專利名稱：具有柔順長(zhǎng)鏈超分枝多元醇的合成方法及陽(yáng)離子光固化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及陽(yáng)離子紫外光固化體系的改良。
陽(yáng)離子紫外光固化體系具有不含有機(jī)溶劑、固化速度快、固化時(shí)體系收縮小，固化產(chǎn)物附著性好，不被氧氣阻聚等優(yōu)點(diǎn)。但一般環(huán)氧化合物的固化產(chǎn)物柔韌性和抗沖擊性能較差，為此，通常要加入三甘醇、縮乙二醇、三羥甲基丙烷聚己內(nèi)酯多元醇等多元醇作為陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)進(jìn)行改性。但三甘醇由于不具有柔順鏈結(jié)構(gòu)，改性效果較差；縮乙二醇由于只含有兩個(gè)羥基，交聯(lián)度較低，因此耐化學(xué)品如酸、堿性較差；三羥甲基丙烷聚己內(nèi)酯改性效果較好，但易發(fā)生分子內(nèi)或分子間的鏈纏結(jié)，粘度較大。
星型或超分枝分子是一類由ABx型單體(A，B分別代表可以相互之間發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán))聚合而成的具有一層或多層重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的分子，其中每一層重復(fù)單元稱為一代。隨著聚合物代數(shù)的增加，星型或超分枝化合物通常呈球形或類球形，與相同分子量的線性聚合物相比，相鄰分子間接觸面積小，范德華力較小，因此具有較低的粘度。同時(shí)星型或超分枝高分子還具有分子體積、形狀及表面可精確控制，官能團(tuán)密集于表面，分子活性高等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。由于超分枝化合物與星型化合物具有的結(jié)構(gòu)類似性和超分枝化合物的易于合成，在實(shí)際應(yīng)用中大多采用超分枝化合物。在超分枝化合物中經(jīng)常采用枝化度來(lái)表示其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，枝化度越高，對(duì)稱性越好，枝化度為1時(shí)即為星型化合物。
本發(fā)明的目的在于為克服已有的陽(yáng)離子紫外光固化體系中常用的鏈轉(zhuǎn)移劑改性效果較差的不足之處，合成出具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇，使其具有枝化度高、粘度低、活性高、相容性好的特點(diǎn)，將其應(yīng)用于陽(yáng)離子光固化體系中能顯著提高固化產(chǎn)物的柔韌性和抗沖擊性能。
本發(fā)明提出一種具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)首先在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，以三羥甲基丙烷或季戊四醇等引發(fā)核心，與預(yù)先設(shè)定的相應(yīng)比例的2，2-二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)；2)然后加入甲苯，蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過(guò)量甲苯后，真空干燥至恒重；3)最后在有機(jī)錫的催化作用下，與ε-己內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)(超分枝多元醇表面的羥基與ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1∶1)，得到表面具有柔順長(zhǎng)鏈和羥基結(jié)構(gòu)的超分枝多元醇。
本發(fā)明所說(shuō)的三羥甲基丙烷或季戊四醇與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比根據(jù)所需超分枝多元醇代數(shù)的不同分別為1∶(3-21)或1∶(4-28)。例如以三羥甲基丙烷為引發(fā)核心時(shí)，要得到第一、第二、第三代超分枝多元醇，TMP與Bis-MPA的摩爾比分別為1∶3、1∶9、1∶21。
采用上述超分枝多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑的陽(yáng)離子紫外光固化體系還包括光敏產(chǎn)酸物、增感劑、光敏樹脂、及其它添加劑。其中，光敏產(chǎn)酸物為二芳基碘鎓鹽或三芳基硫鎓鹽；增感劑為安息香二甲醚、N-苯基吩噻嗪、1-羥基環(huán)己基苯基酮等其中的一種或多種混合使用；光敏樹脂為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯等脂肪族環(huán)氧化合物、雙酚A環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧化合物或三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚等二乙烯基醚中的一種或多種混合使用；添加劑為流平劑、消泡劑等。上述各組分的配比為光敏產(chǎn)酸物∶增感劑∶環(huán)氧化合物∶超分枝多元醇∶添加劑為(0.5-5.0)∶(0.5-5.0)∶100∶(5-15)∶(0.5-1.0)。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1)采用一步法可合成一代至多代超分枝多元醇，且所得產(chǎn)物具有較高的枝化度和對(duì)稱性；2)合成的超分枝多元醇表面具有柔順的長(zhǎng)鏈，因此在光固化體系具有良好的相容性，同時(shí)使光固化產(chǎn)物具有很好的柔韌性能；3)合成的超分枝多元醇加入陽(yáng)離子光固化體系中，可以作為陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑，從而改進(jìn)陽(yáng)離子光固化產(chǎn)物的性能。
本發(fā)明的說(shuō)明實(shí)施例如下一、具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成實(shí)施例一1第一代具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成方法(1)超分枝多元醇的合成在裝有干燥管和機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中，加入0.05mol三羥甲基丙烷、0.15mol 2，2-二羥甲基丙酸和11.2mg對(duì)甲苯磺酸，通氮?dú)猓?40℃油浴中反應(yīng)5小時(shí)；撤去氮?dú)?，接上真空裝置，在15mmHg真空度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后加入20ml甲苯，回流1小時(shí)后蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過(guò)量的甲苯，真空干燥得超分枝多元醇(FTIR譜圖中無(wú)1696cm-1處的羧基峰，而1736cm-1處出現(xiàn)酯基峰，表示反應(yīng)進(jìn)行完全。采用NMR鑒別其枝化度為0.96)。
