氯化反應(yīng)物的脫氯化氫以制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制作方法
【專利說(shuō)明】氯化反應(yīng)物的脫氯化氫以制備1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁炔 【背景技術(shù)】 技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開一般涉及合成氟化烯烴和氟化炔烴的方法。
[0002] 相關(guān)領(lǐng)域的描沐
[0003] 由于蒙特利爾議定書逐步停止使用損耗臭氧的氯氟烴（CFC)和氫氯氟烴（HCFC)， 因此在過(guò)去幾十年來(lái)，碳氟化合物產(chǎn)業(yè)一直致力于尋找替代制冷劑。許多應(yīng)用的解決方案 是將氫氟烴（HFC)化合物商業(yè)化以用作制冷劑、溶劑、滅火劑、發(fā)泡劑和推進(jìn)劑。目前應(yīng)用 最廣泛的這些新型化合物諸如HFC制冷劑、HFC-134a和HFC-125,以及發(fā)泡劑HFC-134a和 245fa具有零臭氧損耗潛勢(shì)，因此不會(huì)受到由于蒙特利爾議定書而目前規(guī)定將其逐漸淘汰 的影響。
[0004] 除了臭氧損耗問(wèn)題以外，全球變暖是眾多這些應(yīng)用中的另一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。因此，需 要既滿足低臭氧損耗標(biāo)準(zhǔn)又具有低全球變暖潛勢(shì)的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴符合這兩個(gè) 目標(biāo)。因此，需要提供鹵代烴和氟代烯烴的制備方法，所述鹵代烴和氟代烯烴不包含氯，同 時(shí)具體低全球變暖潛勢(shì)。已經(jīng)確定滿足這些目標(biāo)的多種氫氟烯烴。一種此類烯烴為1，1，1， 4,4,4-六氟-2- 丁烯。需要此類化合物的有效合成方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開了用于制備六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的 存在下使氯化反應(yīng)物與堿金屬氫氧化物的水溶液反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，氯化反應(yīng)物包 括氯氟丁烷或氯氟丁烯。在一個(gè)實(shí)施例中，所述氯化反應(yīng)物為IHCFC-336mdd(2,3-二 氣-1，1，1，4,4,4_ 六氣丁燒）、HCFC_336mfa(2, 2_ 二氣 _1，1，1，4,4,4 -六氣丁燒）或 HCF0-1326mxz(E-或Z-l，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯）。如本文所用，HCFC-336 旨在 包括前述HCFC-336異構(gòu)體中的任一者或兩者。在一個(gè)實(shí)施例中，相轉(zhuǎn)移催化劑為烷基季銨 鹽。在一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽具有至少一個(gè)烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有至少8個(gè)碳， 以及回收六氟-2-丁炔，其中二氯-1，1，1，4,4, 4-六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率為每小時(shí)至少50%。
[0006] 本發(fā)明還公開了一種用于制備六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四 至十個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)以及它們的混合物的烷基季銨鹽和非離子表面活性劑的存在下， 使氯化反應(yīng)物與堿金屬氫氧化物的水溶液反應(yīng)，以及回收六氟-2- 丁炔，并且其中氯化反 應(yīng)物向六氟-2- 丁炔的轉(zhuǎn)化率為每小時(shí)至少20 %。
[0007] 以上綜述和以下【具體實(shí)施方式】?jī)H是示例性的和說(shuō)明性的而不是對(duì)本發(fā)明限制性 的，本發(fā)明受所附權(quán)利要求限定。 【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明公開了一種用于制備六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在烷基季銨鹽 的存在下，使氯化反應(yīng)物與堿金屬氫氧化物的水溶液反應(yīng)，所述烷基季銨鹽包含至少一個(gè) 烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有至少8個(gè)碳，以及回收六氟-2- 丁炔，其中二氯-1，1，1，4,4， 4_六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率為每小時(shí)至少50%。
[0009] 本發(fā)明還公開了一種用于制備六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四 至十個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)以及它們的混合物的烷基季銨鹽和非離子表面活性劑的存在下， 使氯化反應(yīng)物與堿金屬氫氧化物的水溶液反應(yīng)，以及回收六氟-2- 丁炔，并且其中氯化反 應(yīng)物向六氟-2- 丁炔的轉(zhuǎn)化率為每小時(shí)至少20 %。
[0010] 上文已描述了許多方面和實(shí)施例，并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀本說(shuō)明 書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施例也是可能的。
[0011] 根據(jù)以下【具體實(shí)施方式】以及根據(jù)權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的其他特征和 有益效果將顯而易見(jiàn)。此外，盡管在下文單獨(dú)地描述、聲明或例示，但本文所公開的實(shí)施例 的各個(gè)特征和要素可單獨(dú)、彼此接合或組合使用。
