具有穩(wěn)定端基結構的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于含氟高分子材料領域，涉及一種具有穩(wěn)定端基結構的乙烯-三氟氯乙 烯共聚物、其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30)氟樹脂，最早由美國杜邦公司合成，是一種熱 塑性含氟共聚物，對極大多數的無機、有機化學品以及有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。與其 他熱塑性塑料相比，ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能特別突出；它的韌性好，硬度 高，有突出的抗沖擊性能，其成品材料的表面極為光滑，類似玻璃能阻止微生物的增生，被 用于食品和飲水領域；ECTFE電學性能優(yōu)良，所制成的電線電纜屬于最高安全等級，在電子 電氣工業(yè)應用較多，制成電線絕緣層、電纜護套、通訊衛(wèi)星、核反應堆等電器設備零部件，微 型電位器正/反螺紋滑塊、電池盒、電器用可收縮管等，可在低溫到149°C的溫度范圍內安 全使用；最為重要的一個特征就是它對水蒸氣和其他氣體有極低的滲透性能，被廣泛應用 于電子和醫(yī)藥行業(yè)無塵無菌風管的內外噴涂、化工和其它行業(yè)防腐設備的防腐處理、太陽 能封裝膜材料及其他領域膜應用。
[0003] 含氟類表面活性劑是迄今為止表面活性劑中表面活性最高的一種，其在含氟聚合 物制造中的應用由來已久，主要作用是保證含氟聚合物的聚合過程穩(wěn)定、降低水的表面張 力、增加反應單體在水中溶解度、構造初級粒子狀態(tài)及反應釜清潔度，是工業(yè)化生產含氟樹 脂的必要助劑。在過去的幾十年中，以全氟辛酸類化合物(簡寫為PF0A)、全氟磺酰化合物 (簡寫為PF0S)為代表的含氟表面活性劑，在含氟聚合物的生產制造中發(fā)揮了重要作用。但 由于上世紀末期科學家發(fā)現(xiàn)PFOA或PFOS可能具有致癌風險，因此PFOA被列入持久性有機 污染物（POPs)的物質名錄。2004年11月11日，旨在減少和消除持久污染物（POPs)的人 為排放的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效。世界各國氟化工 生產企業(yè)都積極尋求、開發(fā)PFOA綠色替代物。
[0004] ECTFE樹脂可以采用溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和懸浮聚合進行制備。溶 液聚合如專利 CA902848A、EP0612767B1、US4053445、US5182342、US5434229 等。微乳液 聚合如專利EP0712882B1。懸浮聚合如專利EP0747404B1、EP1067145B1。乳液聚合如專 利 US2559752、US4426501、US4789717、US5498680、US4482685、US3767634、US3857827、 US4025709、US4225482、US6395848B1、US3006881、US3043823、US6869997、CA1235549 等。這 些專利均采用含氟(氯）類羧酸或磺酸鹽表面活性劑或含氟烷基醚類羧酸及磺酸鹽類表面 活性劑。
[0005] 因此，需要開發(fā)新的引發(fā)劑，不僅綠色環(huán)保，而且能夠使制備的乙烯-三氟氯乙烯 共聚物端基穩(wěn)定、性能優(yōu)良。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有端基穩(wěn)定、性能優(yōu)良的乙烯-三氟氯乙烯共聚 物，其制備方法及應用。
[0007] 為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是：
[0008] -種具有穩(wěn)定端基結構的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚 物的端基結構為
[0009] 所述R為-NHxR1，其中：
[0010] x=0或 1;
[0011] R1選自H、C1_C12直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基、苯基、至少一個碳原子被0取代的 C1-C12直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基；
[0012] 所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物TGA的1%重量分解溫度Td為380~450°C。
[0013] 作為優(yōu)選的實施方式，上述端基結構
M尤選為選自以下結構式中的一 種：
[0015] 上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以進一步的含有選自以下單體中的一種、兩種 或三種以上組合：CF 2=CF-CF3、CHF=CH-CF3、CH2=CF-CF 3 或 CH2=CH-CF3O
[0016] 本發(fā)明還提供了上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制備方法。上述乙烯-三氟氯乙 烯共聚物優(yōu)選由乙烯和三氟氯乙烯在水溶性偶氮類鹽酸鹽引發(fā)劑引發(fā)后端基自行乳化下 的乳液共聚合反應制備，所述水溶性偶氮類鹽酸鹽引發(fā)劑選自以下結構式中的一種：
[0017]
[0018] 上述R基團及優(yōu)選同前所述，即：
[0019] (1)所述 R 為-NHxR1，其中：
[0020] x=0 或 1 ;
[0021] R1選自H、C1_C12直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基、苯基、至少一個碳原子被0取代的 C1-C12直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基；
