專利名稱：一種聚丙烯成核透明劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯成核透明劑，特別涉及一種采用岐化松香為原料制備的聚丙烯成核透明劑。
聚丙烯是一類性能優(yōu)良、價(jià)格便宜、用途廣泛、半透明的結(jié)晶型塑料，通過添加成核劑可以改進(jìn)聚丙烯的透明性，獲得透明聚丙烯塑料。目前市場上銷售的聚丙烯成核透明劑主要有山梨醇型和有機(jī)磷酸鹽兩大類。九十年代，日本聚化學(xué)公司(Japan PolychemCerporation)采用松香各種樹脂酸(包括采用脫氫樅酸)的金屬鹽作成核劑，改進(jìn)聚丙烯塑料的透明性(EP．785，231)。但松香樹脂酸金屬鹽熔點(diǎn)較高，在聚丙烯中分散性差。新日本化學(xué)公司(New Japan Chemical Co．Ltd．)以脫氫樅酸為起始原料，制各酸與鹽的分子結(jié)晶，獲得聚丙烯的成核透明劑(WO 9806784)，該專利強(qiáng)調(diào)分子結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)是得到較鹽熔點(diǎn)低的同一酸鹽結(jié)晶體，在聚丙烯樹脂中分散性好，但制備分子結(jié)晶工藝復(fù)雜，產(chǎn)物損失大。
本發(fā)明的目的是克服單純松香樹脂酸鹽在聚丙烯中的分散性差，改進(jìn)聚丙烯透明性效果不明顯的缺點(diǎn)，以及制備酸、鹽分子結(jié)晶工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，而提出直接采用岐化松香作為起始原料，通過制備乙醇胺鹽，自歧化松香中提取脫氫樅酸，繼而制成脫氫樅酸金屬鹽，以簡單酸、鹽復(fù)配的方法，制成聚丙烯成核劑。
本發(fā)明松香類聚丙烯成核透明劑為具有如下結(jié)構(gòu)式脫氫樅酸及其脫氫樅酸金屬鹽的混合物，其中脫氫樅酸占40-90份(重量份)，較佳為60～70份，脫氫樅酸金屬鹽占10-60份(重量份)，較佳為30～40份。脫氫樅酸 脫氫樅酸金屬鹽 或 M1為Li，Na，K堿金屬，M2為Ca、Mg堿土金屬。
本發(fā)明松香類聚丙烯成核透明劑是采用歧化松香、乙醇胺、冰醋酸、鹽酸、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、無水乙醚、乙醇和水為原料，其制法按以下順序分步驟進(jìn)行1．合成反應(yīng)(1)制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應(yīng)器中加入100份(重量份)歧化松香和100～300份無水乙醚，加入10～40份乙醇胺，攪拌0．5～10分鐘，析出白色沉淀，減壓過濾，用溶劑洗滌，再過濾兩次，真空干燥，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物，在乙醇中重結(jié)晶兩次純化，得脫氫樅酸乙醇胺鹽。
(2)制備脫氫樅酸在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100～500份冰醋酸，加熱溶解，加入20～100份水或濃HCl，攪拌并逐漸降溫，析出白色沉淀，減壓過濾，并用冰醋酸和水混合液洗滌，再過濾，真空干燥，得脫氫樅酸粗產(chǎn)物，在乙醇中重結(jié)晶兩次純化，得脫氫樅酸。 (3)制備脫氫樅酸金屬鹽在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸和100～500份無水乙醇，加熱溶解，再將溶于無水乙醇的10～40份堿金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物加入反應(yīng)器，在20～100℃反應(yīng)0．1～2小時(shí)，經(jīng)減壓蒸餾除去部分溶劑，過濾，得到脫氫樅酸金屬鹽。
上述堿金屬氫氧化物為Li(OH)、KOH、NaOH。上述堿土金屬氧化物為CaO、MgO。
2．復(fù)配聚丙烯成核透明劑將40～90份上述脫氫樅酸與10～60份上述脫氫樅酸金屬鹽混合均勻，經(jīng)研磨、過篩，得粒徑為40～150μm的松香類聚丙烯成核透明劑。
上述方法合成的脫氫樅酸及脫氫樅酸金屬鹽的結(jié)構(gòu)已被熔點(diǎn)、酸值、紫外光譜、紅外光譜及氣相色譜鑒定。所得化合物的各種特征值匯集于表1。
表1 脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽特征值
本發(fā)明制備的松香類聚丙烯成核透明劑的用途是作為均聚聚丙烯，無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料或粉料的成核劑，成核劑用量為0．5～10‰，其中2～5‰較好。該成核劑具有原料來源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡單、生產(chǎn)成本低、易均勻分散等優(yōu)點(diǎn)，并可以通過調(diào)整脫氫樅酸與脫氫樅酸金屬鹽的比例及調(diào)整脫氫樅酸金屬鹽的種類方便地復(fù)配成不同組成和滿足不同要求的聚丙烯成核透明劑。本發(fā)明制備的松香類聚丙烯成核劑，在聚丙烯中分散均勻，在熔融擠出的料條中未發(fā)現(xiàn)未分散的成核劑顆粒。該成核劑不僅改善了聚丙烯塑料的透明性，而且提高了聚丙烯結(jié)晶溫度，縮短了成型周期，提高了聚丙烯塑料的抗張強(qiáng)度，熱變形溫度，是一種優(yōu)良的聚丙烯成核透明劑。
實(shí)施例1在反應(yīng)器中加入200份歧化松香和400份無水乙醚，攪拌溶解，并用冰浴冷至0℃，緩慢加入40份乙醇胺，攪拌約30秒后，析出白色沉淀，減壓過濾，用80份無水乙醚淋洗兩次，真空烘干，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物192份，在乙醇中重結(jié)晶兩次，得脫氫樅酸乙醇胺鹽115．5份。
