一種雙核非茂金屬鈦配合物、合成方法和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于非茂金屬鈦配合物催化劑技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種雙核非茂金屬鈦配 合物、合成方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 單核過渡金屬配合物，無論是茂金屬催化劑還是非茂金屬FI催化劑，一般來說， 其金屬活性中心單一，這樣的單核配合物催化乙烯聚合，通常只能得到分子量分布窄（Mw/ Mn〈3,其中：]\^指聚合物的重均分子量；Mn指聚合物的數(shù)均分子量）的聚合物，導(dǎo)致聚合物的 后加工困難；或只能得到低分子量的聚乙烯樹脂。
[0003]與單核茂金屬配合物比較來看，雙核茂金屬催化合成的聚乙烯，能有效地拓寬 茂金屬聚乙稀的相對分子質(zhì)量分布，改善其加工性能（JunquanSun，XijieLiu，Haiying Zhang,XiaohuiXiao,FengLinandHerbertSchumann.Ethylenepolymerizationby phenylenedimethylene-bridgedhomobinuclearzirconocene/methylaluminoxane systems[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,95 (5):2193-2198)。
[0004] 雙核非茂過渡金屬配合物催化劑由于其配體上更容易引入具有不同電子效應(yīng)和 空間效應(yīng)的基團(tuán)，這些取代基團(tuán)在聚合反應(yīng)過程中受熱而發(fā)生不同程度的空間結(jié)構(gòu)的變 化，進(jìn)而影響到處于活化態(tài)的兩個金屬活性中心，從而影響聚合物的分子量及其分布。這類 雙核非茂過渡金屬配合物應(yīng)用于乙烯聚合的例子有：
[0005] 例如MacAdams等合成了通過雙氯橋連的乙酰丙酮雙核絡(luò)化合物（(Leonard A.MacAdams,ffoo-KyuKim,LouiseM.Liable-Sands,IliaA.Guzei,Arno1d L.Rheingold,KlausH.Theopold,The(Ph)2nacnacLigandinOrganochromium Chemistry[J]Organometallies, 2002, 21 (5) 952-960))，在MAO活化下催化乙稀聚合，可得 到分子量超過百萬的聚乙烯，分子量分布可達(dá)171 ;但重金屬鉻化合物的毒性限制其工業(yè) 化前景。
[0006]又如Nie等（NIEYujing,SUNJunquan,CHENGZhengzai,WANGLincai，Ethylene PolymerizationbyaNovelDinuclearHeteroligatedTitaniumComplexwiththe Ligandof(Salicylaldiminato)(0-enaminoketonato)[J] ?JournalofffuhanUniversity ofTechnology:MaterSciEd，2008,23(6):821-824)合成了雙核雜配鈦化合物可有效催化 乙烯均聚，得到高分子量（Mw最高為56. 3萬）聚乙烯，但所得聚乙烯分子量分布小于4。
[0007] 再如崔永剛等合成了兩類橋連雙核鎳配合物（崔永剛等，雙核中性鎳催化劑的合 成及催化乙烯聚合研宄，浙江大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）[J]，2006,40(1) : 149-153)，經(jīng)Ni(C0D) 2 活化后，可有效催化乙烯聚合，但所得聚乙烯相對分子質(zhì)量分別為5. 26萬和8. 61萬，遠(yuǎn)遠(yuǎn) 達(dá)不到聚乙烯材料的力學(xué)性能要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種雙核非茂金屬鈦配合物及其合成 方法；用該方法合成的雙核非茂金屬鈦配合物催化乙烯聚合，得到寬分子量分布且高分子 量的聚乙烯樹脂，便于聚乙烯樹脂的后加工。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0010] 雙核非茂金屬鈦配合物記為D，其結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項】
1. 一種雙核非茂金屬鈦配合物，其特征在于所述雙核非茂金屬鈦配合物記為D，其結(jié) 構(gòu)式為：
其中：&、R2、馬和R4為各自獨立地選自下述物質(zhì)中的一種：氫、硝基、鹵素原子、甲基、 異丙基， "一"表示配位鍵。
