茂金屬配合物和烯烴聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及茂金屬配合物（metallocenecomplexes)和締姪的聚合方法，特別地 設(shè)及在特定位置具有取代基的茂金屬配合物，所述茂金屬配合物可有利于制造具有高烙點(diǎn) 的聚丙締，共聚己締攝入率高的丙締和己締，并制造具有高分子量的己締-丙締共聚物橡 膠組分，并且還設(shè)及在此類茂金屬配合物的存在下的締姪聚合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有優(yōu)越的特征例如良好的機(jī)械性能和高化學(xué)耐受性的結(jié)晶性聚丙締已廣泛地 用于各種塑料加工領(lǐng)域。丙締均聚物W及具有少量a-締姪的其無規(guī)共聚物具有高剛性， 但是該些聚合物中的某些可能具有不足的耐沖擊性。
[0003] 于是，已進(jìn)行嘗試來提高耐沖擊性，包括向丙締均聚物中添加例如己締-丙締橡 膠（ethylene-propylenerubber,EPR)等的橡膠組分，W及通過丙締的均聚和接下來丙締 和己締或a-締姪的共聚制造含有橡膠組分的耐沖擊性共聚物（impactcopolymer)。橡膠 組分含量的增加可改善耐沖擊性共聚物的提性和耐沖擊性。
[0004]存在的另一個(gè)問題是，在常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑存在下制備的耐沖擊性共聚 物不可避免地含有低分子量組分（例如，低聚物）。根據(jù)最近的趨勢(shì)，為成型性的進(jìn)一步改 善，耐沖擊性共聚物具有高的流動(dòng)性。
[0005]不幸的是，橡膠組分過度的流動(dòng)性導(dǎo)致更大量的低分子量組分的生成，該造成了 多種問題，例如加工時(shí)的煙和氣味，加工后臭味和味道的有害影響，W及由于高粘度而促進(jìn) 堵塞化locking)。粉末特征差的聚合物不能穩(wěn)定地制造。結(jié)晶性聚丙締和橡膠組分之間在 平均分子量上的較大差異造成問題，例如在成型品中高的凝膠含量，W及成型品的高線性 膨脹系數(shù)。
[0006]茂金屬催化劑，其與常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑不同，已知用于將丙締聚合為全 同立構(gòu)聚丙締。已知類似的催化劑被用于通過丙締的均聚和接下來丙締和己締的共聚制造 耐沖擊性共聚物（見，例如，專利文獻(xiàn)1和2)。還公開了具有令人滿意的剛性和高耐沖擊性 的耐沖擊性共聚物（見，例如，專利文獻(xiàn)3)。
[0007]為實(shí)現(xiàn)高的耐沖擊性，耐沖擊性共聚物必須具有例如較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為 滿足此要求，優(yōu)選將丙締和己締或a-締姪共聚，W使它們各自的含量落在特定的范圍內(nèi) (見，例如，非專利文獻(xiàn)1)。
[000引已知很多過渡金屬化合物用作茂金屬催化劑的組分。也已知生產(chǎn)具有高烙點(diǎn)的均 聚聚丙締從而提供剛性改善的耐沖擊性共聚物的過渡金屬化合物（見，例如，專利文獻(xiàn)4)。
[0009]不幸的是，在茂金屬催化劑存在下此類耐沖擊性丙締共聚物的制造具有與丙締和 其他共聚單體之間反應(yīng)性差異有關(guān)的W下技術(shù)問題。
[0010] 具體地，在茂金屬催化物存在下通過常規(guī)方法均聚丙締后，將丙締和己締或a-締姪共聚可導(dǎo)致在聚合氣氛中氣態(tài)組合物中含有的丙締與己締或a-締姪的比例W及 在該氣氛中聚合的共聚物中的丙締單元與己締或a-締姪單元的比例之差大。該可導(dǎo)致聚 合物中較少量的己締或a-締姪組分。為制造具有期望的己締或a-締姪含量的共聚物， 氣態(tài)單體必須W與共聚物的比例很不同的比例供給和聚合。該樣的控制對(duì)制造是不利的。 在極端情形下，由于受到聚合體系的制約，不能制造具有期望的己締或a-締姪含量的共 聚物。