(2)具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成在(1)反應(yīng)的三口瓶中加入0.30molε-己內(nèi)酯和0.003％有機(jī)錫，裝好攪拌器和球型冷凝器，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在180℃油浴中反應(yīng)1小時(shí)后，所得微黃色粘稠狀液體即為產(chǎn)物。
實(shí)施例二2第二代具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成(1)超分枝多元醇的合成在裝有干燥管和機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中，加入0.05mol三羥甲基丙烷、0.45mol 2，2-二羥甲基丙酸和33.6mg對(duì)甲苯磺酸，通氮?dú)?，?40℃油浴中反應(yīng)5小時(shí)；撤去氮?dú)?，接上真空裝置，在15mmHg真空度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后加入20ml甲苯，回流1小時(shí)后蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過(guò)量的甲苯，真空干燥得超分枝多元醇(FTIR譜圖中無(wú)1696cm-1處的羧基峰，而1736cm-1處出現(xiàn)酯基峰，表示反應(yīng)進(jìn)行完全。采用NMR鑒別其枝化度為0.92)。
(2)具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成在(1)反應(yīng)的三口瓶中加入0.60molε-己內(nèi)酯和0.003％有機(jī)錫，裝好攪拌器和球型冷凝器，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在180℃油浴中反應(yīng)1小時(shí)后，所得微黃色玻璃態(tài)固體即為產(chǎn)物。
二、采用本發(fā)明所述的超分枝多元醇的陽(yáng)離子紫外光固化體系實(shí)施例一1、配方按二苯碘鎓鹽1-羥基環(huán)己基苯基酮∶3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯∶環(huán)氧618∶超分枝多元醇∶流平劑為3∶3∶60∶40∶10∶0.5的比例配制膠液。
2、效果將膠液涂布于經(jīng)打磨處理過(guò)的馬口鐵上，膜厚為100um。在1000W紫外燈下曝光20s后，漆膜圓柱彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果為φ2(mm)軸上彎曲時(shí)未破裂；漆膜沖擊器實(shí)驗(yàn)結(jié)果為50kg時(shí)未破裂。若膠液中未加入超分枝多元醇，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為φ8(mm)軸上破裂和20kg時(shí)破裂。
實(shí)施例二1、配方按三苯硫鎓鹽∶安息香二甲醚∶3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯∶環(huán)氧618∶超分枝多元醇∶流平劑為3∶3∶60∶40∶5∶0.5的比例配制膠液。
2、效果將膠液涂布于經(jīng)打磨處理過(guò)的馬口鐵上，膜厚為100um。在1000W紫外燈下曝光20s后，漆膜圓柱彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果為φ2(mm)軸上彎曲時(shí)未破裂；漆膜沖擊器實(shí)驗(yàn)結(jié)果為50kg時(shí)未破裂。若膠液中未加入超分枝多元醇，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為φ8(mm)軸上破裂和20kg時(shí)破裂。
權(quán)利要求
1.一種具有柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)首先在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，以三羥甲基丙烷或季戊四醇等引發(fā)核心，與預(yù)先設(shè)定的相應(yīng)比例的2，2-二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)；2)然后加入甲苯，蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過(guò)量甲苯后，真空干燥至恒重；3)最后在有機(jī)錫的催化作用下，與ε-己內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到表面具有柔順長(zhǎng)鏈和羥基結(jié)構(gòu)的超分枝多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所說(shuō)的三羥甲基丙烷或季戊四醇與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比根據(jù)所需超分枝多元醇代數(shù)的不同分別為1∶(3-21)或1∶(4-28)。
3.采用如權(quán)利要求1合成的超分枝多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑的陽(yáng)離子紫外光固化體系，其特征在于，還包括光敏產(chǎn)酸物、增感劑、光敏樹脂及添加劑；其中，光敏產(chǎn)酸物為二芳基碘鎓鹽或三芳基硫鎓鹽；增感劑為安息香二甲醚、N-苯基吩噻嗪、1-羥基環(huán)己基苯基酮之一種；光敏樹脂為脂肪族環(huán)氧化合物、芳香族環(huán)氧化合物或二乙烯基醚之一種；添加劑為流平劑、消泡劑。
4.如權(quán)利要求2所述的陽(yáng)離子紫外光固化體系，其特征在于，所說(shuō)的各組分的配比為光敏產(chǎn)酸物∶增感劑∶環(huán)氧化合物∶超分枝多元醇∶添加劑為(0.5-5.0)∶(0.5-5.0)∶100∶(5-15)∶(0.5-1.0)。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域,該方法首先將對(duì)甲苯磺酸、三羥甲基丙烷或季戊四醇與2,2－二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng),加入甲苯,蒸餾,真空干燥,最后進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),得到超分枝多元醇。本發(fā)明的陽(yáng)離子紫外光固化體系以柔順長(zhǎng)鏈的超分枝多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑還包括光敏產(chǎn)酸物、增感劑、光敏樹脂及添加劑。本發(fā)明具有枝化度高、粘度低、活性高、相容性好的特點(diǎn),將其應(yīng)用于陽(yáng)離子光固化體系中能顯著提高固化產(chǎn)物的柔韌性和抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1252413SQ99119239
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者洪嘯吟, 陳其道, 張?jiān)旅? 劉廣容 申請(qǐng)人:清華大學(xué)