具有高的熱氧化穩(wěn)定性的聚酰亞胺粉末的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及具有高的熱氧化穩(wěn)定性的成型體，其可W通過直接成型和熱壓成型方 法制備，并且設及用于生產該成型體的新型聚酷亞胺粉末，W及設及生產該聚酷亞胺粉末 的方法。
【背景技術】
[0002] 高溫聚酷亞胺（軟化點> 300°C )可作為粉末或模制品商購獲得。D證ont的 Vespel?、Saint Gobain 的 Meldin?7000、化e 1 im 的 piavis? 和 UBE 的 Upimof 產品僅可 W 模制品的形式在市場上獲得，而Evon化Fibres的產品P84?NT1和P84?NT2也作為粉 末出售。Ensinger由該粉末生產具有TE仁ASm"?品牌名的Sintimid模制品。前S種產 品在化學上相同；它們由均苯四甲酸二酢和4,4'-二氨基二苯離生產。Upimol?由聯(lián)苯四 甲酸二酢和二氨基二苯離或苯二胺生產。P84?NT1和P84?NT2為根據W0 2007009652A1 的嵌段共聚物。
[000引 US 5886129教導了當對苯二胺（P-PDA)與間苯二胺（m-PDA)的比例大于60 : 40 時，由BPDA(3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二?。┖捅蕉分苽涞木劭醽啺肪哂袃?yōu)良的熱氧化 穩(wěn)定性。用其它單體（3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢與0DA(4,4'-二氨基二苯離）或 PMDA(均苯四甲酸二?。┖?DA)制備的聚酷亞胺的對比例顯示出相對較低的熱氧化穩(wěn)定 性。
[0004] 所有前述產品具有仍需改進的性能。例如，P84?NT1和NT2的熱氧化穩(wěn)定性需要 改進。此外，嵌段共聚物的制備比無規(guī)共聚物的制備更復雜。
[0005] V份pel?屈其衍生物和Upimol?具有下列缺點：
[0006] -該粉末無法在公開市場上獲得，
[0007]-該半成品僅可通過熱等靜壓法生產；因此，生產是不方便且昂貴的，
[0008]-據猜測該生產方法是復雜的多階段法。
[0009] EP1236756A1公開了聚酷亞胺，其據稱具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性并且在該發(fā)明中作為 聚酷亞胺與金屬的層壓制品用于電路中。然而，如本發(fā)明的對比例所表明，EP1236756A1的 聚酷亞胺同樣具有對于作為本發(fā)明主題的用途領域不能令人滿意的熱氧化穩(wěn)定性。
[0010] 因此，仍然需要具有非常優(yōu)良熱氧化穩(wěn)定性的新型成型體，其可W通過直接成型 或通過熱壓成型方法來生產。

【發(fā)明內容】

[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供新型成型體和用于生產該成型體的聚合物粉末，它們 僅僅在降低的程度上具有現(xiàn)有技術成型體和聚合物粉末的缺點，如果有的話。還意于提供 生產它們的方法。
[0012] 可認為特定目的是提供對于W直接成型和/或加壓成型方法生產模制品具有特 別優(yōu)良適用性的聚合物粉末。
[0013]在另外的特定目的中，該成型體和聚合物粉末應具有高的熱氧化穩(wěn)定性，即在高 于或等于400°c的溫度下在空氣流中的質量損失最小。
[0014]同樣，可認為特定目的是提供具有比TEGASBVt?1000機械可加工性更好的成 型體。
[0015]另外的特定目的是可W將根據本發(fā)明方法生產的模制品進行燒結而不產生氣泡 和夾雜物，并且具有高品質的表面，W及其邊緣可具有小的曲率半徑而不損失材料。
[0016]本發(fā)明的成型體和聚合物粉末應當能W簡單和廉價的方式生產。
[0017]沒有明確提到的另外的目的將從下述說明書、實施例和權利要求的全部內容而變 得明顯。
[001引所述目的通過根據權利要求1和2中任一項的本發(fā)明成型體，根據權利要求3的 生產該成型體的方法，根據權利要求4的本發(fā)明聚酷亞胺粉末和根據權利要求9的生產該 粉末的方法實現(xiàn)。在從屬權利要求中，W及在說明書和實施例中公開了本發(fā)明的優(yōu)選配置。