[0011] 于是，期望開發(fā)一種在茂金屬配合物催化劑存在下W己締和a-締姪的高攝入率 制造聚丙締，而不設(shè)及氣態(tài)己締/丙締混合物和所得的聚合物之間的己締含量差異大的方 法。
[0012] 另一個(gè)與常規(guī)茂金屬催化劑相關(guān)的問題是在丙締和己締或a-締姪的氣相共聚 時(shí)產(chǎn)生具有低分子量的共聚物。為提供具有高耐沖擊性的丙締-己締嵌段共聚物，所得的 共聚物必須還具有特定的分子量。于是，熱切地期待開發(fā)制造具有高分子量的共聚物的方 法。為了降低每單位聚合物的催化劑成本和增加橡膠含量，還期待開發(fā)一種具有高橡膠聚 合活性的催化劑。
[0013] 如上所述，需要具有高烙點(diǎn)的均聚聚丙締提供剛性改善的耐沖擊性共聚物。不幸 的是，在上述具有改善的己締和a-締姪攝入率W及促進(jìn)具有高分子量的共聚物的制造的 茂金屬催化劑中，尚不知曉充分發(fā)揮作為制造具有高烙點(diǎn)的均聚聚丙締的催化劑的功能的 茂金屬配合物催化劑。
[0014] 專利文獻(xiàn)5公開了 一種在單個(gè)或各個(gè)巧基環(huán)的5位具有取代基并且在單個(gè)或各個(gè) 巧基環(huán)的2位具有任選取代的快喃基或唾吩基的茂金屬配合物。該茂金屬配合物具有高的 己締攝入率并可提供具有高分子量的共聚物。
[0015] 專利文獻(xiàn)6公開了一種在其中一個(gè)巧基環(huán)的5位和6位具有甲基并在2位具有燒 基的不對(duì)稱茂金屬配合物。該茂金屬配合物具有高的己締攝入率并提供具有高分子量的共 聚物。
[0016] 不幸的是，在專利文獻(xiàn)5和6中公開的茂金屬配合物仍然不令人滿意，該是因?yàn)樗?們不能產(chǎn)生具有足夠高的烙點(diǎn)的均聚聚丙締。于是，熱切地期待開發(fā)一種具有改善的性能 的茂金屬配合物。
[0017] 引用列表 [001引專利文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)1;日本未審查專利申請(qǐng)，公開號(hào)4-337308
[0020] 專利文獻(xiàn)2;日本未審查專利申請(qǐng)，公開號(hào)6-287257
[0021] 專利文獻(xiàn)3;日本未審查專利申請(qǐng)，公開號(hào)2003-206325 [002引專利文獻(xiàn)4 ;日本未審查專利申請(qǐng)，公開號(hào)11-240909 [002引專利文獻(xiàn)5;日本未審查專利申請(qǐng)，公開號(hào)2010-163423
[0024] 專利文獻(xiàn)6 ;W02004/106351，與公開號(hào)為2007-505947的日本未審查專利申請(qǐng)對(duì) 應(yīng)
[0025] 非專利文獻(xiàn)
[0026]非專利文獻(xiàn) 1 ;Polymer，2001，vol. 42,P. 9, 611

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 發(fā)巧要解決的間願(yuàn)
[002引鑒于前述相關(guān)的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供與常規(guī)茂金屬催化劑相比，有利 于在更高的共聚單體即己締和a-締姪的攝入率下共聚包括丙締在內(nèi)的締姪單體，制造具 有更高分子量的橡膠組分，并通過丙締的均聚制造具有更高烙點(diǎn)的均聚聚丙締的茂金屬配 合物，并且還提供在此類茂金屬配合物存在下的締姪聚合的方法。
[002引用于解決間願(yuàn)的方秦
[0030] 為解決前述的問題，發(fā)明人對(duì)茂金屬系聚合催化劑進(jìn)行了各種研究。具體地，考慮 到在因基本骨架產(chǎn)生的對(duì)稱性方面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則、在催化活性位點(diǎn)處聚合的機(jī)理W及取代基 的空間和電子效應(yīng)對(duì)配位的單體分子和生長的聚合物鏈的影響，發(fā)明人