一種連續(xù)式合成環(huán)己烷多元酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，具體是一種將原料連續(xù)酯化、還原 得到環(huán)己烷多元酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于近年來發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類可塑劑可能危害人體健康，其可通過飲水、進(jìn)食、 皮膚接觸和呼吸進(jìn)入人體，長期接觸這類化合物，會對周邊神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷，并引起多發(fā) 性神經(jīng)炎和感覺遲鈍、麻木等癥狀。而世界衛(wèi)生組織也指出鄰苯二甲酸酯類化合物(尤其是 短碳鏈的鄰苯二甲酸酯類）在人體中的水解代謝物容易影響器官內(nèi)代謝與生殖功能，故屬 于環(huán)境荷爾蒙，具生物累積性。因此許多國家和地區(qū)(包含歐盟、美國、日本以及臺灣）對鄰 苯二甲酸酯類塑化劑的使用均有極為嚴(yán)格的規(guī)范，相關(guān)規(guī)范可廣泛見于針對嬰幼兒（3歲 以下）及孕婦用品、食品、醫(yī)療用品，預(yù)期會越趨嚴(yán)格。因此，開發(fā)出能取代傳統(tǒng)鄰苯二甲酸 酯類的環(huán)保及安全的可塑劑已成為全球相關(guān)產(chǎn)業(yè)勢在必行的趨勢。
[0003] 市面上已有許多非鄰苯二甲酸酯類可塑劑，然而每種替代可塑劑都有其限制與 缺點(diǎn)，能夠完全替代鄰苯二甲酸酯類可塑劑的實(shí)為少數(shù)。目前最具替代潛力的可塑劑為 1，2_環(huán)己烷二甲酸二元酯類可塑劑。此類可塑劑是以丁二烯與馬來酸酐為原料，經(jīng)由 Diels-Alder加成反應(yīng)合成四氫鄰苯二甲酸酐，再氫化合成六氫鄰苯二甲酸酐，最后六氫鄰 苯二甲酸酐與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成得到。無鄰苯二甲酸酯類殘留是此技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但需要 仰賴需求量大且價格波動大的丁二烯原料則為此技術(shù)最大的劣勢。
[0004] 目前法規(guī)對在嬰幼兒用塑料制品中的鄰苯二甲酸酯類含量規(guī)范為需在lOOOppm 以下，而以一般鄰苯二甲酸酯類塑化劑于PVC制品中含量約占30~70%估計，利用氫化法將 鄰苯二甲酸制成符合規(guī)定的可塑劑，其苯環(huán)氫化率至少需大于99. 9%。換言之，對于鄰苯二 甲酸酯類的苯環(huán)氫化率至少需大于99. 9%，如此制得的1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯可塑劑產(chǎn) 品方能符合現(xiàn)行法規(guī)的規(guī)范。
[0005]DINCH(1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯）是歐盟禁止在與人體密切接觸的塑料制品 和兒童玩具中使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑后首選的主增塑劑，在要求無毒的應(yīng)用領(lǐng)域中， DINCH同樣是優(yōu)良的通用型增塑劑。到目前為止，世界各國已均批準(zhǔn)它與食品接觸，用本品 制成的PVC兒童玩具及相關(guān)塑膠產(chǎn)品符合歐盟1999/815/EC環(huán)保決議。
[0006] 現(xiàn)用技術(shù)都要將鄰苯二甲酸二異壬酯純化后再進(jìn)行氫化，步驟繁瑣，能源消耗大， 而且鄰苯二甲酸二異壬酯的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到99%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種將苯多羧酸或其酸酐連續(xù)酯化、還原，高轉(zhuǎn)化率合成環(huán) 己烷多元酸酯的方法，其氫化轉(zhuǎn)化率達(dá)99. 9%以上。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，將苯多羧酸或其酸酐和醇酯化后未經(jīng)后處理、將含 有醇的粗產(chǎn)物直接催化氫化得到環(huán)己烷多元酸酯。
[0009] 進(jìn)一步地，所述苯多羧酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2,4-苯三甲 酸、1，3, 5-苯三甲酸或1，2, 3-苯三甲酸。
[0010] 進(jìn)一步地，所述酯化的步驟為：將摩爾比為1 :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇 投入攪拌槽反應(yīng)器，反應(yīng)器使用醇水回流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至200~240°C， 反應(yīng)至酸價低于〇? 2mgK0H/g。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的醇為C1~C30烷基醇、C3~C30環(huán)烷基醇和C1~C30烷氧基烷基醇 中的至少一種。
