一種丙烯酰胺型聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯酰胺型聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油鉆井過程中，鉆遇地層日趨復(fù)雜，特殊井、超深井和復(fù)雜井數(shù)量逐年增加， 這對鉆井液提出了更高的要求，但傳統(tǒng)的線性聚合物鉆井液處理劑已不能完全滿足鉆井的 需要。隨著以頁巖氣為代表的非常規(guī)油氣的開發(fā)，對鉆井液性能提出了新要求，為了滿足井 壁穩(wěn)定和潤滑防卡的需要，國外60%~70%的頁巖氣水平井采用油基鉆井液體系，而且就國 內(nèi)近期完成的頁巖氣水平井看，也絕大多數(shù)采用油基鉆井液。由于油基鉆井液成本高，對環(huán) 境有污染，因此水基鉆井液是最終的選擇。
[0003] 研究表明，當活性頁巖暴露于35%CaCl2的高礦化度水基鉆井液時，活性的頁巖會 發(fā)生失水或脫水現(xiàn)象，可見，針對頁巖氣水平井鉆井的需要，探索應(yīng)用水基CaCl2/聚合物鉆 井液，無論從降低成本，還是環(huán)境保護的角度講均十分必要。
[0004] 由于目前的線性聚合物在高礦化度條件下增粘能力下降，因此目前水基CaCl2/ 聚合物鉆井液難點是解決配伍的處理劑及鉆井液穩(wěn)定性問題，因此重點是開發(fā)適用于水基 CaCl2/聚合物鉆井液的支化聚合物處理劑。從三次采油、壓裂液稠化劑、水處理劑等方面 講，也存在同樣的問題。事實證明。采用超支化的聚合物可以有效地的提高驅(qū)油劑的耐溫 抗鹽能力。但采用現(xiàn)有的單體通過可控活性聚合合成超支化聚合物，不僅過程復(fù)雜，且很難 得到高性能穩(wěn)定的產(chǎn)物，可見尋找新的合成原料或合成方法很重要。
[0005] 針對三次采油的需要，CN102775323A公開了一種可聚合單體，該單體具有式（I )
所示的結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007] 其中，η為1-6的整數(shù)，m為1-8的整數(shù)。但該單體適合用于制備聚合物驅(qū)油劑，不 適用于鉆井液處理劑的制備。
[0008] 在乳液聚合方面，通過使用合適的表面活性劑，得到的乳液或反相乳液，使得應(yīng)用 體系的產(chǎn)品質(zhì)量得到質(zhì)的飛躍，但聚合反應(yīng)殘留的表面活性劑也帶來一系列的問題。目前， 已經(jīng)有很多專利文獻提出在乳液聚合過程中使用某些可聚合表面活性劑。US4939283闡 述了一種由傳統(tǒng)非離子表面活性劑與烯丙氧基縮水甘油醚反應(yīng)得到的可聚合表面活性劑， US5296627闡述了一種乙烯封端的烯丙氧基可聚合表面活性劑，US6649718闡述了一種由 長鏈環(huán)氧烷烴和烯丙醇反應(yīng)得到的可聚合表面活性劑，US7026418闡述了一種含有可聚合 雙鍵的環(huán)氧烷烴和縮水甘油醚的共聚物作為表面活性劑。這些可聚合表面活性劑主要用 于各種單體的乳液聚合，但在實際應(yīng)用中還存在如下問題：原材料價格較高或得率較低導(dǎo) 致產(chǎn)品價格昂貴，難以應(yīng)用；乳化和分散性能不如傳統(tǒng)表面活性劑；有些合成反應(yīng)使得可 聚合部分消失，導(dǎo)致其不具備可聚合特性；某些產(chǎn)品或原料或生產(chǎn)工藝不環(huán)保，致使難以推 廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的丙烯酰胺型聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供一種丙烯酰胺型聚合物，其特征在于，該丙烯酰 胺型聚合物含有式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元和 由非離子單體形成的結(jié)構(gòu)單元，式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（3)所 示的結(jié)構(gòu)單元和由非離子單體形成的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為（〇. 05~0. 5) :(0. 1~0. 4): (0· 01 ~0· 2) :(0· 1 ~0· 5)，
[0011]
[0012] 其中，R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自為H或C1-C 5直鏈或支鏈烷基，η為2-20的整 數(shù)，Y為鍵、-0-或
R6為鍵或C1-C 8的直鏈或支鏈亞烴基，R7為H、C1-C5的直鏈 或支鏈烷基或-COOM3, R8為IC1-C5的直鏈或支鏈烷基或-RCOOM4, R為C1-C3的直鏈或支鏈 亞烷基，M1-M4各自獨立地為H或堿金屬元素。
[0013] 本發(fā)明第二方面提供一種丙烯酰胺型聚合物的制備方法，該方法包括在pH為6-9 的堿性環(huán)境中，在氧化-還原引發(fā)劑存在下，將式（II)所示的含磺酸基單體、式（III)所示 的含羧酸基單體與烯鍵式非離子單體以及式（I)所示的聚氧乙烯醚單體進行水溶液聚合反 應(yīng)，得到凝膠狀彈性產(chǎn)物，
[0014]
[0015] 其中，R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自為H或C1-C 5直鏈或支鏈烷基，η為2-20的整 數(shù)，Y為鍵、-0-或
R6為鍵或C1-C 8的直鏈或支鏈亞烴基，R7為H、C1-C5的直鏈 或支鏈烷基或-COOM3, R8為IC1-C5的直鏈或支鏈烷基或-RCOOM4, R為C1-C3的直鏈或支鏈 亞烷基，M1-M4各自獨立地為H或堿金屬元素。
[0016] 本發(fā)明第三方面提供了由上述丙烯酰胺型聚合物在鉆井液中的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明提供的丙烯酰胺型聚合物應(yīng)用在鉆井液中具有良好的抑制頁巖或黏土水 化膨脹的能力，因此可以用作具有良好的抑制、包被和防塌作用的鉆井液降濾失劑、增粘劑 和絮凝劑，而且耐溫性、抗鹽性好。
