一種由生物質(zhì)衍生物制備航空煤油和柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于木質(zhì)纖維素為原料獲得平臺(tái)化合物的，完全不依賴化石能源的液態(tài)鏈烴燃料新合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用作航空煤油和柴油的替代品或作為提高燃料的十六烷值和抗寒能力的添加劑，從而降低國(guó)家在液體燃料方面對(duì)進(jìn)口石油的依賴程度。本發(fā)明方法共分為兩部分：1）在新型固體酸催化劑上含醛基化合物（如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等）與呋喃類平臺(tái)化合物（如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等）通過(guò)酸催化烷基化反應(yīng)制取碳鏈長(zhǎng)度在8至16之間的含氧有機(jī)化合物；2）通過(guò)對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行加氫和加氫脫氧，對(duì)不飽和鍵加氫并去除其中的氧，制備碳鏈長(zhǎng)度在8至16之間的生物質(zhì)航空煤油或高品位柴油。
【專利說(shuō)明】一種由生物質(zhì)衍生物制備航空煤油和柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于木質(zhì)纖維素為原料獲得平臺(tái)化合物的，完全不依賴化石能源的航空煤油和柴油鏈烴合成路線，具體包括兩個(gè)個(gè)步驟:1)由木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物出發(fā)通過(guò)烷基化反應(yīng)生成碳鏈長(zhǎng)度為8至16的含氧有機(jī)化合物；2)通過(guò)加氫脫氧催化劑對(duì)上述烷基化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧獲得以鏈烴為主要成分碳鏈長(zhǎng)度為8至16的生物質(zhì)航空煤油和高品位柴油。
【背景技術(shù)】
[0002]航空煤油是目前國(guó)際上需求量很大的液體燃料，是一個(gè)國(guó)家的戰(zhàn)略性物資。它的種類很多，一般是由碳數(shù)在8-16間的鏈狀烷烴、芳烴和環(huán)烷烴組成。以目前常見(jiàn)JP-8為例，其經(jīng)典組成如下:C8至C15的直鏈烷烴占35%，C8至C15的支鏈烷烴占35%，C7至ClO的芳香烴占18%，C6至ClO的環(huán)烷烴占7%。柴油是主要的運(yùn)輸燃料之一，主要是由C9至C18的鏈烴、環(huán)烴、芳香烴組成，其沸點(diǎn)在170-390°C之間。目前，航空煤油和柴油主要以化石資源(煤和石油)為原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它們合成航空煤油和柴油在制造和使用過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，造成溫室效應(yīng)。且近年來(lái)隨著石油資源的日益減少，原油價(jià)格不斷攀升，使得航空煤油和柴油的價(jià)格也節(jié)節(jié)攀升。我國(guó)作為能源消費(fèi)大國(guó)和石油進(jìn)口大國(guó)，近幾年的石油進(jìn)口量不斷增加，2009年的石油進(jìn)口依存度為53.6%，已經(jīng)突破50%的國(guó)家安全警戒線。和化石能源不同，生物質(zhì)屬于可再生能源，生物質(zhì)燃料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳可以被其生長(zhǎng)過(guò)程通過(guò)光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物質(zhì)燃料在整個(gè)使用過(guò)程中是二氧化碳中性的。因此從保護(hù)環(huán)境、國(guó)家能源安全以及潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值三方面考慮 ，需要大力發(fā)展生物質(zhì)航空煤油技術(shù)。
[0003]目前，生物質(zhì)液體燃料可分為第一代生物質(zhì)液體燃料和第二代生物質(zhì)液體燃料。第一代生物質(zhì)液體燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等為原料，通過(guò)發(fā)酵和轉(zhuǎn)酯化等反應(yīng)制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物質(zhì)液體燃料在歐洲，美洲等地區(qū)作為運(yùn)輸燃料已有實(shí)際應(yīng)用。但是，它是以糧食為原料，原料成本高且與人爭(zhēng)地，不適合我國(guó)人多地少的國(guó)情。第二代生物質(zhì)液體燃料是以不可食用的木質(zhì)纖維素為原料，主要有三種途徑生成燃料:I)熱化學(xué)氣化生物質(zhì)到合成氣，然后通過(guò)費(fèi)托合成制取烷烴，該過(guò)程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的條件；2)高溫?zé)峤馍镔|(zhì)制取生物質(zhì)油，該過(guò)程復(fù)雜，且制得的生物質(zhì)油品質(zhì)較差，無(wú)法直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，需進(jìn)行進(jìn)一步精煉；3)以木質(zhì)纖維素為原料獲得的生物質(zhì)平臺(tái)化合物分子，通過(guò)羥醛縮合、烷基化反等碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，然后加氫脫氧制取液態(tài)烷烴，該過(guò)程條件相對(duì)比較溫和，合成路線靈活。
