一種側(cè)鏈含三唑基團(tuán)的聚芳醚類(lèi)聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于高溫質(zhì)子交換膜材料的聚合物側(cè) 鏈含=挫基團(tuán)的橫化聚芳酸酬類(lèi)共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核屯、部件，直接影響著燃料電池的電池性 能。它不僅承擔(dān)著傳導(dǎo)質(zhì)子的重任，而且也是一種隔膜材料，隔絕電子，分隔燃料和氧化劑。 質(zhì)子交換膜燃料電池在高溫（高于120°c)條件下運(yùn)行有：化學(xué)反應(yīng)速率高、氣體擴(kuò)散速率 快、水熱管理系統(tǒng)簡(jiǎn)單、可使用非銷(xiāo)催化劑和使催化劑一氧化碳中毒幾率降低的優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 目前研究最多的高溫質(zhì)子交換膜是憐酸滲雜的聚苯并咪挫（PBI)膜。由于PBI類(lèi) 聚合物本身剛性的分子結(jié)構(gòu)，很多種類(lèi)型PBI的合成過(guò)程中都存在著溶解性差的問(wèn)題，商 業(yè)化的PBI的分子量一般為23000~37000g/mol。低于此范圍，膜的機(jī)械強(qiáng)度不夠；高于此 范圍，聚合物的溶解性差。當(dāng)W多聚憐酸為溶劑，采用溶液法制備PBI時(shí)，由于多聚憐酸的 粘度比較高，PBI的制備和純化過(guò)程比較麻煩，通常需要170~230°C的高溫，且耗費(fèi)13~ 36h。為此，具有良好熱、機(jī)械穩(wěn)定性的含堿性基團(tuán)的芳香族聚合物引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的關(guān) 注，利用其所含的堿性基團(tuán)與憐酸的絡(luò)合作用，開(kāi)發(fā)出新型的耐高溫質(zhì)子交換膜。其中，在 低濕度、高溫條件下，憐酸滲雜的聚芳酸類(lèi)質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和好的 熱穩(wěn)定性，成為該研究領(lǐng)域的候選材料之一。
[0004] Gourdoupi等[N.Gourdoupi,etal.Qiem.Mater. , 2003, 15 :5044]合成 了主鏈 中含有化晚基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)260°C，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和 抗氧化穩(wěn)定性。將含化晚基團(tuán)的聚合物膜浸泡在85wt. %的憐酸溶液中，通過(guò)不同溫度、 不同時(shí)間的處理，制備得到高溫質(zhì)子交換膜。研究表明：憐酸的滲雜水平與所含化晚基團(tuán) 的濃度密切相關(guān)，由于化晚結(jié)構(gòu)處于聚合物主鏈中而且含量不高，其吸收固定憐酸的能力 較弱，質(zhì)子傳導(dǎo)率不高，最高僅為0. 〇32S/cm。他們測(cè)試了該系列膜在130, 140和150°C 的氨氧燃料電池中的單電池性能，并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期目的。Tigelaar等化M.Tigelaar,et al. ,Macromolecules, 2009, 42:188引合成了一系列具有良好的熱、機(jī)械性能的含氮雜環(huán)結(jié) 構(gòu)的聚芳酸聚合物。雜環(huán)基團(tuán)包括苯并咪挫、苯并嗯挫、1，3, 4-嗯二挫、1，2, 4-S氮挫等。 運(yùn)些聚合物通常是利用含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雙酪或雙氯單體在溶液中縮聚制得。由于容易在溶液 中結(jié)晶析出，大部分聚合物需要在類(lèi)似二苯諷等烙點(diǎn)在200°CW上的溶劑中合成，聚合物在 普通溶劑中的可溶性也受到限制，一般W劇毒的間甲酪等溶劑鋪膜。同時(shí)由于氮雜環(huán)結(jié)構(gòu) 處于聚合物主鏈中而且含量不高，其吸收固定憐酸的能力也不強(qiáng)，質(zhì)子傳導(dǎo)率不很高。