具有用于預脫水塔的側線式反應器的乙酸乙烯酯制造方法
【專利說明】具有用于預脫水塔的側線式反應器的乙酸乙烯酯制造方法
[0001] 優(yōu)先權要求
[0002] 本申請要求2012年8月30日提交的US臨時申請61/694,911的權益，該申請的 全部內容和公開內容在此通過引用納入。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明總體涉及制造乙酸乙烯酯的方法，其通過采用具有預脫水塔的側線式 (sidecar)反應器提供了提高的反應物轉化率。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 通過在固定床催化劑上在氣相中乙烯與乙酸和氧氣或含氧氣體的反應來制備乙 酸乙烯酯是已知的。該反應通常在1-2. 5MPa的壓力和100°C _250°C的溫度進行。該反 應典型地在催化劑載體上的合適的催化劑的存在下進行，該催化劑可包含鈀、堿金屬乙酸 鹽促進劑，和任選地助促進劑，例如，金或鎘。一種示例乙酸乙烯酯制造方法在美國專利 No. 6, 696, 596中給出，其在固定床催化劑上在氣相中與氧氣或含氧氣體的反應。另一實例 披露于美國專利No. 6, 040, 474,其描述了采用兩個反應區(qū)制造乙酸和/或乙酸乙烯酯，其 中第一反應區(qū)包含乙烯和/或乙烷用于氧化成乙酸，并且第二反應區(qū)包含乙酸和乙烯，之 后分離產物料流，從而制造乙酸乙烯酯。另外，美國專利No. 6, 476, 261描述了制造烯烴和 羧酸例如乙烯和乙酸的氧化方法，將它們反應以形成乙酸乙烯酯。上述文獻的每一篇以其 全部內容在此通過引用納入。
[0006] 在多級催化方法中，乙酸乙烯酯和水等摩爾量地形成。乙烯的完全氧化（這不可 能完全避免）形成了二氧化碳和水。由此每摩爾乙酸乙烯酯獲得多于Imol的水。通常， 水的重量為所形成的乙酸乙烯酯的重量的約1/4。除了二氧化碳，少量其它副產物，包括乙 酸乙酯，以1000-2000wppm的比例形成，基于所形成的乙酸乙烯酯計。僅少量，例如不多于 250wppm的乙酸乙醋在純乙酸乙稀醋中是大體能接受的。乙酸乙醋的去除需要大量能量?，F(xiàn) 有技術強調了去除乙酸乙酯和其它副產物的乙酸乙烯酯純化中各種減少能量消耗的方法。
[0007] 用于反應的混合物含有摩爾過量的化學計量需要量的乙烯。因此，乙烯轉化率相 對較低（約10%)，以保持乙烯效率，未反應的乙烯需要再循環(huán)至反應區(qū)。然后一般在多級 方法中將產物乙酸乙烯酯從氣態(tài)反應產物混合物中分離掉。
[0008] 美國專利No. 4, 818, 347描述了一種方法，其中離開乙酸乙烯酯反應器的熱氣體 混合物，即乙烯、乙酸、乙酸乙烯醋、水、二氧化碳、乙酸乙醋、氧氣和惰性氣體（例如氮氣和 氬氣），被引入在沒有另外加熱下操作的第一蒸餾塔，其被稱為預先脫水或預脫水塔。氣體 混合物離開預脫水塔的頂部并使其與換熱器中的回流料流接觸。換熱使得氣體混合物被冷 卻而回流料流被相應地加熱。接著，氣體混合物從換熱器來到冷凝器。在冷凝器中液化的 物質收集到收集容器，在其中進行分離成水相和有機相。可將水相排出，同時將全部或部分 有機相作為回流物再循環(huán)至預脫水塔頂部。
[0009] 冷凝器中沒有液化的物質可含有氣態(tài)乙酸乙烯酯。在采用乙酸作為洗滌液體的洗 滌塔（被稱為循環(huán)氣體洗滌器）中將氣態(tài)乙酸乙烯酯從氣體混合物洗出。將剩余尾氣再循 環(huán)至反應器。收集從循環(huán)氣體洗滌器排出的底部料流和來自預脫水塔的冷凝物的液化有機 相的剩余物（如有任何的話）。在一些情況中，將來自冷凝物的全部液化有機相作為回流物 用于預脫水塔并且沒有液化有機相剩余。
[0010] 預脫水塔產生包含混合物的底部產物，該混合物包含乙酸乙烯酯，乙酸和約一半 的反應水以及副產物。另一半的反應水在不引入能量的情況下分離并在來自預脫水塔頂部 的蒸氣冷卻時形成冷凝物的水相，如上所述。