[0004]2005 年，Dumesic、Huber 等人在[Science，2005，308，1446-1450]和專利[US7, 671，246]報(bào)道了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮(或四氫糠醛分子間)通過(guò)堿催化的羥醛縮合反應(yīng)制取具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，然后通過(guò)加氫和加氫脫氧等步驟制取C8至C15范圍的液態(tài)烷烴。用PVSiO2-Al2O3作為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程中需要加入十六烷防止催化劑失活，工藝比較復(fù)雜。后來(lái)，在[ChemSusChem，2008, I, 417-424]和專利[US7，880，049]他們對(duì)羥甲基糠醛和糠醛的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并采用磷酸化的鈮氧化物作載體。發(fā)現(xiàn)采用新載體后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡(jiǎn)化了工藝。但是由于該過(guò)程合成的烷烴均為直鏈烷烴，這些烴類的凝固點(diǎn)很高(正十五烷:8.5-10°C，正十三烷:-5.50C，正十二烷:-120C )，不符合航空煤油的要求(熔點(diǎn)低于-40。。)。隨后Huber小組[ChemSusChem 2010，3，1158-1161]報(bào)道了在酸性催化劑的作用下通過(guò)對(duì)呋喃和糠醛之間烷基化反應(yīng)也獲得具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，但是他們主要使用硫酸作為催化劑，且沒(méi)有對(duì)生成的化合物進(jìn)行加氫脫氧制備航空煤油的嘗試。最近，Corma等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 1-5]報(bào)道了甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛以及其自身三聚反應(yīng)，制備了具有航空煤油或柴油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，其后通過(guò)梯度床反應(yīng)器加氫脫氧獲得了液體燃料。隨后，Corma等人[ChemSusChem, 2011, 4，1574-1577]又報(bào)道了 5-甲基糠醛與2-甲基呋喃的烷基化反應(yīng)，并采用Pt/C，Pt/C_Ti02作為加氫脫氧催化劑，獲得了較高的液相烷烴收率。他們?cè)谠摴ぷ髦惺褂昧蛩?、?duì)甲基苯磺酸等作為酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，產(chǎn)物中滯留的硫酸如洗脫不夠徹底，會(huì)導(dǎo)致下游的加氫或加氫脫氧催化劑的中毒。從實(shí)用角度，需要開(kāi)發(fā)出對(duì)木質(zhì)纖維素獲得的平臺(tái)化合物之間烷基化反應(yīng)具有較高活性和穩(wěn)定性的催化劑，以及對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫氧具有高的活性、選擇性的加氫脫氧催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于木質(zhì)纖維素為原料獲得平臺(tái)化合物的，完全不依賴化石能源的航空煤油和高品質(zhì)柴油鏈烴新合成路線。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]該路線共分為兩步:
[0008]I)在酸催化劑的作用下，以含醛基化合物(如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛)與呋喃類平臺(tái)化合物(如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等)之間通過(guò)液相烷基化反應(yīng)，制取碳鏈長(zhǎng)度為8至16的含氧有機(jī)化合物。
[0009]2)在加氫脫氧催化劑的作用下將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)加氫脫氧制取碳鏈長(zhǎng)度為8至16鏈烴。
[0010]第一步烷基化反應(yīng)，所述呋喃類平臺(tái)化合物為:呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種；所述含醛基化合物為:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛的一種或多種，含醛基化合物與呋喃類化合物摩爾比為10:1至1: 20，優(yōu)選為1: 2，未反應(yīng)的原料可通過(guò)蒸餾或精餾從反應(yīng)體系中移除，可循環(huán)使用；反應(yīng)溫度在0-100°C間，反應(yīng)時(shí)間為0.2-48h，反應(yīng)在溶液中或無(wú)溶劑存在的液態(tài)條件下進(jìn)行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水。優(yōu)選溫度為50-65°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h。