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明提供一種側(cè)鏈含=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物及其制備方法，W解決目前存 的問(wèn)題，其中S挫既可W作為質(zhì)子的給予體（N-H基），又含有質(zhì)子的接受體（N基），可W與 憐酸之間發(fā)生絡(luò)合作用形成氨鍵，將憐酸固定在聚合物中，實(shí)現(xiàn)高溫?zé)o水條件下的質(zhì)子傳 導(dǎo)。由于=挫基團(tuán)位于聚芳酸類(lèi)聚合物的側(cè)鏈上，具有較強(qiáng)的活動(dòng)能力，可吸納更多的憐 酸，同時(shí)主鏈的芳香結(jié)構(gòu)保持足夠的力學(xué)強(qiáng)度。上述高溫質(zhì)子交換膜在100~20(TC無(wú)水條 件下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中具有較好的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0007] 一種側(cè)鏈含=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物，所述側(cè)鏈含=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物 具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 其中，n為聚合度，1400 ;Ri為CH3或CHzBr或
[0010] Ar趨自式1~式7所示的基團(tuán)中的一種或多種：
[0011]
[0012] 本發(fā)明還提供了一種式I所示側(cè)鏈含=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物的制備方法，該 方法包括W下步驟：
[0013] (1)漠甲基化：將四甲基聯(lián)苯二酪型聚芳酸溶解在極性溶劑中，加入N-漠代班巧 酷亞胺和過(guò)氧化苯甲酯，加熱反應(yīng)，冷卻后出料于丙酬中，粉碎、過(guò)濾、洗涂、干燥，得到漠甲 基化聚芳酸；
[0014] (2)將步驟（1)制得的漠甲基化聚芳酸與過(guò)量的3-琉基-1,2, 4-=挫溶解于極性 溶劑中，加入碳酸鐘作為成鹽劑，加熱反應(yīng)，冷卻后出料于丙酬中，粉碎、過(guò)濾、洗涂、干燥， 制得側(cè)鏈含=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物聚合物。
[0015] 步驟（1)中所述四甲基聯(lián)苯二酪型聚芳酸具有式II所示結(jié)構(gòu)：
[0016]
[0017] 其中，n為聚合度，I400 ; 陽(yáng)01引A。具有式8~式14所示的基團(tuán)中的一種或多種：
陽(yáng)02U 步驟（I)所述極性溶劑為氯仿、1，1，2, 2-四氯乙燒、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二 甲基甲酯胺、N-甲基化咯燒酬、環(huán)下諷或二甲基亞諷中的一種或兩種混合溶劑，優(yōu)選為氯仿 和1，1，2, 2-四氯乙燒。
[0022] 所用四甲基聯(lián)苯二酪型聚芳酸、N-漠代班巧酷亞胺和過(guò)氧化苯甲酯的摩爾比為 1 : (1~4) : (0. 1~0. 4)。所制備的漠甲基化聚芳酸的漠化度優(yōu)選為1. 0~2. 0。
[0023] 所述加熱反應(yīng)的優(yōu)選條件是70~85°C反應(yīng)12~4她。
[0024] 優(yōu)選地，此加熱反應(yīng)在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。
[00巧]步驟（2)所用漠甲基化聚芳酸與3-琉基-1,2, 4-S挫的摩爾比由漠甲基化聚芳 酸的漠化度確定，漠甲基化聚芳酸、3-琉基-1，2, 4-S挫和碳酸鐘的摩爾比為過(guò)量1 : (1~ 1.5) :(1 ~1.5)。
[0026] 所述極性溶劑為N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯燒酬、環(huán)下 諷或二甲基亞諷中的一種或兩種混合溶劑。
[0027] 所述加熱反應(yīng)的優(yōu)選條件是60~90°C反應(yīng)12~24h。優(yōu)選地，此加熱反應(yīng)在惰 性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法包括將上述側(cè)鏈含有= 挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物經(jīng)流延或涂覆的方法制備的本體膜和經(jīng)憐酸滲雜后的憐酸滲雜 膜。
