具有除草活性的n-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺類化合物及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)涉及一種可用于水稻田控制稗草等雜草的化合物 及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳氧苯氧類化合物具有很高的防除禾本科雜草的活性，并用很多品種被商品化開(kāi) 發(fā)，如精惡唑禾草靈、炔草酯等。由于這類化合物對(duì)禾本科植物具有很高的生物活性，只有 極少數(shù)能用于水稻，小麥等禾本科作物田。目前為止，成功用于水稻田苗后除草的芳氧苯氧 丙酸酯類化合物僅有兩種：1、氰氟草酯（P-1)是由陶氏益農(nóng)于1987年開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的用于水稻 田除草的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑，對(duì)水稻田千金子具有良好的防效。不足的是對(duì)水稻田 馬唐、變異稗草等惡性禾本科雜草防效很差，幾乎沒(méi)有藥效；2、惡唑酰草胺（P-2)是由韓國(guó) 化工技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)的的另一種可用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑。優(yōu)點(diǎn)是對(duì) 許多禾本科雜草都有較好的防效，不足的是對(duì)很多大齡禾本科雜草以及雙穗雀稗、金色狗 尾草等惡性雜草防效欠佳。
[0004] 中國(guó)專利CN201310273568. 6報(bào)道了化合物（P-3)具有良好的生物活性，在低劑量 (有效成分8克/畝）下對(duì)水稻具有較好的安全性，但是專利并沒(méi)有說(shuō)明高劑量下對(duì)水稻的 安全性，在實(shí)際田間應(yīng)用時(shí)8克/畝的有效成分用量無(wú)法滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求。況且專利只 做了 了對(duì)一種水稻品種的安全性實(shí)驗(yàn)，對(duì)其他水稻品種的實(shí)驗(yàn)未提，安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。
[0005]
[0006] 綜合上述各化合物優(yōu)缺點(diǎn)，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一系列全新化合物，這些化合物對(duì) 稻田惡性雜草活性優(yōu)異，并且對(duì)水稻高度安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及新的下述式（I)代表的具有除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰 胺類化合物及其制備與應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009]
[0010] 式中：
[0011] R!、私選自氫或C「C6烷烴；
[0012] R3選自氫或CfCe烷基、CfCe鹵代烷基、c3-c6環(huán)烷基、c2-c6鏈烯基、C2-〇3鏈炔基、 c5-c12#基或雜芳基；
[0013] η選自1，2或者3;
[0014] X選自N、0、S、0-N或者Ν-Ν基；
[0015] 標(biāo)*的手性碳原子為R或者S構(gòu)型，或R和S不同比例的混合物。
[0016] 本發(fā)明優(yōu)選的化合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0017] Ri、R2選自氫或甲基：
[0018] R3選自氫或C「C4燒烴、C2_(：4鏈烯基；
[0019] η選自1 ;
[0020] X選自Ν、0、S或者 0-Ν;
[0021] 標(biāo)*的手性碳原子為R或者S構(gòu)型，或R和S不同比例的混合物。
[0022] 本發(fā)明更為優(yōu)選的化合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0023] &、1?2選自氫；
[0024] 私選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基；
[0025] η選自1 ;
[0026] X選自 0 ;
[0027] 標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型。
[0028] 本發(fā)明的通式化合物I可由如下方法制備：