[0011] 將來自所述預脫水塔的底部產物首先供入收集容器（也被稱為粗乙酸乙烯酯收 集容器），然后在第二蒸餾塔（被稱為共沸物塔）中加工（work up)。獲得了作為塔頂流產 物的水飽和的乙酸乙烯酯。還獲得了包含乙酸乙酯和底部產物（其被再循環(huán)至系統(tǒng)作為循 環(huán)乙酸）的側流。排出包含乙酸乙酯的側流。沒有作為回流返回至第二蒸餾塔頂部的水飽 和的乙酸乙烯酯與來自循環(huán)氣體洗滌器底部的流出物和來自所述預脫水塔的冷凝物的液 化有機相剩余物合并。
[0012] 接著將該混合物供至第三蒸餾塔，其被稱為脫水塔。來自該塔頂部的蒸氣在冷凝 后被實質上全部作為回流再循環(huán)。將側排出料流從脫水塔取出并分離成水相和有機相，然 后將水相排放并將有機相返回至所述塔。將干燥乙酸乙烯酯/乙酸混合物從脫水塔底部排 出并供入第四塔，其被稱為純乙酸乙烯酯塔。在該塔中，乙酸乙烯酯（其實質上不含乙酸乙 酯）作為塔頂流產物獲得，而在排放子料流（substream)后，該塔的包含乙酸、高沸點物和 痕量乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的塔底流被再循環(huán)至方法。
[0013] 其它分離系統(tǒng)包括描述于美國專利6, 696, 596 ;6, 476, 261 ;6, 228, 226 ; 6,040,474 ;5, 066, 365 ;3, 905, 875 ;3, 838, 019 ;和 3,438,870 中的那些，它們的全部內容 在此通過引用納入。
[0014] 最后，期望在加工工藝中盡早地除去水和乙酸乙酯以減少總體加工工藝中攜帶的 這些不期望物質的量。因此，可以減少或消除純乙酸乙烯酯蒸餾塔中相關的能量密集去除 步驟。
[0015] 因此，即使在這些文獻的基礎上，仍需要制造乙酸乙烯酯的有效方法。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 在第一實施方式中，本發(fā)明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步驟：在初級反應 器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初級反應物料流在第一催化劑的存在下接觸以形成包含 乙酸乙烯酯、乙烯、氧氣、水、二氧化碳、和乙酸的初級反應器流出物，將所述初級反應器流 出物引入預脫水塔，從所述預脫水塔獲得具有與初級反應器流出物不同組成的次級反應物 料流，優(yōu)選地，所述次級反應物料流的組成比所述初級反應器流出物包含更多反應物，例如 乙烯和/或乙酸。此外，所述次級反應物料流優(yōu)選地包含按重量計比所述初級反應器流出 物少的乙酸乙烯酯。示例次級反應器流出物優(yōu)選地包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧氣、水、二氧化 碳、和乙酸。如需要，額外的反應物，例如乙烯、分子氧、乙酸、或它們的組合可被引入至所述 次級反應器。所述方法進一步包括以下步驟：在次級反應器中使所述次級反應物料流在第 二催化劑的存在下接觸以形成次級反應器流出物，將所述次級反應器流出物供料至所述預 脫水塔，任選地在冷卻所述次級反應器流出物后，從所述預脫水塔取出包含乙酸乙烯酯的 塔頂流，和從所述塔頂流回收乙酸乙烯酯產物。所述次級反應物料流可從來自所述預脫水 塔的蒸氣或液體側餾分獲得。
[0018] 在第二實施方式中，本發(fā)明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步驟：在初級反應 器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初級反應物料流在第一催化劑的存在下接觸以形成包含 乙酸乙烯酯、乙烯、氧氣、水、二氧化碳、和乙酸的初級反應器流出物，將所述初級反應器流 出物引入預脫水塔，從所述預脫水塔取出至少一個料流并將該取出的料流與包含乙酸、乙 稀或分子氧之一的富集料流合并以形成次級反應物料流。該方法進一步包括在次級反應器 中使所述次級反應物料流在第二催化劑的存在下接觸以形成次級反應器流出物，所述次級 反應器流出物被供入所述預脫水塔，從所述預脫水塔取出包含乙酸乙烯酯的塔頂流，和從 所述塔頂流回收乙酸乙烯酯產物。
[0019] 在第三實施方式中