一種5-甲酰氧基甲基糠醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及5-甲酰氧基甲基糠醛，尤其是涉及一種5-甲酰氧基甲基糠醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]5-甲酰氧基甲基糠醛是一種重要化學(xué)中間體，可用來制備化合物呋喃二甲醇、二甲基呋喃及其它呋喃類化合物。5-甲酰氧基甲基糠醛的制備方法主要有兩種:(1)以5-羥甲基糠醛為原料，在甲酸和乙酸酐溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢，回收溶劑得到橘紅色液體。(2)以果糖為原料，甲酸溶液為溶劑，在150°C反應(yīng)2h，得到含有 5_ 甲酰氧基甲基糖酸的混合物(Rauchfuss T B, Thananatthanachon T.Efficientmethod for preparing 2, 5-dimethylfuran.U.S.Patent 8，324，409.2012-12-4.；Thananatthanachonj T.；Rauchfuss, T.B.Efficient Product1n of the Liquid Fuel2，5—Dimethylfuran from Fructose Using Formic Acid as a Reagent.AngewandteChemie-1nternat1nal edit1n，2010，49(37)，6616-6618.;De S，Dutta S，Saha B.0ne -Pot Convers1ns of Lignocellulosic and Algal B1mass into Liquid Fuels.ChemSusChemj 2012，5 (9): 1826-1833.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種5-甲酰氧基甲基糠醛的制備方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
[0005]將反應(yīng)物、催化劑與溶劑混合于反應(yīng)容器中，加熱反應(yīng)后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑，減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，即得5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，其純度達(dá)到98%以上。
[0006]所述反應(yīng)物可選自纖維素、葡萄糖中的至少一種；所述溶劑可采用甲酸溶液等，甲酸溶液中的水含量可控制在10 %以內(nèi)，優(yōu)選2 %?5 % ;當(dāng)反應(yīng)物為葡萄糖時(shí)，葡萄糖與溶劑的質(zhì)量比可為1: (1.5?20)，當(dāng)反應(yīng)物為纖維素時(shí)，纖維素與溶劑的質(zhì)量比可為3: (17 ?97)。
[0007]所述催化劑可選自溴化鈉、氫溴酸、鹽酸、硫酸等中的一種。
[0008]催化劑的使用量分別為:
[0009]當(dāng)催化劑使用溴化鈉時(shí)，溴化鈉與反應(yīng)物的質(zhì)量比可為1: (I?5);當(dāng)催化劑使用氫溴酸時(shí)，氫溴酸與反應(yīng)物的質(zhì)量比可為(3?15): 100 ;當(dāng)催化劑使用鹽酸時(shí)，鹽酸與反應(yīng)物的質(zhì)量比可為(3?15): 200，當(dāng)催化劑使用硫酸時(shí)，硫酸與反應(yīng)物的質(zhì)量比可為(I ?5): 150。
[0010]所述加熱反應(yīng)的溫度可為100?200°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為I?10h。
[0011]所述萃取可進(jìn)行至少一次萃取。
[0012]所述減壓蒸餾的條件可在130?133°C，2000Pa下進(jìn)行減壓蒸餾。
[0013]本發(fā)明以市場常見的原料纖維素、葡萄糖為反應(yīng)物，溴化鈉為催化劑，甲酸溶液為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為100?200°C，反應(yīng)時(shí)間為I?10h，即可獲得產(chǎn)物，特點(diǎn)是原料便宜易得，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單，與現(xiàn)有的方法比具有較為明顯的成本優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明制備的5-甲酰氧基甲基糠醛氣相色譜圖。
[0015]圖2為本發(fā)明制備的5-甲酰氧基甲基糠醛1H核磁譜圖。
[0016]圖3為本發(fā)明制備的5-甲酰氧基甲基糠醛13C核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0018]實(shí)施例1
[0019]在500mL的反應(yīng)釜中加入255.0Og無水甲酸，30.0Og無水葡萄糖和15.00溴化鈉，充分溶解，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為41.5%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]在500mL的反應(yīng)釜中加入270.0Og無水甲酸，30.0Og無水葡萄糖，0.50g硫酸，充分溶解，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為19.9 %。
[0022]實(shí)施例3
[0023]在500mL的反應(yīng)釜中加入275.0Og無水甲酸，15.0Og纖維素和10.00溴化鈉，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為38.4% ο
[0024]實(shí)施例4
[0025]在500mL的反應(yīng)釜中加入270.0Og無水甲酸，30.0Og纖維素和1.50g氫溴酸，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為12.
[0026]實(shí)施例5
[0027]在500mL的反應(yīng)釜中加入215.0Og無水甲酸，60.0Og無水葡萄糖和25.00溴化鈉，，充分溶解，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為30.2%。
[0028]實(shí)施例6
[0029]在500mL的反應(yīng)釜中加入240.0Og無水甲酸，30.0Og纖維素和15.00溴化鈉，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為28.
[0030]實(shí)施例7
[0031]在500mL的反應(yīng)釜中加入150.0Og無水甲酸，120.0Og無水葡萄糖和30.00溴化鈉，充分溶解，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為25.0%。
[0032]實(shí)施例8
[0033]在500mL的反應(yīng)釜中加入210.0Og無水甲酸，45.0Og纖維素和45.00溴化鈉，充分溶解，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為20.0%。
[0034]實(shí)施例9
[0035]在500mL的反應(yīng)釜中加入284.25g無水甲酸，15.0Og纖維素和0.75g鹽酸，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為33.
[0036]實(shí)施例10
[0037]在500mL的反應(yīng)釜中加入284.55g無水甲酸，15.0Og纖維素和0.45g鹽酸，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑，對殘余物進(jìn)行水洗，然后對殘留物用甲苯或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液回收溶劑并在130?133°C，2000Pa條件下減壓蒸餾，得到蒸餾物進(jìn)行水洗，得到純度達(dá)到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛產(chǎn)品，得率為35.
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