[0030]將原料II溶于適宜的溶劑中，并加入到堿性水溶液中，溫度為-10°c到沸點(diǎn)之間 反應(yīng)1-24小時(shí)，再經(jīng)鹽酸或者硫酸酸化，制得中間體酸即化合物III。適宜的溶劑選自氯 仿，二氯甲烷，苯，二氧六環(huán)，四氫呋喃，乙醇等；適宜的堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉， 碳酸鉀等。
[0031] 式III所示的化合物與鹵化試劑如氯化亞砜或草酰氯、三氯氧磷等反應(yīng)1-24小 時(shí)，即得式IV所示化合物。適宜的溶劑選自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六環(huán)，四氫呋喃、二氯 乙燒、甲苯等，
[0032] 中間體IV溶于適宜的溶劑，例如氯仿，二氯甲烷，苯，甲苯、四氫呋喃，二氯乙烷， 乙酸乙酯，二氧六環(huán)或DMF中，并加入堿類物質(zhì)，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸 鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等，溫度為_(kāi)l〇°C到沸點(diǎn)之間反應(yīng)1-24小時(shí)。在再加入相應(yīng)的N-取代 烷基，再于溫度為-l〇°C到沸點(diǎn)之間反應(yīng)1-24小時(shí)，制得目標(biāo)物I。
[0033] 可以用下面表1、中列出的化合物來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。
[0034]
[0035] 表1 :部分如通式I所不的本發(fā)明化合物：n為1，R2為氫。
[0036]
[0037] 部分化合物熔點(diǎn)和核磁數(shù)據(jù)（1HNMR，300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑⑶C13)如下：
[0038]化合物 2δρρπι1.29(t，3H)，1.62(d，2H)，4.01-4·ll(m，2H)，4. 16-4.24(m，2H)， 4· 68-4. 73 (m，1H)，7· 00 (t，1H)，7· 02 (s，1H)，7· 03 (s，1H)，7· 22-7. 25 (m，1H)，7· 32-7. 46 (m， 4H)，白色固體，熔點(diǎn)：162-163°C。
[0039]化合物 4δppm1· 62 (d，2H)，3· 65-3. 75 (m，3H)，4· 16-4. 24 (m，2H)，4· 68-4. 73 (m， 1Η)，7· 00 (t，1Η)，7· 02 (s，1Η)，7· 03 (s，1Η)，7· 22-7. 25 (m，1Η)，7· 32-7. 46 (m，4Η)，白色固 體。
[0040] 本發(fā)明的通式I化合物具有除草活性，可用于農(nóng)業(yè)上防除多種雜草。如苗后使用 可以有效防除禾本科雜草。與現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的化合物相比，本發(fā)明化合物殺草譜廣，活性 優(yōu)異。而且對(duì)水稻高度安全。
[0041] 本發(fā)明還包括以通式I化合物為活性組分的除草劑組合物。該組合物中活性組分 的重量百分含量為1-90%。該除草劑組合物中還包括農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
[0042] 本發(fā)明的組合物的實(shí)例是可濕性粉劑、乳油、顆粒劑、水懸浮劑、油懸浮劑等。通常 將本發(fā)明的化合物溶解或分散于載體中配置成制劑以便作為除草劑使用時(shí)更易于分散。例 如在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，并且通常需要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br>[0043] 本發(fā)明還提供了防治雜草的實(shí)施方法，該方法包括將除草有效量的本發(fā)明的除草 組合物適于所述雜草或所述雜草生長(zhǎng)的場(chǎng)所或者其生長(zhǎng)介質(zhì)的表面上。較為適宜的有效劑 量為每公頃10克到1000克，優(yōu)選有效劑量為每公頃10可到500克，對(duì)于某些應(yīng)用，可在本 發(fā)明的除草組合物中加入一種或者多種其他除草劑。例如：氰氟草酯、惡唑酰草胺、精惡唑 禾草靈、五氟磺草胺、丁草胺、丙草胺、吡氟草胺、氟丁酰草胺、雙環(huán)磺草酮、味喃磺草酮、環(huán) 磺酮、硝磺草酮、氟酮磺草胺、氯氟吡氧乙酸以及苯達(dá)松等。
[0044] 本發(fā)明的通式I化合物與有些安全劑混用在某些情況下對(duì)作物的生長(zhǎng)是有益的。 這些安全劑選自：解草唑、雙苯惡唑酸、環(huán)丙磺酰胺、吡唑解草酯、吡咯二酸二乙酯等。安全 劑的用量為每公頃1克到500克。安全劑的使用，能明顯提高作物的耐逆性。
[0045] 本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用也可以和其