2. -種雙核非茂金屬鈦配合物的合成方法，其特征在于所述合成方法的具體步驟是： 步驟一、配體L的合成 配體L的結(jié)構(gòu)式為：
其中：&、R2、馬和R4為各自獨立地選自下述物質(zhì)中的一種：氫、硝基、鹵素原子、甲基、 異丙基； 配體L的合成：將2, 2-二（4-羥基-3-氨基）苯基丙烷：醛按摩爾比為1 : 1~3在 有機(jī)溶劑中混合，再加入醛的摩爾數(shù)的〇. 1~10%的甲酸，得到反應(yīng)體系I;將反應(yīng)體系I 在20~50°C條件下攪拌2~24h，在-10~25°C條件下冷卻析出固體；然后在有機(jī)溶劑中 重結(jié)晶，減壓抽濾，于40~80°C的真空干燥箱烘干，得到配體L; 步驟二、雙核非茂金屬鈦配合物D的合成 將1. 0~2.Ommol所述配體L溶于二氯甲燒中，在_30°C條件下加入1. 0~4.Ommol的TiCl4，所得反應(yīng)物體系II;在攪拌條件下，將反應(yīng)物體系II自然升溫至室溫，再加入1. 0~ 10.Ommol的三乙胺，繼續(xù)在室溫條件下攪拌1~24h，除去二氯甲烷，向所得固體中加入甲 苯，抽提出配合物，得到清液；轉(zhuǎn)移清液，濃縮清液，向濃縮液中加入30~100mL石油醚，沉 淀分離，得到粗品；再向所述粗品中加入10~50mL石油醚，洗滌除雜，抽真空干燥，得到雙 核非茂金屬鈦配合物D;將所述雙核非茂金屬鈦配合物D采用氮氣封存，待檢和待用； 步驟二是在無水無氧條件下進(jìn)行。
3. -種雙核非茂金屬鈦配合物的使用方法，其特征在于所述的使用方法的具體步驟 是： 步驟一、在氮氣或氬氣氣氛保護(hù)下，向反應(yīng)釜中加入l〇〇mL甲苯，再加入1.OmL的濃度 為1~5ymol/L雙核非茂金屬鈦配合物D的甲苯溶液，然后加入助催化劑，助催化劑：雙 核非茂金屬鈦配合物D的摩爾比為1000 : 1~100,得到催化劑的甲苯溶液體系； 步驟二，向所述的催化劑的甲苯溶液體系中通入乙烯至飽和，在〇~100°C和0. 1~ lOMPa條件下聚合反應(yīng)0. 5~lh，將反應(yīng)釜放空至常壓，然后用含10%鹽酸的乙醇溶液終止 聚合反應(yīng)； 步驟三、從反應(yīng)釜中放出物料，過濾，得到聚合物粗產(chǎn)品，先后用乙醇和蒸餾水依次洗 滌；然后在40~80°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物產(chǎn)品； 步驟四、稱量所得的聚合物產(chǎn)品，計算雙核非茂金屬鈦配合物D作為乙烯聚合的催化 劑的活性；測定聚合物產(chǎn)品的分子量和分子量分布，測試聚合物產(chǎn)品的熱性能。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述雙核非茂金屬鈦配合物的合成方法，其特征在于所述的醛為水 楊醛或為取代水楊醛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述雙核非茂金屬鈦配合物的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶 劑為乙醇、二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯中的一種或兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙核非茂金屬鈦配合物的使用方法，其特征在于所述的助催化 劑為二乙基錯、二異丁基錯、甲基錯氧燒中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種雙核非茂金屬鈦配合物、合成方法和使用方法。本發(fā)明制備的雙核非茂金屬鈦配合物D具有在0~100℃范圍內(nèi)催化乙烯聚合活性高（＞106gPE/mol Ti?h）、催化聚合產(chǎn)物的分子量分布寬（分子量分布Mw/Mn>4）的特點，通過雙核催化體系能直接生產(chǎn)出從低分子量到超高分子量范圍的聚乙烯，使得高分子量聚乙烯在保持其優(yōu)良性能的同時,用低分子量部分加以潤滑，大大改善了聚乙烯的加工性能，解決了聚乙烯的力學(xué)性能和加工性能間不好調(diào)和的矛盾，對聚乙烯的后加工能帶來節(jié)能降耗和避免材料高溫變性的兩大積極效果。
【IPC分類】C08F10-02, C08F4-642, C07F7-28
【公開號】CN104693232
【申請?zhí)枴緾N201510111291
【發(fā)明人】程正載, 張衛(wèi)星, 龔凱, 顏曉潮, 呂早生, 葉龍, 李文兵
【申請人】武漢科技大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月13日