100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300份冰醋酸加入反應(yīng)器，加熱攪拌溶解，加入80份蒸餾水，攪拌并逐漸降溫，10分鐘后析出白色沉淀，冷卻至0℃，減壓過濾，用80份冰醋酸、20份水混合液淋洗兩次，于80℃下真空干燥3小時(shí)，得脫氫樅酸粗產(chǎn)物80份，在乙醇中重結(jié)晶兩次，得脫氫樅酸50．5份。
20份純化后的脫氫樅酸和50份無水乙醇加入反應(yīng)器，加熱攪拌溶解，4．56份KOH(純度≥82％)溶解于50份無水乙醇中，加入反應(yīng)器，于60℃下反應(yīng)半小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，60℃真空烘2小時(shí)，得17．7份脫氫樅酸鉀鹽。
上述脫氫樅酸14份和上述脫氫樅酸鉀鹽6份混合均勻，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑1，粒徑為65μm。
上述脫氫樅酸10份和上述脫氫樅酸鉀鹽10份混合均勻，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑2，粒徑為65μm。實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入200份歧化松香和400份無水乙醚，攪拌溶解，緩慢加入40．0份乙醇胺，攪拌30秒后析出白色沉淀，減壓過濾，用100份無水乙醚淋洗兩次，真空烘干，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物174．5份在，在乙醇中重結(jié)晶兩次，得脫氫樅酸乙醇胺鹽105．2份。
100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300份冰醋酸加入到反應(yīng)器，加熱攪拌溶解，加入80份濃鹽酸(重量百分比36-38％)，攪拌并逐漸降溫至0℃，十幾分鐘后析出白色沉淀，減壓過濾，用80份冰醋酸、20份濃鹽酸混合酸淋洗兩次，于80℃下真空干燥3小時(shí)，得85．5份脫氫樅酸粗品，在乙醇中重結(jié)晶兩次純化得54．0份脫氫樅酸。
20份上述純化后的脫氫樅酸和50份無水乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱攪拌溶解，2．80份NaOH(純度≥96％)溶解于50份無水乙醇后加入反應(yīng)器，攪拌約半分鐘，析出沉淀，冷卻至0℃，減壓過濾，用10份無水乙醇淋洗兩次，于60℃下真空干燥2小時(shí)，得16．5份脫氫樅酸鈉鹽。
14份上述脫氫樅酸和6份上述脫氫樅酸鈉鹽混合均勻，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑3，粒徑為125μm。
10份上述脫氫樅酸和10份上述脫氫樅酸鈉鹽混合，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑4，粒徑為125μm。實(shí)施例3100份聚丙烯(熔融指數(shù)6．0g／10min)，0．5份實(shí)施例1制備的聚丙烯成核透明劑1，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑于螺桿擠出機(jī)中共混擠出造粒，共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣。試樣屈服強(qiáng)度38．0MPa，結(jié)晶溫度119．6℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為36．0％、41．9％47．5％和54．7％，純聚丙烯上述各值分別為36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。實(shí)施例4100份聚丙烯(熔融指數(shù)6．0g／10mm)，0．5份實(shí)施例1制備的聚丙烯成核透明劑2，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑于螺桿擠出機(jī)中共混擠出，造粒，共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣。試樣屈服強(qiáng)度39．7MPa，結(jié)晶溫度122．4℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為28．4％、33．2％、38．6％和45．0％，純聚丙烯上述各值分別為36．2MPa，112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。實(shí)施例50．5份實(shí)施例2制備的聚丙烯成核透明劑3，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑，溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指數(shù)6．0g／10min)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣，其屈服強(qiáng)度為37．6MPa，結(jié)晶溫度為119．7℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為32．0％、38．6％、43．9％、50．9％，而純聚丙烯分別為36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。實(shí)施例60．5份實(shí)施例2制備的聚丙烯成核透明劑4，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指數(shù)6．0g／10min)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣，其屈服強(qiáng)度為38．1MPa，結(jié)晶溫度為120．7℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800mn處透光率分別為32．2％、37．4％、43．0％和50．