基苯酯代替乙酸苯酯和用等摩爾量的乙酸縮水甘油酯代替苯基縮水甘油基醚。期望的5-甲氧基戊酸1-乙酰氧基-3-(4-甲氧基苯氧基)-2-丙酯的產(chǎn)率是92％。實施例20重復實施例15的方法，除了用等摩爾量的4-苯氧基苯甲酸甲酯代替乙酸乙酯。期望的4-苯氧基苯甲酸1-甲氧基-2-丙酯的產(chǎn)率是84％。實施例21重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的乙酸酐代替乙酸苯酯和用等摩爾量的苯乙烯氧化物代替苯基縮水甘油基醚，反應溫度是85℃。期望的1，2-二乙酰氧基乙基苯的產(chǎn)率是97％。實施例22重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的苯甲酸酸酐代替乙酸苯酯，用等摩爾量的4-甲氧基羰基苯乙烯氧化物代替苯基縮水甘油基醚，反應溫度是85℃。期望的1-(1，2-二苯甲酰基氧基乙基)-4-甲氧羰基苯的產(chǎn)率是94％。實施例23重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的碳酸二甲酯代替乙酸苯酯，用等摩爾量的4-甲氧基苯乙烯氧化物代替苯基縮水甘油基醚。期望的1-(1-甲氧基-2-甲氧羰基氧基乙基)-4-甲氧基苯的產(chǎn)率是82％。實施例24重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的碳酸二苯酯代替乙酸苯酯。期望的1，3-二苯氧基-2-苯氧羰基氧基丙烷的產(chǎn)率是86％。實施例25重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的碳酸2-甲氧基乙酯4-甲氧基苯酯代替乙酸苯酯。期望的1-苯氧基-3-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)丙烷的產(chǎn)率是96％。實施例26重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的苯酚代替乙酸苯酯。期望的1，3-二苯氧基-2-丙醇的產(chǎn)率是99％。實施例27重復實施例14的方法，除了用一半摩爾量的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷代替乙酸苯酯。期望的2，2-雙[4-(2-羥基-3-苯氧基丙氧基)苯基]丙烷的產(chǎn)率是95％。實施例28重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的4-氯代苯酚代替乙酸苯酯。期望的1-(4-氯代苯氧基)-3-苯氧基-2-丙醇的產(chǎn)率是97％。實施例29重復實施例14的方法，除了用等摩爾量的3-苯氧基苯酚代替乙酸苯酯。期望的1-(3-苯氧基苯氧基)-3-苯氧基-2-丙醇的產(chǎn)率是93％。
本發(fā)明式(1)代表的硫化膦是新的化合物，其是堿性的并且在有機溶劑中溶解，在制備和操作中沒有問題，并且表現(xiàn)出作為堿性化合物的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明，可以方便地制備具有這樣性質(zhì)的硫化膦。
根據(jù)本發(fā)明，通過聚合在聚合作用之前沒有經(jīng)任何處理的烯化氧來有效制備聚環(huán)氧烷，并且沒有產(chǎn)生殘留的胺氣味。此外，1，2-二氧基乙烷衍生物可以通過使環(huán)氧化合物與羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反應來有效制備。
權(quán)利要求
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中環(huán)氧化合物是(a)由碳和氫原子和環(huán)氧基團的氧原子組成的脂肪族或芳香族環(huán)氧化合物；(b)含有醚鍵的脂肪族或芳香族環(huán)氧化合物；或(c)含有酯鍵的脂肪族或芳香族環(huán)氧化合物。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中羧酸酯是(a)由碳和氫原子和酯鍵的氧原子組成的脂肪族或芳香族羧酸酯；(b)含有醚鍵的脂肪族或芳香族羧酸酯。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中羧酸酸酐是由碳和氫原子和羧酸酸酐基團的氧原子組成的脂肪族或芳香族羧酸酸酐。
11.按照權(quán)利要求7的方法，其中碳酸酯是(a)由碳和氫原子和碳酸酯基團的氧原子組成的脂肪族或芳香族碳酸酯；或(b)含有醚鍵的脂肪族或芳香族碳酸酯。
12.按照權(quán)利要求7的方法，其中酚化合物是(a)由碳和氫原子和酚羥基的氧原子組成的酚化合物；(b)鹵代酚化合物；或(c)含有醚鍵的酚化合物。
13.按照權(quán)利要求5-12任一項的方法，其中式(1)中的R是甲基。
全文摘要
本發(fā)明提供式(1)代表的硫化膦及其制備方法,所述硫化膦為堿性且溶于有機溶劑,在制備或操作中沒有問題,并顯示出作為堿性化合物的催化活性。所述方法包括通過使一分子硫代磷酰氯與三分子式(2)代表的正膦反應制備(1)硫化膦。本發(fā)明還提供了在所述硫化膦存在下有效合成聚環(huán)氧烷的方法;和在所述硫化膦存在下從環(huán)氧化合物制備1,2－二氧基乙烷衍生物的方法。
文檔編號C08G65/00GK1262276SQ9911918
公開日2000年8月9日 申請日期1999年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月15日
發(fā)明者船木克彥, 原烈, 林貴臣, 清野真二, 柴原敦, 水谷一美, 升忠仁, 高木夘三治 申請人:三井化學株式會社