將可自生物質(zhì)衍生得的脂肪醇催化轉化制得有價值的烯烴或含氧化合物的制作方法
【專利說明】將可自生物質(zhì)衍生得的脂肪醇催化轉化制得有價值的烯烴 或含氧化合物
[0001] 相關串請的奪叉引用
[0002] 本申請享有于2012年12月7日提交的第61/734, 411號美國臨時專利申請的權 益，其全部公開內(nèi)容通過引用結合于本文中。
[0003] 關于聯(lián)邦咨助的研究或開發(fā)的聲明
[0004] 本發(fā)明系在第DE-SC0007695號資助下使用由美國能源部提供的資金完成的。美 國政府在此發(fā)明中享有某些權利。 發(fā)明領域
[0005] 本發(fā)明涉及一種催化體系、及其相應的用于制備含氧化合物及其它高價值產(chǎn)物的 工藝過程。該工藝通過使衍生自可再生資源如生物質(zhì)，或二氧化碳的、含3至5個碳的直鏈 或支鏈脂族醇，以空氣或氧氣作為氧化劑在至少含一個催化區(qū)的催化劑體系中進行氣相反 應的工藝。該工藝所得到的產(chǎn)品可為相應的含3至5個碳的烯烴，醛，不飽和羧酸，或其混 合物。本發(fā)明還涉及一種制備有用于上述催化體系以生產(chǎn)含氧化合物產(chǎn)物的固體催化劑的 方法，以及涉及相應的一種或多種催化劑的組成。
[0006] 具體地，本發(fā)明涉及一種以空氣或氧氣作為氧化劑進行催化反應的工藝，而有效 地和高效率地將含3個碳的可衍生自可再生資源（如生物質(zhì)）的脂族醇（如丙醇或異丙醇、 或1，2-或1，3-丙二醇和/或其混合物）轉換為相應的烯烴、脂族醛和/或脂族酸（例如： 丙烯、丙醛、丙烯醛和/或丙烯酸），或將含4個碳的可衍生自可再生資源的脂族醇（例如： 2-甲基-1-丙醇）轉換為相應的烯烴、脂族醛和/或脂族酸（例如：異丁烯、異丁醛、甲基 丙烯醛和/或甲基丙烯酸），并涉及相應的一種或多種催化劑的組成和制備。
【背景技術】
[0007] 已有充分報道揭示含3至5個碳、具有直鏈或支鏈結構的脂族醇可由生物化學和/ 或化學方法衍生自生物質(zhì)等的可再生資源，這些脂族醇具有高潛力作為某些化學工藝的原 料來制造各種有價值的的化學品、或被廣泛用于合成聚合物產(chǎn)品的單體。目前，這些化學品 或單體皆以原油衍生物為原料生產(chǎn)。不幸的是，人類的過度采伐不僅導致原油這種不可再 生資源的快速耗盡，也使溫室氣體以驚人的速度積累，因而顯著增加對能源和國家的長期 安全，生態(tài)環(huán)境平衡和氣候狀況的威脅。更重要的是，過度依賴以原油作為能源和化工原料 的主要來源，會對國家和企業(yè)因社會和關鍵經(jīng)濟指標的不確定性而造成威脅。這是因為國 家經(jīng)濟的一個關鍵指標是化學品和相關的工業(yè)和消費品的生產(chǎn)，而相當大的比例的原油生 產(chǎn)要被用來生產(chǎn)這類產(chǎn)品。
[0008] 盡管對各種其他類型的可再生資源，如太陽能，風能和地熱等的開發(fā)可以支持其 他的可持續(xù)能源的需求，對持續(xù)生產(chǎn)碳基燃料和化學產(chǎn)品的需求只能由利用生物質(zhì)等可再 生資源來滿足。全球有許多國家和地區(qū)含有豐富可持續(xù)再生的生物質(zhì)資源。便宜的、可持 續(xù)性的新技術在不斷地被開發(fā)，以充分利用各種生物質(zhì)資源，包括可食類和/或非食類生 物質(zhì)，以及利用工業(yè)廢棄物，如二氧化碳等。
