一種雙磺酸根離子液體催化制備n-(2-羥基-1-萘基)(芳基)甲基-吡咯烷-2-酮衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙磺酸根離子液體催化制備 N-(2-羥基-1-萘基）（芳基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-烷基吡咯烷酮可用作香波增稠劑，染發(fā)燙發(fā)調(diào)理劑，啤酒、葡萄酒中多酚潔凈化 劑和洗滌去漬劑等。作為N-烷基吡咯烷酮類化合物中的一種，N-(2-羥基-1-萘基）（芳 基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物通常通過醛、萘酚和吡咯烷酮的三組分一鍋法反應(yīng)進(jìn)行合 成，但采用傳統(tǒng)的酸催化劑，比如NH 2S03H、HC104、NaHS04、p-TSA等普遍存在反應(yīng)時間長、產(chǎn) 率不夠高、難以實(shí)現(xiàn)回收、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種綠色、高效、方便快捷地制 備N-(2-羥基-1-萘基）（芳基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物的方法成為許多有機(jī)合成工 作者普遍關(guān)注的問題。
[0003] 離子液體是指在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類。由于其具有不揮發(fā)、較寬的液 相范圍以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性而被作為綠色溶劑運(yùn)用到有機(jī)合成反應(yīng)中，而作為功能化離 子液體中的酸性離子液體，特別是布朗斯特酸性離子液體由于具有綠色無污染、有機(jī)和無 機(jī)化合物溶解性好、酸性位點(diǎn)分布均勻、產(chǎn)物易于進(jìn)行分離及可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用 到N-(2-羥基-1-萘基）（芳基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物的制備過程中。比如浙江工 業(yè)大學(xué)的郭紅云等在無溶劑條件下，利用廉價無毒的酸性離子液體[Hnmp]HS0 4為催化劑， 醛、β -萘酚和吡咯烷酮三組分"一鍋法"制備了一系列新穎的N-(2-羥基-1-萘基）（芳 基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物。與現(xiàn)有的方法相比，該方法具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高，催 化劑可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)（酸性離子液體[Hnmp]HS0 4催化下一鍋三組分反應(yīng)合成N-(2-羥 基-1-萘基）（苯基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物[J]，有機(jī)化學(xué)，2011，31 (11) :1909~ 1913)〇
[0004] 上述方法所采用的酸性離子液體的結(jié)構(gòu)母體是難生物降解的咪唑結(jié)構(gòu)，制備價格 較高，這與綠色化工的政策是相違背的。另外，上述酸性離子液體的酸度比較低，導(dǎo)致在使 用時其使用量較大，占所用芳香醛摩爾量的10%。最后，雖然上述制備方法中采用的是無溶 劑合成，但是后處理過程中為了將產(chǎn)物和咪唑基酸性離子液體催化劑進(jìn)行分離，進(jìn)行加水 操作，且在酸性離子液體循環(huán)使用前進(jìn)行了蒸除水的處理，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中耗能比較大，原 料利用率低，不適宜工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用酸性離子液體催化制備N- (2-羥基-1-萘 基）（芳基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物過程中存在離子液體不易生物降解，使用量較大，原 料利用率低、后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)，而提供一種易生物降解、催化劑制備簡單、原子經(jīng)濟(jì)性高、 后處理簡單方便的雙磺酸根離子液體作綠色催化劑，95 %乙醇水溶液作溶劑條件下催化制 備N- (2-羥基-1-萘基）（芳基）甲基-吡咯烷-2-酮衍生物的方法。
[0006] 本發(fā)明所使用的雙磺酸根離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 本發(fā)明所提供的一種雙磺酸根離子液體催化制備N-(2_羥基-1-萘基）（芳基） 甲基-吡咯烷-2-酮衍生物的方法，其化學(xué)反應(yīng)式為：
[0009]
[0010] 其中反應(yīng)中芳香醛（I)、β-萘酚（II)和吡咯烷酮（III)的摩爾比為1 :1 :1，雙 磺酸根離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的3~8 %，反應(yīng)溶劑95 %乙醇水溶液以毫 升計(jì)的體積量為芳香醛以毫摩爾計(jì)的摩爾量的4~6倍，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，回流反應(yīng) 2~25min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣95% 乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到純N-(2-羥基-1-萘基）（芳基）甲基-吡咯烷-2-酮衍 生物（IV)。濾液無需任何處理直接用于下一次反應(yīng)，可以重復(fù)使用至少5次，其產(chǎn)物收率未 有明顯降低。
[0011] 本發(fā)明所用的芳香醛為苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對硝基苯甲醛、間硝基 苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、間溴苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛中 的任一種。
[0012] 本發(fā)明所使用的雙磺酸根離子液體催化劑的合成方法，參考相關(guān)材料（A convenient approach for the synthesis of 1，3,5-trioxanes under solvent-free conditions at room temperature, Monatshefte filr Chemie Chemical Monthly，2014， 145(6) :1017 ~1022)〇
