一種制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2_ 硝基 _4_ 甲諷基苯甲酸（2-Nitr〇-4-methylsulfonylbenzoic acid ;簡稱 匪SBA)是重要的有機(jī)合成中間體，在染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等生產(chǎn)方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值。尤 其在農(nóng)藥方面，是合成硝磺草酮的重要中間體。硝磺草酮屬于三酮類除草劑，是一種高效的 玉米田專用除草劑，在發(fā)達(dá)國家得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)由于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成 工藝不成熟，限制了硝磺草酮在國內(nèi)的應(yīng)用。因此對(duì)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工藝 的改進(jìn)顯得十分迫切。
[0003] 2-硝基-4-甲砜基甲苯直接制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化方法可分為： 化學(xué)氧化法和液相空氣氧化法?；瘜W(xué)氧化法主要有：重鉻酸鈉法、高錳酸鉀法、次氯酸鈉氧 化法和硝酸氧化法等。
[0004] CN201010258725提供一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生產(chǎn)方法，用濃硫酸作為反 應(yīng)介質(zhì)溶，用混酸（濃硝酸和濃硫酸組成）將甲砜基甲苯硝化成2-硝基-4-甲砜基甲苯； 最后采用高錳酸鉀氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，單步收率在 90%以上，平均收率達(dá)到85%。此方法所用氧化劑昂貴，生成較細(xì)的MnO 2后處理困難，廢渣 量大。為避免使用昂貴的氧化劑，Helmut Hagen等人研宄用硝酸作為氧化劑，以70%硫酸 作為反應(yīng)介質(zhì)，五氧化二釩為催化劑，并通入干燥的氧氣，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率 達(dá)到83%。此方法的氧化劑價(jià)格低廉，反應(yīng)操作簡便，并具有較高的收率，但產(chǎn)生NO等有毒 氣體。液相空氣氧化法因具有環(huán)境友好，成本低廉等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，此方法反應(yīng)收率 低，設(shè)備工藝要求高，難以大規(guī)模應(yīng)用。
[0005] 綜上所述，目前化學(xué)氧化法反應(yīng)條件溫和易于控制，但在實(shí)際生產(chǎn)中面臨許多問 題；液相空氣氧化化目前難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠減少三廢產(chǎn)生量、提高反應(yīng)收率，降低生產(chǎn)成本的 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：
[0008] 一種制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，
[0009] 反應(yīng)式如下，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于： 反應(yīng)式如下，
以2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料、過渡金屬氧化物為催化劑、以硫酸為溶劑，在密閉并 攪拌條件下通入氧氣，并緩慢滴加硝酸，于130?170°C下反應(yīng)5?10h，得到2-硝基-4-甲 砜基苯甲酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸方法，其特征在于：將2-硝 基-4-甲砜基甲苯、過渡金屬氧化物、硫酸加入到帶有自吸式攪拌器的密閉反應(yīng)釜中，攪拌 溶解；密閉反應(yīng)釜，通入氧氣使系統(tǒng)壓力達(dá)到0?1. 6MPa，調(diào)節(jié)攪拌速度，使反應(yīng)液中的氣 含率（體積）多10%，并緩慢滴加硝酸，向系統(tǒng)中補(bǔ)充氧氣，使反應(yīng)液中氣含率保持（體 積）彡10% 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述的 系統(tǒng)壓力為〇?〇? 5MPa，反應(yīng)液中氣含率10?30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述的 系統(tǒng)壓力為〇?〇.說?&，反應(yīng)液中的氣含率15%?20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述反 應(yīng)過程中反應(yīng)釜內(nèi)的系統(tǒng)壓力保持恒定或上下浮動(dòng)；當(dāng)系統(tǒng)壓力浮動(dòng)時(shí)，浮動(dòng)范圍為0? 0.lMPa〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述 過渡金屬氧化物為釩或鈷的氧化物；過渡金屬氧化物與2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比 1:10 ?100〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述過 渡金屬氧化物為V205;V205與2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:10?100。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述硫 酸與2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:1?10 ;硫酸濃度為70%?98%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述硝 酸濃度為30?75wt%，硝酸的用量為原料2-硝基-4-甲砜基甲苯重量的1?5倍。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述 催化氧化反應(yīng)溫度為138?140°C，反應(yīng)時(shí)間為6?9h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法：采用帶有自吸式攪拌器的氧化反應(yīng)裝置，以2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料、硫酸為反應(yīng)介質(zhì)、過渡金屬氧化物為催化劑，反應(yīng)過程中通入氧氣，制備目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件易控制、生產(chǎn)成本低，減少三廢產(chǎn)生量。
【IPC分類】C07C317-44, C07C315-04
【公開號(hào)】CN104557639
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410808190
【發(fā)明人】單體育, 劉紅翼, 鄭玉安, 祁巍, 王雪梅
【申請(qǐng)人】沈陽化工研究院有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月22日