[0009] 碳水化合物，如脂族醇等，是一類最豐富的、衍生自包括纖維素類生物質(zhì)在內(nèi)的可 持續(xù)性生物質(zhì)原料的生成物。碳水化合物的（重量）含量中有相當部分（高達一半以上） 是氧。因此，它們可作為很好的原材料來生產(chǎn)眾多的含氧化合物單體（如高分子物單體 等），以使其自我聚合而得均聚物，或與其它單體一起聚合而得共聚物，用以產(chǎn)生具有重要 商業(yè)價值的聚合物產(chǎn)品。這些重要的化學產(chǎn)品或高分子物單體包括一類脂族醛和不飽和脂 族酸，如丙烯，丙烯醛，丙烯酸，異丁烯，異丁烯醛和異丁烯酸。它們也可作為原材料用于制 備相應的酯類，如烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯等。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯常被用 作單體來產(chǎn)生許多高分子聚合物產(chǎn)品，如塑料板和塑料零件、油漆及其它涂料、粘合劑、嵌 縫膠、密封劑、塑料添加劑，洗滌劑等。
[0010] 丙烯酸是一種非常重要的高分子物單體產(chǎn)品，其美國和全球年需求量分別為約 290及1100億鎊（參見ICISChemicalProfiles)。其商業(yè)化生產(chǎn)工藝是基于20世紀70 年代開發(fā)出的兩步催化工藝法，其中第一步將丙烯轉化成丙烯醛，繼而將其于第二步進一 步氧化成丙烯酸。另外，丙烯酸也可通過丙烯一步氧化而以較低的、約70%的總產(chǎn)率制備。 作為上述兩種制備工藝的共同原料的丙烯，目前并不產(chǎn)自可持續(xù)的可再生資源，而是產(chǎn)自 石化燃料來源。
[0011] 多年來，人們一直在探索各種其他方法來用較便宜的丙烷代替丙烯為原料以生產(chǎn) 丙稀酸（參見林曼華著綜述AppliedCatalysisA:General, 207 (2001) 1)。這里最值得 一提的是一類獨特和有效的、為丙烷的一步法氧化生產(chǎn)丙烯酸而開發(fā)的MoVTeNb系列金屬 氧化物催化體系。例如由第5380933號、第6180825號、第6514901號、第6514903號和第 7049466號等美國專利所揭示的催化體系。第6653253號和第6812366號等美國專利揭示 了使用同一MoVTeNb系列金屬氧化物催化劑自丙烯、丙烯醛和異丙醇生產(chǎn)丙烯酸的方法。 第5380933號美國專利則首次揭示了此類MoVTeNb氧化物所具有的一組處于22. 1、28. 2、 36. 2、45. 2及50度2 0的五個XRD特征峰，其后來并被第6180825號和第6653253號美國 專利，及后續(xù)的幾十個專利公開和發(fā)表于期刊的論文著作所證實。這組獨特的五個XRD特 征峰也仍存在于類似的、所謂"摻雜促進"MoVTeNbY族金屬氧化物催化劑中。式中Y是一 個非常小量的、摻入MoVTeNb氧化物基本晶體結構中的金屬促進元素。第6383978號，第 6403525號，第6407280號，第6518216號，第6589907號美國專利及許多其他發(fā)表于期刊的 論文著作揭示了這類以Se,Bi,In,Re,Zn,Ga,Pd,Ni,Au或其他金屬為促進元素Y的金屬氧 化物催化劑的例子。據(jù)人們所知至今為止，沒有一種上述的以丙烷氧化生產(chǎn)丙烯酸的工藝 達到產(chǎn)業(yè)化。此外，即便使用丙烷生產(chǎn)成本較低，它仍為一個取自石化燃料的原材料。
[0012] 甲基丙烯酸是另一重要的高分子物單體產(chǎn)品，其酯類衍生物：甲基丙烯酸甲酯的 美國和全球年需求量分別為約21億和8. 1億鎊（參見ICISChemicalProfiles)。用于生 產(chǎn)甲基丙烯酸（或甲基丙烯酸甲酯）的主要產(chǎn)業(yè)化工藝被稱為ACH工藝法。盡管此ACH工 藝在上世紀30年代就已首次開發(fā)并完成產(chǎn)業(yè)化，在世界范圍內(nèi)其仍被廣泛用于甲基丙烯 酸和/或甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。ACH工藝法的第一步使用丙酮和氰化氫作為原料，所 得中間體氰醇繼而在以過量濃硫酸為催化劑和溶劑的第二步中被轉化成硫酸酯。其第三步 經(jīng)水解而產(chǎn)生甲基丙烯酸，或經(jīng)甲醇酯化而產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯。此ACH工藝法的主要缺 點是它要用有毒原料氰化氫，并需使用和循環(huán)回收處理大量強腐蝕性的硫酸，及生成大量 硫酸氫銨和其他有毒的廢棄物。每產(chǎn)生1公斤的甲基丙烯酸甲酯，約需使用2公斤硫酸并 需處置由此產(chǎn)生的約2. 5公斤腐蝕性的硫酸鹽廢棄物（參見D.Tyleretal,NewCatalyst forMMAProcess,ChemistryViews,Aug. 22, 2012)。