[0019]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，由包含本發(fā)明聚酷亞胺粉末的原始粉末生產的成型體 和本發(fā)明聚酷亞胺粉末本身具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。該意味著甚至在高于40(TC的溫度 下暴露于空氣流延長的時間段后，它們也僅具有非常少的重量損失。如實施例和對比例所 示，本發(fā)明粉末顯示出在此相對于P84?NT1和NT2的明顯的優(yōu)點。更高的熱氧化穩(wěn)定性導 致本發(fā)明成型體在相對較高的溫度（> 30(TC )下的使用方面的優(yōu)點，該是因為改進了對氧 的穩(wěn)定性，并因此延長了在給定溫度下的使用期限，或較高的使用溫度是可允許的。
[0020]與US5886129相比，在本發(fā)明聚酷亞胺聚合物中，用4,4' -0DA代替1至40mol% 的p-PDA/m-PDA混合物。該實現(xiàn)了成本降低，即使同時確保了材料繼續(xù)具有非常優(yōu)良的通 過直接成型工藝和通過熱壓成型工藝的可加工性。成本降低是由使用0DA導致為了生產 1kg每種聚合物而在聚酷亞胺中所需昂貴的BPDA較少的事實所引起的。從US5886129出 發(fā)，該結果是不可預見的。
[0021]雖然本發(fā)明聚酷亞胺粉末的特定BET比表面積看起來在熱壓成型工藝中沒有任 何顯著的效果，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，它直接與其直接成型能力相關聯(lián)。
[0022] 因此，使用本發(fā)明的聚酷亞胺粉末可能提供高性能聚合物粉末，特別是用于熱壓 成型和直接成型工藝的那些。
[0023]與P84?NT1和NT2不同，存在于本發(fā)明聚酷亞胺粉末中的聚合物不是嵌段共聚 物，而是無規(guī)共聚物，其制備方法是更簡單和較不太昂貴的。
[0024]存在于本發(fā)明聚酷亞胺粉末中的聚合物是能W工業(yè)規(guī)模獲得的廉價單體生產的， 該同樣導致經濟上的優(yōu)點。
[00巧]使用本發(fā)明的聚酷亞胺粉末，模制品的制造商自身可W生產配混料和模制品，而 不進行內部的聚合物生產。該樣的選擇在使用現(xiàn)有技術已知的聚酷亞胺的情況下對于他們 來說是不可能的，該是由于它們僅能作為模制品或半成品獲得。
[0026]在W下對本發(fā)明進行詳細說明之前，將對一些術語進行更加具體地定義。
[0027]"聚酷亞胺粉末"對應于由聚酷亞胺聚合物生產的粉末。本發(fā)明的聚酷亞胺粉末優(yōu) 選為根據本發(fā)明的方法通過在下文詳細闡述的步驟i)到V)獲得的粉末。
[002引"原始粉末"被理解為是指該樣的粉末，成型體由該粉末生產。原始粉末可W包含 多種不同的聚酷亞胺粉末，其中至少一種是本發(fā)明的聚酷亞胺粉末。如果存在多種不同的 聚酷亞胺粉末，則在原始粉末中優(yōu)選多于50重量％，更優(yōu)選多于70重量％，甚至更優(yōu)選多 于80重量％，特別優(yōu)選多于90重量％ W及更特別優(yōu)選多于95重量％的聚酷亞胺粉末含量 是本發(fā)明的聚合物粉末。在最優(yōu)選的變化方案中，原始粉末僅包含本發(fā)明的聚酷亞胺粉末 作為聚酷亞胺粉末。如果原始粉末僅包含本發(fā)明的聚酷亞胺粉末，則該"原始粉末"對應于 "聚酷亞胺粉末"。
[0029] 除聚合物粉末之外，該原始粉末還可W包含另外的添加劑。在該種情況下，原始粉 末也稱為"配混料"。W下對該配混料的組成進行詳細闡述。
[0030] 本發(fā)明的成型體由包含聚酷亞胺粉末的原始粉末生產，其聚酷亞胺聚合物由至少 一種芳族四駿酸二酢組分（A)和至少一種二胺組分炬）組成，其特征在于：
[0031] 至少一種芳族四駿酸二酢組分（A)由60至lOOmol%的3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲 酸二酢炬PDA)和40至Ij Omol%的均苯四甲酸二酢（PMDA)組成，W及
[0032]至少一種二胺組分炬）是對苯二胺（P-PDA)、間苯二胺（m-PDA)和4,4'-二氨基 二苯離（0DA)的混合物。
[0033] 優(yōu)選，本發(fā)明的成型體由包含聚酷亞胺粉末的原始粉末生產，該聚酷亞胺粉末又 由W下物質形成的聚酷亞胺聚合物組成：
[0034]至少一種芳族的，特別是優(yōu)選的一種，四駿酸二酢組分（A)，其由60至lOOmol %的 3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢炬PDA)和40至Omol%的均苯四甲酸二?。≒MDA)組成，
[00對 W及
[0036]至少一種芳族的，特別是優(yōu)選一種，二胺組分炬），