一種乙烯聚合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種乙烯聚合催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 齊格勒一納塔催化劑被廣泛地應(yīng)用于烯屬不飽和單體的聚合。它是由元素周期表 上IV~VI族過渡金屬化合物作為主催化劑和I~III族金屬化合物作為助催化劑共同組 成的。
[0003] 在工業(yè)上被廣泛采用的齊格勒一納塔催化劑可以分為兩種類型，一種采用了無機(jī) 惰性載體來負(fù)載活性氯化鎂和鈦化合物，例如二氧化硅就是使用最多的惰性載體之一。這 種類型的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，得到的聚合物顆粒形態(tài)好。例如發(fā)明專利 CN1223267和CN1268520中都采用二氧化硅為載體，將鎂、鈦化合物及其它活性組份通過浸 漬的方法進(jìn)行負(fù)載，得到的催化劑被廣泛地應(yīng)用于氣相流化床聚合工藝中。但由于惰性載 體占據(jù)了催化劑的絕大部分，因此聚合效率較低，在漿液聚合工藝中就會(huì)顯得活性不足。
[0004] 另一種則直接使用經(jīng)過處理的活性氯化鎂與鈦化合物接觸形成催化劑，由于不使 用任何惰性載體，催化效率大幅提高，被廣泛地應(yīng)用于漿液聚合工藝中，但存在催化劑顆粒 形態(tài)不易控制，聚合物細(xì)粉多的缺點(diǎn)，為了解決這個(gè)問題，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直在進(jìn)行相 關(guān)研宄，例如：美國發(fā)明專利6187866、5567665和5290745中就采用了噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)含 有鎂-鈦的烯烴聚合催化劑，可以得到基本球形、具有平均顆粒直徑是1~100微米的固體 催化劑顆粒。顆粒的孔隙率和內(nèi)聚強(qiáng)度能夠通過使用諸如二氧化硅等填料和/或聚合物添 加劑等粘結(jié)材料來進(jìn)行調(diào)整。但采用此技術(shù)會(huì)不可避免地出現(xiàn)中空粒子，從而影響最終聚 合物的顆粒形態(tài)。而且由于聚合初活性高，反應(yīng)平穩(wěn)性較差，不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種乙烯聚合催化 劑及其制備方法，該催化劑聚合活性高且反應(yīng)平穩(wěn)，氫調(diào)敏感，得到的聚合物粒徑分布窄， 堆積密度高，細(xì)粉少。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種乙烯聚合催化劑，含有以下重量份含量的組分Ti 1.0~7. 0，Mg 2.0~15. 0， Al 0. 5~7. 0, Cl 10~50, α -烯烴預(yù)聚物5~60,催化劑通過以下組分反應(yīng)制得：
[0008] 結(jié)構(gòu)式為RMgR'的二烷基鎂化合物，其中R、R'是相同或不同的含有4~8個(gè)碳原 子的烷基；
[0009] 醇類化合物R1OH,其中R1是含有2~10個(gè)碳原子的烷基；
[0010] 結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3_n的烷基鋁化合物，其中R 2是含有1~14個(gè)碳原子的烷基，η為 1~3 ;
[0011] 有機(jī)環(huán)氧化合物，是含有2~8個(gè)碳原子的非鹵烷基環(huán)氧化合物、3~7個(gè)碳原子 的鹵代烷基環(huán)氧化合物或含有4~12個(gè)碳原子的環(huán)醚化合物中的至少一種；
[0012] 結(jié)構(gòu)式為Ti (OR3)mCl4_m的鈦化合物，其中R 3是含有1~10個(gè)碳原子的烷基，m為 0~4 ;
[0013] α -稀徑預(yù)聚物由乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、4-甲基-1-戊稀 或1-辛烯中的至少一種在受控條件下聚合形成；
[0014] 結(jié)構(gòu)式為R4X的直鏈鹵代烷徑，其中R4是含有2~12個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為 鹵素。
[0015] 所述的二烷基鎂化合物（RMgR'）包括二丁基鎂、二己基鎂、丁基己基鎂或丁基辛 基鎂，優(yōu)選二丁基鎂。
[0016] 所述的醇類化合物R1OH中的R1為優(yōu)選含有2~8個(gè)碳原子的烷基，包括乙醇、異 丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇。
[0017] 所述烷基鋁化合物妒1^1(：13_11中的1? 2包括三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三 正辛基鋁、三（2-乙基）己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化 乙基鋁或倍半氯化丁基鋁，優(yōu)選不含有Cl的烷基鋁化合物（η = 3)，如三乙基鋁或三異丁基 錯(cuò)。