[0029] 本發(fā)明對(duì)上述本體膜的制備方法沒(méi)有特別地限定，可使用含有式I所示的側(cè)鏈含 有=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物和有機(jī)溶劑的鑄膜液按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)的 流延或涂覆的方法制備。所述鑄膜液中側(cè)鏈含有=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物的質(zhì)量濃度為 5~20 %，優(yōu)選為8~12 %。所述有機(jī)溶劑可W為N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯 胺、N-甲基化咯燒酬、環(huán)下諷或二甲基亞諷中的一種或兩種。
[0030] 本發(fā)明所述的憐酸滲雜膜是由上述本體膜經(jīng)過(guò)憐酸滲雜制備而成。將每張本體膜 浸泡在3M~14. 6M憐酸溶液中，并將其置于25~80°C的烘箱中保持12~48小時(shí)，至薄膜 質(zhì)量不再發(fā)生變化。將膜取出，擦干表面的憐酸溶液，置于l〇〇°C真空烘箱中去除水分，得到 憐酸滲雜膜。
[0031] 本發(fā)明提供了一種由上述方法制備得到的高溫質(zhì)子交換膜。
[0032] 上述高溫質(zhì)子交換膜可在操作溫度在100~200°C的氨氧燃料電池中使用。
[0033] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，=挫基團(tuán)在質(zhì)子傳輸?shù)倪^(guò)程中起到了類(lèi)似于 水分子的載體作用，將其固定在聚合物側(cè)鏈上可W依靠Grotthuss機(jī)理實(shí)現(xiàn)高溫?zé)o水條件 下的質(zhì)子傳導(dǎo)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，憐酸滲雜的側(cè)鏈含有=挫基團(tuán)的聚芳酸類(lèi)聚合物膜在100~ 20(TC無(wú)水條件下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中具有較好的應(yīng)用 前景。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為官能度為1. 53的側(cè)鏈含有S挫基團(tuán)的聚芳酸酬的核磁氨譜；
[0035] 圖2為官能度為1. 77的側(cè)鏈含有S挫基團(tuán)的聚芳酸酬的核磁氨譜；。
[0036] 圖3為官能度為1. 95的側(cè)鏈含有=挫基團(tuán)的聚芳酸酬的核磁氨譜；
[0037] 圖4為官能度為2. 15的側(cè)鏈含有=挫基團(tuán)的聚芳酸酬的核磁氨譜； 陽(yáng)03引圖5為100~200°C無(wú)水條件下憐酸滲雜側(cè)鏈含有S挫基團(tuán)的聚芳酸酬膜的質(zhì)子 傳導(dǎo)率。
【具體實(shí)施方式】
[0039] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0040] 實(shí)施例1:官能度為1. 53的側(cè)鏈含有S挫基團(tuán)的聚芳酸酬及其制備方法
[0041] 將IOg四甲基聯(lián)苯二酪型聚芳酸酬溶于IOOmLl, 1，2, 2-四氯乙燒中，加入到SOOmL 的通入成保護(hù)的S口燒瓶中，機(jī)械攬拌下加熱到70°C。將7. 22gN-漠代班巧酷亞胺和 〇.98g過(guò)氧化苯甲酯分兩次加入到反應(yīng)體系中。持續(xù)反應(yīng)2地，冷卻后出料于丙酬中。將條 狀物用高速攬碎機(jī)粉碎，再用蒸饋水煮洗聚合物、過(guò)濾，重復(fù)6次后，真空烘箱中烘干。經(jīng)核 磁計(jì)算得到漠代度為1. 53的漠甲基化聚芳酸酬。
[0042] 取3g漠代度為1. 53的漠甲基化聚芳酸酬溶解在60mLN-甲基化咯燒酬中，再將 1. 35g3-琉基-1，2, 4-S挫和1. 85g碳酸鐘加入到反應(yīng)液中，成保護(hù)，機(jī)械攬拌，在60°C加 熱反應(yīng)12h。冷卻后出料于丙酬中，粉碎、過(guò)濾、水洗5次、干燥，制得官能度為1. 53的側(cè)鏈 含有S挫基團(tuán)的聚芳酸酬聚合物（MTZPAEK-1. 53)。
[0043] 圖1所示聚