[0013] 為了克服ACH工藝法的弊端，多年來人們一直在探索各種替代ACH的工藝方法 來生產(chǎn)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。第一種替代方法用于生產(chǎn)甲基丙烯酸是兩步直接 氧化異丁稀法。這種直接氧化工藝由MitsubishiRayon,Sumitomo和KyodoMonomer分 別于1982年在日本開發(fā)繼而產(chǎn)業(yè)化的（參見K.Nagai,AppliedCatalysisA:General 221 (2001)367)。在此工藝中，異丁烯在第一反應器中經(jīng)由含MoBiFeCo為基本元素的（可 從公知的S0HI0Mo-Bi氧化物制備）氧化物催化劑反應轉化為甲基丙烯醛。而所得的甲 基丙烯醛在第二反應器中進一步催化氧化成甲基丙烯酸，其中的雜多化合物催化劑含MoP 為關鍵元素，并具備Keggin型雜多結構。據(jù)報道其甲基丙烯酸總產(chǎn)率可達69% (參見第 4954650號美國專利）。另一替代工藝法是由Asahi于1998年開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的，從異丁烯 經(jīng)一兩步工藝生產(chǎn)甲基丙烯酸。在其第一步中，異丁烯烴由與在直接氧化法中所用相同的 含MoBiFeCo氧化物催化劑被轉化為甲基丙烯醛。在第二步中，甲基丙烯醛在液相中經(jīng)由含 Pd的鉛催化劑直接被轉化為甲基丙烯酸，實現(xiàn)了從甲基丙烯醛算高達93%的產(chǎn)率（參見第 4249019號美國專利）。
[0014] 除了上述兩種以異丁烯為原料的工藝法外，還有兩種由BASF和Lucite分別于 1989年和2008年開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的、以乙烯，一氧化碳和甲醛為相應原料的C2工藝法。然 而，甚至在這些以異丁烯和乙烯為原料的替代工藝法成功產(chǎn)業(yè)化后幾十年的今天，ACH工藝 法在全球還是生產(chǎn)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的主導產(chǎn)業(yè)工藝。
[0015] 除了以異丁烯為原料的上述兩種替代工藝法外，異丁烷因其相對便宜和供應也更 豐富，已被廣泛地探索以其作為另一個潛在的C4原料而通過氣相催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯 酸。與ACH法、或涉及以異丁烯或叔丁醇為原料的其他工藝方法相比，該以異丁烷為原料的 工藝法被認為具有最大的潛在經(jīng)濟利益。這是因為異丁烷法的原料成本比所有其它諸如以 異丁烯或叔丁醇為原料的工藝、或以丙酮和HCN為原料的ACH工藝法都顯著地低。據(jù)在20 世紀90年代的各種報道，諸多Keggin型雜多化合物在氣相氧化轉化異丁烷為甲基丙烯酸 表現(xiàn)出適度催化活性（參見F.Cavanietal.CatalysisToday, 71(2001)97-110)。然而， 這些Keggin型雜多化合物催化劑在異丁烷氧化所需的高溫條件下往往只有極短的壽命。 過去二十年來并沒見報告稱此領域的研宄已致使該類催化劑的活性或壽命有任何實質(zhì)性 的改進。因此，Keggin型雜多化合物作為一類催化劑，仍然不適于工業(yè)實用。
[0016] 除了以異丁烷為原料直接進行氧化的