[0018] 本發(fā)明提供的丙烯酰胺型聚合物的制備方法通過采用大側(cè)基和水解穩(wěn)定性的支 化單體、含磺酸單體、非離子單體與羧酸基單體存在下共聚，使產(chǎn)物具有適當?shù)慕宦?lián)度，得 到的聚合物處理劑，既具有較強的抗溫抗鹽能力，又具有較強的抑制能力；該發(fā)明采用水溶 液快速聚合方法制備，反應(yīng)過程容易控制、操作簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)和烘干過程耗能 低，對環(huán)境無污染，在高溫（180°c )、高鹽和高價離子(鈣、鎂）存在的條件下具有較好的降濾 失特性，在無黏土相鹽水鉆井液中具有良好的增粘效果。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供一種丙烯酰胺型聚合物，該丙烯酰胺型聚合物 含有式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元和由非離子單 體形成的結(jié)構(gòu)單元，式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元 和由非離子單體形成的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為（0. 05~0. 5) :(0. 1~0. 4) :(0.0 l~0. 2): (0· 1 ~0· 5)，
[0021]
[0022] 其中，R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自為H或C1-C 5直鏈或支鏈烷基，η為2-20的整
數(shù)，Y為鍵、-0-、或 R6為鍵或C1-C8的直鏈或支鏈亞烴基，R7為IC 1-C5的直鏈 ? 或支鏈烷基或-COOM3, R8為IC1-C5的直鏈或支鏈烷基或-RCOOM4, R為C1-C3的直鏈或支鏈 亞烷基，M1-M4各自獨立地為H或堿金屬元素。
[0023] 本發(fā)明中，所述C1-C5直鏈或支鏈烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
[0024] 進一步優(yōu)選R1、R2和R3各自為H或CH 3。
[0025] 進一步優(yōu)選η為2-15的整數(shù)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選式（1)中R1、R2、R 2和R3各自為H或CH3, η為2-15的 整數(shù)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述丙烯酰胺型聚合物中的式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元 為下述結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種：
[0028] R1、R^RpR2和R3各自為Η，η為2-15的整數(shù)；或者
[0029] R1、R2、R2和R3各自為CH3, η為2-15的整數(shù)；或者
[0030] R1為CH3, R1、R2、R2和R3各自為Η，η為2-15的整數(shù)；或者
[0031] R1、R2、R1各自為H，R2和R3各自為CH 3, η為2-15的整數(shù)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，式（2)中，&和1?5為!1，￥為_
R6為亞甲
基、亞乙基、 M1SH;或者， ，
[0033] RjPR5SH, Y為-0-，&為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、
或
M1SH;或者，
[0034] R4和R5為H，Y和R6為鍵，M1為Na ;或者，
[0035] R4和R5為H，Y為鍵，R6為 M1為Na ;或者， ，
[0036] R4和R5為H，Y為鍵，R6為亞甲基，M1為Na。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，式（3)中，
[0038] R7 為 H，R8 為 H，M2 為 H ;或者，
[0039] R7為H，R8為甲基，M2為H ;或者，
[0040] R7 為-C00H，R8 為 H，M2 為 H ;或者，
[0041] R7 為 H，R8 為-CH2COOH, M2 為 H。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述由非離子單體形成的結(jié)構(gòu)單元為下述結(jié)構(gòu)式 (4)至結(jié)構(gòu)式（7)所示的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種；
[0043]
[0044] 其中，R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、Rltl各自為H或C 1-C5直鏈或支鏈烷基，m為0-5的整 數(shù)，R9、Rltl和R11各自為H或C1-C 5直鏈或支鏈烷基。
[0045] 式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元和由非離 子單體形成的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為（0.08~0.45):(0. 1~0. 4):(0. 0125~0. 15):(0. 1~ 0· 45)。
[0046] 優(yōu)選情況下，該丙烯酰胺型聚合物的質(zhì)量分數(shù)為1%的水溶液的表觀粘度為 35_85mPa · s，優(yōu)選為 50_80mPa · s。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺型聚合物的制備方法，該方 法包括在PH為6-9的堿性環(huán)境中，在氧化-還原引發(fā)劑存在下，將式（II)所示的含磺酸基 單體、式（III)所示的含羧酸基單體與烯鍵式非離子單體以及式（I)所示的聚氧乙烯醚單 體進行水溶液聚合反應(yīng)，得到