[0011]使用的酸催化劑為液體酸或固體酸:所述液體酸為H2SO4 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹(shù)脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁?？梢栽谳^溫和的反應(yīng)條件下和較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率獲得碳鏈長(zhǎng)度為8-16的含氧有機(jī)化合物；
[0012]第二步對(duì)烷基化產(chǎn)物在加氫脫氧催化劑作用下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)在溶液中或無(wú)溶劑存在的液態(tài)條件下進(jìn)行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為
0.5-100%，優(yōu)選為 50-100% O[0013]加氫脫氧反應(yīng)可采用間歇式釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器進(jìn)行。
[0014]加氫脫氧的原料為丁醛與2-甲基呋喃的產(chǎn)物及其類似化合物。
[0015]釜式反應(yīng)器的條件為:溫度140-400°C，氫氣壓力為常壓至l0.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為
0.5-60h，優(yōu)選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4_7MPa，反應(yīng)時(shí)間20_30h ；
[0016]固定床反應(yīng)器的條件為:溫度140_400°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0.1-10.0h-Ι，氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為20-1500。優(yōu)選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0.3-21^，氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為200-800。
[0017]催化劑為以下的一種或多種:活性炭或者介孔碳為載體負(fù)載貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir中的一種或多種的負(fù)載型催化劑、過(guò)渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態(tài)鎳、鈷、鑰、鎢中的兩種或多種合金催化劑。
[0018]負(fù)載型貴金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制2-10%的貴金屬前軀體溶液，按照計(jì)量比加入硝酸處理過(guò)的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量占0.5-10%，靜置2h后在80-120°C下干燥6-24h，再在200-600°C下用氫氣還原Ι-lOh，待溫度降低至室溫后通入1% 02鈍化4h以上。過(guò)渡金屬碳化鎢和氮化物的制備:過(guò)渡金屬碳化鎢和氮化物的制備:配制偏鎢酸銨、偏鑰酸銨、或偏釩酸銨溶液，等體積浸潰到活性炭、介孔碳、或氧化鋁上，120°C干燥6h，500°C空氣焙燒6小時(shí)，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時(shí)以上，流量為60mL/giSiWfl」，待溫度降低至室溫后通入體積比I %o2/n2鈍化，可制備碳化物或氮化物催化劑；
[0019]配制硝酸鎳和過(guò)渡金屬前驅(qū)體溶液，等體積浸潰到活性炭上，120°C干燥6h，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時(shí)以上，流量為60mL/giSiWfl」，待溫度降低至室溫后通入體積比1%02/N2鈍化，可制備鎳促進(jìn)的碳化物或氮化物催化劑。
[0020]烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物及其類似化合物作為加氫脫氧的原料，加氫脫氧的原料為下述之一種或二種以上組合:丁醛與2-甲基呋喃烷基化反應(yīng)物(見(jiàn)表1:例1)，以及其類似物為表 1-例 2-20:
[0021]表I 丁醛與2-甲基呋喃的產(chǎn)物及其類似物
【權(quán)利要求】
1.一種航空煤油或柴油的制備方法，其特征在于: 1)在酸催化劑存在的條件下，以含醛基化合物與呋喃類平臺(tái)化合物為原料，通過(guò)酸催化烷基化反應(yīng)制取碳鏈長(zhǎng)度在8至16之間的含氧有機(jī)化合物； 2)通過(guò)對(duì)烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物及其類似化合物中的一種或多種進(jìn)行加氫及加氫脫氧，對(duì)不飽和鍵加氫并脫除其中的氧，制取飽和碳鏈長(zhǎng)度在8至16之間的生物質(zhì)航空煤油或高品位柴油。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟I)中，所述酸催化劑為液體酸或固體酸； 所述呋喃類平臺(tái)化合物為:呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種； 所述含醛基化合物為:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一種或多種； 醛基化合物與呋喃類化合物摩爾比為10:1至1: 20，未反應(yīng)的原料可通過(guò)蒸餾或精餾從反應(yīng)體系中移除，可循環(huán)使用； 反應(yīng)溫度在0-100°C間，反應(yīng)時(shí)間為0.2-48h ;反應(yīng)在液態(tài)條件下進(jìn)行，反應(yīng)體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時(shí)，溶 劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的質(zhì)量濃度為0.5-100%。