[0013] 本發(fā)明與其它酸性離子液體作催化劑的合成方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1、含有兩個-SO3H的酸性離子液體的酸度高，催化活性高，使用量較少；
[0015] 2、反應(yīng)原料利用率高，原子經(jīng)濟(jì)性較好；
[0016] 3、反應(yīng)溶劑可以循環(huán)使用，節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境；
[0017] 4、催化劑易于生物降解，對人和環(huán)境友好；
[0018] 5、整個制備過程后處理簡單，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明雙磺酸根離子液體催化劑在催化制備N-(2-羥基-1-萘基）（苯基） 甲基-吡咯烷-2-酮中循環(huán)使用時的產(chǎn)物收率圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明雙磺酸根離子液體催化劑在催化制備N-(2-羥基-1-萘基）（4-硝 基苯基）甲基-吡咯烷-2-酮中循環(huán)使用時的產(chǎn)物收率圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明雙磺酸根離子液體催化劑在催化制備N-(2-羥基-1-萘基）（4-氯 苯基）甲基-吡咯烷-2-酮中循環(huán)使用時的產(chǎn)物收率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們并不對本 發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其中實(shí)施例中 反應(yīng)產(chǎn)物的測試表征使用的是德國Bruker公司的型號為AVANCE-II 500MHz的核磁共振 儀；紅外光譜測試表征采用的是德國Bruker公司的型號為Bruker tensor 37FT-IR紅外光 譜儀，KBr壓片；反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)采用毛細(xì)管法測定。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 將Immol苯甲酸、Immol β -蔡酷、lmmol R比略燒酬和0. 03mmol雙橫酸根離子液體 分別加入到盛有4ml 95%乙醇水溶液（體積比）的帶有攪拌子和冷凝管的25ml單口瓶 中。加熱回流反應(yīng)2min，TLC(薄板層析）檢測，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大量固體析 出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣95%乙醇水溶液（體積比）洗滌、真空干燥后得到純 N-(2-羥基-1-萘基）（苯基）甲基-吡咯烷-2-酮，收率為90%。濾液中直接加入苯甲醛、 β-萘酚和吡咯烷酮后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0025] N-(2-羥基-1-萘基）（苯基）甲基-吡咯烷-2-酮：m. Ρ. 227 ~229°C;IR(KBr): 3055,2974,2723，1641，1517，1434，1295，1271cmVHNMR(500MHz，DMS0-d 6):S=L77~ 2. 08 (m，2H，CH2)，2. 22 ~2. 49 (m，2H，CH2)，2. 96 ~3. 00 (m，2H，CH2)，5. 25 (s，1H，CH)， 7· 00 (d，J = 8. 0Hz，2H，ArH)，7· 14 ~7· 21 (m，3H，ArH)，7· 25 ~7· 31 (m，3H，ArH)，7· 34 ~ 7· 39 (m，1Η，ArH)，7· 80 ~7· 87 (m，3Η，ArH)，9· 79 (s，1Η，OH)
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將lmmol對硝基苯甲醛、lmmol β -萘酷、lmmol吡略燒酮和0. 08mmol雙磺酸根離 子液體分別加入到盛有6ml 95%乙醇水溶液（體積比）的帶有攪拌子和冷凝管的25ml單 口瓶中。加熱回流反應(yīng)4min，TLC(薄板層析）檢測，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大量固體 析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣95%乙醇水溶液（體積比）洗滌、真空干燥后得到純 N-(2-羥基-1-萘基）（4-硝基苯基）甲基-吡咯烷-2-酮，收率為78%。濾液中直接加入 對硝基苯甲醛、β -萘酚和吡咯烷酮后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0028] N-(2-羥基-1-萘基）（4-硝基苯基）甲基-吡咯烷-2-酮：m. ρ. 246~248°C ; IR(KBr) :3059,1640,1514,1432,1344CHT1; 1H NMR(500MHz，DMS0-d6) : δ = 1. 79 ~2. 12(m， 2H，CH2)，2. 24 ~2. 53 (m，2H，CH2)，2. 91 ~3. 70 (m，2H，CH2)，5. 28 (s，1H，CH)，7. 15 (d，J = 9. 0Hz，1H，ArH)，7· 21 (s，1H，ArH)，7· 29 ~7· 33 (m，3H，ArH)，7· 42 ~7· 51 (m，1H，ArH)， 7. 83 ~7. 90(m，3H，ArH)，8· 16(d，J = 9. 0Hz，2H，ArH)，9· 87(s，1H，OH)
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 將Immol對氯苯甲醛、Immol β -萘酷、lmmol R比略燒酮和0. 06mmol雙磺酸根離子 液體分別加入到盛有8ml 95%乙醇水溶液（體積比）的帶有攪拌子和冷凝管的25ml單口 瓶中。加熱回流反應(yīng)3min，TLC(薄板層析）檢測，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大量固體析 出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣95%乙醇水溶液（體積比）洗滌、真空干燥后得到純 N-(2-羥基-1-萘基）（4-氯苯基）甲基-吡咯烷-2-酮，收率為87%。濾液中直接加入對 氯苯甲醛、β-萘酚和吡咯烷酮后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0031] Ν-(2-羥基-1-萘基）（4-氯苯基）甲基-吡咯烷-2-酮：m.p.240~242°C ; IR(KBr) :2973,2942,2726,1640,1514,1483,1431,1277cm-1； 1H NMR(500MHz, DMS〇-d6) : δ =I. 77