[0012] C1~C30烷基醇是碳原子數(shù)為1~30、碳鏈為直鏈或支鏈的烷基醇。
[0013] C3~C30環(huán)烷基醇是碳原子數(shù)為3~30、含有一個或多個環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán) 戊基、環(huán)己基等）的醇，碳鏈為直鏈或支鏈。
[0014] C1~C30烷氧基烷基醇是碳原子數(shù)為2~30、含有個或多個烷氧基（甲氧基、乙氧 基等）的醇，碳鏈為直鏈或支鏈。
[0015] 進(jìn)一步地，所述的醇為C2~C20的直鏈或支鏈的烷基醇中的至少一種。
[0016] 進(jìn)一步地，所述的醇為丁醇、異辛醇、異壬醇和異癸醇中的至少一種。
[0017] 進(jìn)一步地，所述催化氫化的步驟為：將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器 進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓力為40~100bar，溫度為70~250°C，觸媒是負(fù)載VIDB族金屬的多孔性 氧化物。
[0018] 進(jìn)一步地，所述VIDB族金屬是釕、銠和鈀中的至少一種。
[0019] 進(jìn)一步地，所述多孔性氧化物是氧化鋁-氧化鎂復(fù)合氧化物。
[0020] 進(jìn)一步地，在催化氫化后進(jìn)行后處理：加堿中和除酸、蒸餾或蒸發(fā)除醇以及除副產(chǎn) 物、過濾脫灰。
[0021] 進(jìn)一步地，將摩爾比為1 :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇加入攪拌槽反應(yīng)器 中，反應(yīng)器使用醇水回流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至200~240°C，反應(yīng)至酸價低于 0. 2mgK0H/g，然后將含有醇的酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫 氣壓力為40~100bar，溫度為70~250°C，觸媒是負(fù)載VIDB族金屬的多孔性氧化物，反應(yīng)結(jié)束 后加堿中和除酸、蒸餾或蒸發(fā)除醇以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到環(huán)己烷多元酸酯。
[0022] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明將環(huán)己烷多元酸酯的酯化及氫化過程整合，減少繁復(fù)且耗能的純化程序，以達(dá) 到節(jié)能與降低生產(chǎn)成本的目的，在酯化反應(yīng)生成粗產(chǎn)物后先不經(jīng)純化步驟，以過量的醇做 為后續(xù)氫化反應(yīng)的溶劑，在氫化反應(yīng)后再進(jìn)行除醇、除酸、過濾等純化步驟，以節(jié)省時間和 能源。同時本發(fā)明選用氧化鋁-氧化鎂復(fù)合氧化物作為觸媒載體，選用鈀或釕作為金屬觸 媒，使苯環(huán)氫化率達(dá)99. 9%以上。而且本發(fā)明的酯化設(shè)備采用連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器和醇水回 流分層裝置，氫化設(shè)備采用滴流床反應(yīng)器，設(shè)備占地面積小、操作容易，醇水回流分層裝置 可通過比重差異將酯化反應(yīng)生成的水快速排除，并使部分醇回流進(jìn)行反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明： 以下實(shí)施例所用觸媒的制備方法如下： 將420g六水合硝酸鎂[Mg(N03)2 . 6H20]與465g九水合硝酸鋁[A1 (N03)3 . 9H20] 溶于6000mL去離子水中，再加入含有碳酸鈉的水溶液進(jìn)行共沉淀，并在60°C下充分?jǐn)嚢杌?合，加入300g氧化鋁攪拌后過濾，所得濾餅經(jīng)水洗后于11(TC下烘干，得到氧化鋁-氧化鎂 復(fù)合氧化物粉體。
[0024] 取300g氧化鋁-氧化鎂復(fù)合氧化物粉體與60g成型劑及黏著劑，經(jīng)過捏合與擠壓 成型步驟，于450°C下煅燒4h后，得到圓柱狀多孔性氧化物載體，其中氧化鎂約占12wt%，將 此圓柱狀多孔性氧化物載體進(jìn)行破碎，過篩整粒得20~30網(wǎng)孔數(shù)的顆粒。
[0025] 取約30g上述顆粒，以含RuC13的含浸溶液，利用初濕法將釕金屬植入于載體表 面，再于450°C下煅燒4h后，制得X觸媒，其中釕占5wt%，假密度為0. 649g/cm3。
[0026] 令取約30g上述顆粒，以含PdCl2的含浸溶液，利用初濕法將鈀金屬植入于載體表 面，再于450°C下煅燒4h后，制得Y觸媒，其中鈀占2wt%，假密度為0. 546g/cm3。