5％，而純聚丙烯分別為36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％實(shí)施例7100份聚丙烯(熔融指數(shù)7．0g／10min)，0．3份實(shí)施例1制備的聚丙烯成核透明劑1，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后，于注射機(jī)上制成試樣，其屈服強(qiáng)度為37．8MPa，結(jié)晶強(qiáng)度為119．2℃、0．8mm厚的試樣氣在500、600、700、800nm處透光率分別為29．0％、35．0％、41．1％和47．5％，而純聚丙烯上述各值分別為35．8MPa、112．4℃、23．4％、25．7％、29．0％和35．8％。實(shí)施例80．3份實(shí)施例2制備的聚丙烯成核透明劑3，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑，溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指數(shù)7．0g／10min)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機(jī)上制成試樣，其屈服強(qiáng)度為37．8MPa，結(jié)晶溫度為119．5℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為28．2％，33．0％，37．5％和45．4％，而純聚丙烯分別為35．8MPa、112．4℃、23．4％、25．7％、29．0％和35．8％。
權(quán)利要求
1．一種聚丙烯成核透明劑，其特征在于所述的成核透明劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的脫氫樅酸及其脫氫樅酸金屬鹽的混合物，脫氫樅酸 式M1為Li，Na，K堿金屬，M2為Ca、Mg堿土金屬，在上述混合物中，脫氫樅酸∶脫氫樅酸金屬鹽為40～90∶10～60。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑，其特征在于所述的脫氫樅酸∶脫氫樅酸金屬鹽為60～70∶30～40。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的制法，其特征在于按下列順序分步驟進(jìn)行(1)合成反應(yīng)①制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應(yīng)器中加入100份(重量份)歧化松香和100～300份無水乙醚，加入10～40份乙醇胺，攪拌0．5～10分鐘，析出白色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、純化，得脫氫樅酸乙醇胺鹽，②制備脫氫樅酸在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100～500份冰醋酸，加熱溶解，加入20～100份水或濃HCl，攪拌并逐漸降溫，析出白色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、純化，得脫氫樅酸，③制備脫氫樅酸金屬鹽在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸和100～500份無水乙醇，加熱溶解，再將溶于無水乙醇的10～40份堿金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物加入反應(yīng)器，在20～100℃反應(yīng)0．1～2小時(shí)，得到脫氫樅酸金屬鹽，(2)復(fù)配聚丙烯成核透明劑將40～90份上述脫氫樅酸與10～60份上述脫氫樅酸金屬鹽混合均勻，經(jīng)研磨、過篩，得粒徑為40～150μm的聚丙烯成核透明劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚丙烯成核透明劑的制備方法，其特征在于在所述堿金屬氫氧化物為LiOH、KOH或NaOH。
5．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚丙烯成核透明劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物為CaO或MgO。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途，其特征在于用作均聚聚丙烯，無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粉料的成核劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途，其特征在于用作均聚聚丙烯，無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料的成核劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途，其特征在于所述的成核劑用量為0．05～1％。
全文摘要
本發(fā)明聚丙烯成核透明劑是脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽按40～90∶10～60組成的混合物。其制法是將40～90份脫氫樅酸與10～60份脫氫樅酸金屬鹽混合,研磨,過篩制得。本發(fā)明聚丙烯成核透明劑可用作均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯的成核劑。該成核劑改善了聚丙烯塑料的透明性,提高了聚丙烯結(jié)晶溫度、抗張強(qiáng)度和熱變形溫度。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1294136SQ99122080
公開日2001年5月9日 申請(qǐng)日期1999年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者李春成, 朱光, 李貞宜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所