[0022] (2)所述R優(yōu)選自以下結構式中的一種：
[0024] 上述水溶性偶氮類鹽酸鹽的用量優(yōu)選為反應單體乙烯和三氟氯乙烯摩爾總量的 0. 01~5%。聚合溫度優(yōu)選為10~70°C，進一步優(yōu)選為30~55°C;聚合壓力優(yōu)選為0. 2~ 5MPa，進一步優(yōu)選為0· 5~3MPa。
[0025] 本發(fā)明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物優(yōu)選通過乙烯和三氟氯乙烯在水相中進 行自乳化型乳液共聚合反應制得，包括以下步驟：
[0026] (1)往反應釜中加入純水，開始低速攪拌，將反應釜抽真空，使釜內氧含量低于 30ppm ；
[0027] (2)往反應釜中加入部分三氟氯乙烯單體和乙烯單體，使釜內壓力達到0· 2~ 5MPa ；
[0028] (3)加熱使反應釜溫升至10~70°C，提高反應釜攪拌轉速，往反應釜中加入水溶 性偶氮類鹽酸鹽類引發(fā)劑引發(fā)反應進行；
[0029] (4)往反應釜中持續(xù)加入剩余的三氟氯乙烯單體和乙烯單體，保持反應釜內壓力 在設定聚合反應壓力的±0.0 lMPa范圍；
[0030] (5 )反應結束后即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[0031] 上述反應釜內氧含量優(yōu)選低于IOppm ;乙烯單體和三氟氯乙烯單體可以先混合均 勻后加入反應釜，也可以各自獨立地加入反應釜；所述水溶性偶氮類鹽酸鹽類引發(fā)劑可以 一次性加入,也可以分批加入。
[0032] 本發(fā)明制備的乙烯-三氟氯乙烯共聚物端基穩(wěn)定、性能優(yōu)良、樹脂高度純凈、內部 無表面活性劑殘留，適合用于防腐或防止微生物附著設備保護；特別適合用作化工防腐涂 層或內襯、半導體通風管路系統(tǒng)防腐涂層、食品、高純水、醫(yī)藥設備、電線電纜和電子電氣防 止微生物附著設備保護。
[0033] 本發(fā)明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其制備方法相比現(xiàn)有技術，具有以下優(yōu) 點：（1)聚合方法相對于傳統(tǒng)方法消除了分散劑帶來的干擾因素，節(jié)約大量洗滌用水；（2) 制備的聚合物端基穩(wěn)定、耐溫等級高、機械性能和電性能優(yōu)異；（3)采用自乳化的方式賦予 樹脂高純凈度，使之可應用于食品、藥物及高純電子電氣領域。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具 體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0035] 實施例1 :偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽引發(fā)劑
[0036] 把配備有機械攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗 凈，向反應釜中加入6L高純去離子水，抽真空充氮氣置換三次，測定氧含量在IOppm以下， 繼續(xù)抽真空至反應釜內壓力為-0.1 MPa，通過計量裝置向反應釜內加入2500g三氟氯乙烯， 攪拌并升溫至45°C，待體系溫度恒定后，以壓縮機向反應釜內加入乙烯至壓力為3. 8MPa， 用計量泵向反應釜內加入200ml含23. 5g偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽水溶液，引發(fā)反應開始 聚合。維持反應溫度在45°C，持續(xù)通入乙烯氣體維持壓力在3. SMPa使反應不斷進行，反應 6小時后，停止乙烯氣體加入，降溫、回收未反應的乙烯、三氟氯乙烯單體，通過反應釜放料 閥門將白色乳液物料放入凝聚桶內，凝聚、脫水后用熱的去離子水多次洗滌物料，得到白色 粉末。進一步將白色粉末于100~120°C真空干燥8小時，得1960gECTFE樹脂。
[0037] 經元素分析、F19NMR、IR分析證實氟樹脂中三氟氯乙烯結構單元所占摩爾百分含 量為48. 82% ;乙烯結構單元所占摩爾百分含量為51. 18%。
[0038] ECTFE聚合物數據：由熔融指數儀測定ECTFE樹脂的熔融指數為 6. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 測試樹脂的 1% 重量分解溫度（Td)為 399. 25°C;DSC 數據 顯示共聚物烙點在228. 9°C。
[0039] 實施例2 :偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽引發(fā)劑
[0040] 把配備有機械攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗 凈，向反應釜中加入6L高純去離子水，抽真空充氮氣置換三次，測定氧含量在IOppm以下， 繼續(xù)抽真空至反應釜內壓力為-0.1 MPa，通過計量裝置向反應釜內加入2500g三氟氯乙烯， 攪拌并升溫至65°C，待體系溫度恒定后，以壓縮機向反應釜內加入乙烯至壓力為2. 6MPa， 用計量泵向反應釜內加入100mL含7. 5g偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽水溶液，引發(fā)反應開始聚 合。維持反應溫度在65°C，持續(xù)通入乙烯氣體維持壓力在2. 6MPa使反應不斷進行，反應8 小時后，停止乙烯氣體加入，降溫、回收未反應的乙烯、三氟氯乙烯單體，通過反應釜放料閥 門將白色乳液物料放入凝聚桶內，凝聚、脫水后用熱的去離子水多次洗滌物料，得到白色粉 末。進一步將白色粉末于100-120°C真空干燥8小時，得2180gECTFE樹脂。
[0041] 經元素分析、F19NMR、IR分析證實ECTFE樹脂中三氟氯乙烯結構單元所占摩爾百 分含量為50. 02% ;乙烯結構單元所占摩爾百分含