[0027] 實(shí)施例1 將摩爾比為1 :2. 5的鄰苯二甲酸酐和異壬醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，如式I所示，反應(yīng)至鄰苯二甲 酸二異壬酯粗產(chǎn)物的酸價低于〇. 2mgK0H/g，所得鄰苯二甲酸二異壬酯粗產(chǎn)物含有過量異壬 醇(含有約85%鄰苯二甲酸二異壬酯和約15%異壬醇)。取3. 9g的X觸媒，填充于直徑3/8 英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充6mL)，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未 經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，如式I所示，氫氣壓力為50bar，溫 度為70°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h，氫氣和鄰苯二甲酸二 異壬酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸(酯化反應(yīng)的酸催化劑)、蒸餾除醇以 及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。
[0028] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，苯環(huán)吸收峰約在波長275nm， 鄰苯二甲酸二異壬酯有強(qiáng)吸收，1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯無吸收，配制不同濃度的鄰苯 二甲酸二異壬酯/I，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯，做一條檢量線，計算鄰苯二甲酸二異壬酯 的濃度和氫化率(氫化率=1-殘余鄰苯二甲酸二異壬酯的濃度％)。
[0029] 分析結(jié)果顯示鄰苯二甲酸二異壬酯的濃度約為lOOOppm，即苯環(huán)氫化率達(dá) 99.90%〇
[0030] 式I 實(shí)施例2 將摩爾比為1 :2. 5的鄰苯二甲酸酐和異壬醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至鄰苯二甲酸二異壬酯粗 產(chǎn)物的酸價低于0. 2mgK0H/g，所得鄰苯二甲酸二異壬酯粗產(chǎn)物含有過量異壬醇。取3. 9g的X觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充6mL)，然 后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓 力為50bar，溫度為100°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h，氫氣和 鄰苯二甲酸二異壬酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾除醇以及除副產(chǎn) 物、過濾脫灰，得到1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。
[0031] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示鄰苯二甲酸二 異壬酯的濃度約為500ppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 95%。
[0032] 實(shí)施例3 將摩爾比為1 :2. 5的鄰苯二甲酸酐和異壬醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至鄰苯二甲酸二異壬酯粗 產(chǎn)物的酸價低于〇. 2mgK0H/g，所得鄰苯二甲酸二異壬酯粗產(chǎn)物含有過量異壬醇。取3. 9g 的X觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充6mL)，然 后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓 力為50bar，溫度為120°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h，氫氣和 鄰苯二甲酸二異壬酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸發(fā)除醇以及除副產(chǎn) 物、過濾脫灰，得到1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。
[0033] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示鄰苯二甲酸二 異壬酯的濃度約為400ppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)9