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 含醛基化合物與呋喃類化合物優(yōu)選摩爾比為1: 2 ;優(yōu)選溫度為50-65°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2-6h ;溶液的質(zhì)量濃度為50-100% ； 所述液體酸為H2SO4 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹(shù)脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟2)中對(duì)烷基化產(chǎn)物在加氫脫氧催化劑作用下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)在液態(tài)條件下進(jìn)行，反應(yīng)體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時(shí)，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水；溶液的質(zhì)量濃度為0.5-100% ； 加氫脫氧反應(yīng)可采用間歇式釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器進(jìn)行； 釜式反應(yīng)器的條件為:溫度140-400°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-60h ； 固定床反應(yīng)器的條件為:溫度140-400°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0.1-10.0h—1，氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為20-1500。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 加氫脫氧反應(yīng)原料溶液的濃度優(yōu)選為50-100% ； 釜式反應(yīng)器的優(yōu)選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應(yīng)時(shí)間5_10h ；固定床反應(yīng)器的優(yōu)選條件為--溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0.氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為200-800。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 加氫脫氧催化劑為下述催化劑中的一種或多種混合: 以活性炭或者介孔碳為載體負(fù)載貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir中的一種或多種的負(fù)載型貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬碳化物或氮化物催化劑、鎳促進(jìn)的過(guò)渡金屬碳化物或氮化物催化劑、或雷尼鎳催化劑、非晶態(tài)鎳、鈷、鑰、鎢中的兩種或多種合金催化劑；負(fù)載型貴金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制質(zhì)量濃度2-10%的貴金屬前軀體溶液，按照計(jì)量比加入硝酸處理過(guò)的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的質(zhì)量含量占0.5-10%,靜置大于2h后干燥6h以上,再在200-600°C下用氫氣還原Ih以上，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1% 02/N2鈍化4h以上； 過(guò)渡金屬碳化鎢和氮化物的制備:配制偏鎢酸銨、偏鑰酸銨、或偏釩酸銨溶液，等體積浸潰到活性炭、介孔碳、或氧化鋁上，120°C干燥6h，500°C空氣焙燒6小時(shí)，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時(shí)以上，流量為60mL/g催化劑，待溫度降低至室溫后通入體積比1% 02/N2鈍化，可制備碳化物或氮化物催化劑； 配制硝酸鎳和過(guò)渡金屬前驅(qū)體溶液，等體積浸潰到活性炭上，120°C干燥6h，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時(shí)以上，流量為60mL/giSira，待溫度降低至室溫后通入體積比1% 02/N2鈍化，可制備鎳促進(jìn)的碳化物或氮化物催化劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物及其類似化合物作為加氫脫氧的原料，加氫脫氧的原料為下述之一種或二種以上組合:丁醛與2-甲基呋喃烷基化反應(yīng)物，以及其類似物為:

【文檔編號(hào)】C10G69/12GK103450940SQ201210169817
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】張濤, 李廣億, 李寧, 王愛(ài)琴, 王曉東, 叢昱 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所