[0012] 如本文所用，不指定位置異構(gòu)體的名稱HCFC-336是指HCFC-336mdd(2, 3-二氯-1， 1，1，4,4,4-六氟丁烷）或HCFC-336mfa(2, 2-二氯-1，1，1，4,4,4-六氟丁烷）中的任一者或 兩者。如本文所用，不指定立體化學(xué)的名稱HCFC-1326mxz是指E-或Z-HCFC-1326mxz(E-1， 1，1，4,4,4_六氣_2_氣_2_ 丁條或Z_l，l，l，4,4,4_六氣_2_氣_2_ 丁條）中的任一者或 兩者。
[0013] HCFC-336可通過(guò)多種途徑潛在得到，并作為1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯的潛在 前體而引起關(guān)注。HCFC-336可通過(guò)CFC-1316mxx的氫化或通過(guò)HFC-356mff的氯化進(jìn)行 制備。脫氯化氫兩次將提供六氟-2- 丁炔，其可易于被氫化以提供順式-1，1，1，4,4,4-六 氟-2-丁烯。雖然第一次脫氯化氫看似將是簡(jiǎn)單的，但是氯乙烯的脫氯化氫是形成乙炔的 經(jīng)典有機(jī)化學(xué)，其要求相當(dāng)苛刻的條件，諸如非常強(qiáng)的堿，如鈉的液氨溶液。已經(jīng)報(bào)道了在 100-120°C至最高200或250°C的溫度下使用堿水溶液，可將較高分子量的多氟氯乙烯脫鹵 化氫成炔。然而，在這些溫度下，六氟-2-丁炔將具有太高的反應(yīng)器中的蒸汽壓，并且易受 降解的影響。
[0014] 已發(fā)現(xiàn)，可使用堿水溶液與作為相轉(zhuǎn)移催化劑的烷基季銨鹽的組合，在遠(yuǎn)低于 100°C的溫度下，使HCFC-336mdd或HCFC-336mfa脫氯化氫兩次。
[0015] 如本文所用，相轉(zhuǎn)移催化劑旨在表示有利于離子化合物從水相或從固相轉(zhuǎn)移到有 機(jī)相中的物質(zhì)。所述相轉(zhuǎn)移催化劑有利于這些相異并且不相容組分的反應(yīng)。雖然不同的相 轉(zhuǎn)移催化劑可以不同的方式作用，但是它們的作用機(jī)理不決定它們?cè)诒景l(fā)明中的效用，前 提條件是所述相轉(zhuǎn)移催化劑有利于脫氯化氫反應(yīng)。
[0016] 如本文所用，相轉(zhuǎn)移催化劑為烷基季銨鹽，其中所述烷基基團(tuán)為具有四至十個(gè)碳 原子的烷基鏈。在一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽為甲基三辛基氯化銨（Aliquat336)。所述鹽 的陰離子可以為鹵離子如氯離子或溴離子、硫酸氫根離子、或任何其它常用的陰離子。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽為四辛基氯化銨。在另一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽 為四辛基硫酸氫銨。
[0018] 在其它應(yīng)用中通常被認(rèn)作相轉(zhuǎn)移催化劑的其它化合物，包括冠醚、穴醚、或單獨(dú)的 非離子表面活性劑，不具有對(duì)相同方式的脫氯化氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或速率的顯著影響。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施例中，可使用堿性水溶液與烷基季銨鹽的組合，以及另外與非離子 表面活性劑的組合，在遠(yuǎn)低于l〇〇°C的溫度下將HCFC-336mdd或HCFC-336mfa兩次脫氯化 氫，其中所述烷基基團(tuán)為具有至少四個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基鏈。此類烷基季銨鹽的一個(gè) 示例為四丁基氯化銨。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施例中，非離子表面活性劑為乙氧基化壬基酚類或乙氧基化C12-C15直 鏈脂肪醇。合適的非離子表面活性劑包括購(gòu)自StepanCompany的Bi〇-S〇ft'l(__N25-9和 Makon? 1〇〇
[0021] 在一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽選自四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫 銨、四辛基氯化銨、四辛基溴化銨、四辛基硫酸氫銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三辛基溴化 銨、四癸基氯化銨、四癸基溴化銨以及四（十二）烷基氯化銨。
[0022] HCFC-336的脫氯化氫可用烷基季銨鹽進(jìn)行，其中所述烷基基團(tuán)為烷基鏈，所述烷 基鏈具有至少一個(gè)具有8個(gè)或更多個(gè)碳的烷基鏈。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述烷基季銨鹽具 有三個(gè)具有8個(gè)或更多個(gè)碳的烷基鏈，諸如甲基三辛基銨鹽。在另一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨 鹽為四辛基銨鹽。所述鹽的陰離子可以為鹵離子如氯離子或溴離子、硫酸氫根離子、或任何 其它常用的陰離子。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽以HCFC-336的0. 5摩爾％至2. 0摩爾％的量加入。 在另一個(gè)實(shí)施例中，烷基季銨鹽以HCFC-336的1摩爾％至2摩爾％的量加入。在另一個(gè)實(shí) 施例中，烷基季銨鹽以HCFC-336的1摩爾％至1.5摩爾％的量加入。在一個(gè)實(shí)施例中，烷 基季銨鹽以HCFC-336的1摩爾％至1. 5摩爾％的量加入，并且加入的非離子表面活性劑的 重量為烷基季銨鹽的重量的1. 〇至2. 0倍。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)在約60至90°C的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)在 70 °C下進(jìn)行。
[0025] 如本文所用，堿性水溶液是液體（無(wú)論溶液、分散體、乳液或懸浮液等），其主要是 具有7以上的pH的含水液體。在一些實(shí)施例中，堿性水性溶液具有8以上的pH。在一些 實(shí)施例中，堿性水性溶液具