[0018] 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物是含有2~8個(gè)碳原子的非鹵烷基環(huán)氧化合物，含有3~7 個(gè)碳原子的鹵代烷基環(huán)氧化合物，或是含有4~12個(gè)碳原子的環(huán)醚化合物中的至少一種， 例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴代丁烷、環(huán)氧氟代己烷、四氫呋喃、 3- 甲基四氫吡喃或2-甲基四氫呋喃中的至少一種。
[0019] 所述的結(jié)構(gòu)式為Ti (OR3)mCl4_m的鈦化合物中的R 3是含有1~10個(gè)碳原子的烷基， 優(yōu)選1~4個(gè)碳原子的烷基；m為0~4 ;鈦化合物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲 氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦中任選一種。本發(fā)明 可以將兩種不同的鈦化合物混合使用，例如至少含一個(gè)OR 3基團(tuán)的鈦化合物和四氯化鈦混 合使用，本發(fā)明優(yōu)選只使用一種鈦化合物，特別優(yōu)選四氯化鈦。
[0020] 所述的直鏈鹵代烷烴R4X中的R4優(yōu)選為2~8個(gè)碳原子的直鏈烷基；X優(yōu)選為氯； 該直鏈鹵代烷烴包括1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、 氯代正辛烷中的至少一種；
[0021] 本發(fā)明催化劑組份中含有一定量的α -烯烴預(yù)聚物，它是本發(fā)明改進(jìn)催化劑粒度 和聚合動(dòng)力學(xué)行為的關(guān)鍵技術(shù)，采用此技術(shù)的催化劑顆粒強(qiáng)度增大，聚合過程中產(chǎn)生細(xì)粉 少，而且粒度分布集中，同時(shí)預(yù)聚也消除了催化劑較高的初期活性，使聚合反應(yīng)更加平穩(wěn)。
[0022] 用來形成預(yù)聚物的α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 4- 甲基-1-戊稀或1-辛稀中的至少一種，優(yōu)選乙稀。
[0023] 本發(fā)明所述催化劑組份的反應(yīng)過程都在烷烴中進(jìn)行，所采用的烷烴類溶劑為脂肪 烴、脂環(huán)烴及芳香烴等，包括含有5~10個(gè)碳原子的脂肪族烴類化合物，如正戊烷、異戊烷、 正己烷、正庚烷或正辛烷，優(yōu)選正己烷和/或正庚烷。
[0024] 該方法包括以下步驟：
[0025] (1)在常溫下，將二烷基鎂化合物RMgR'的烷烴溶液與醇類化合物R1Ol烷基鋁化 合物R 2nAlCl3_n和有機(jī)環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50°C以下，得到鎂復(fù)合物溶液 A，以每摩爾鎂化合物計(jì)，醇類化合物用量為1. 5~4. 0摩爾；烷基鋁化合物用量為0. 1~ 1.0 摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物用量為0. 1~6. O摩爾；
[0026] (2)在攪拌的條件下，將鎂復(fù)合物溶液A的溫度降至-40°C~10°C，保持在該溫度 下，加入鈦化合物Ti (OR4)mCl4_m進(jìn)行反應(yīng)，得到溶液B，以每摩爾鎂化合物計(jì)，鈦化合物加入 量為0.2~5.0摩爾；
[0027] (3)在溶液B中通入α -烯烴，控制其壓力在10~500KPa下，逐步升高反應(yīng)溫度， 升溫速度保持在〇. 2~20°C /min，升溫到10~30°C后停止升溫，通氮?dú)庵脫Qα -烯烴，得 到含有預(yù)聚物的固體顆粒C的淤漿液，以最終催化劑計(jì)，預(yù)聚物的重量百分比為5~60% ;
[0028] (4)在上述淤漿液中加入直鏈鹵代烷烴R4X,加完后升溫至40~90°C，反應(yīng) 1~l〇h，得到最終的固體催化劑組分，以每摩爾鎂化合物計(jì)，所述的直鏈鹵代烷烴用量為 0. 1~10摩爾。
[0029] 步驟（1)中所述3種化合物在常溫下加入二烷基鎂化合物RMgR'的烷烴溶液中 進(jìn)行反應(yīng)，加入順序是任意的，可以分別加入也可以同時(shí)加入后一起反應(yīng)；可以一次加入或 采用滴加方式，優(yōu)選控制反應(yīng)溫度在35°C以下，必要時(shí)可采用冷卻措施，如果采用滴加的方 式，滴加時(shí)間控制在IOmin~3h ;如果是分別加入，在加完一種化合物后可以保持0. 5~2h 后再加入下一種化合物，以每摩爾鎂化合物計(jì)，醇類化合物用量?jī)?yōu)選2. 0~3. 3摩爾；烷基 鋁化合物用量?jī)?yōu)選0. 2~0. 8摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物用量?jī)?yōu)選0. 3~4. 0摩爾，結(jié)果得到鎂 復(fù)合物溶液A，整個(gè)反應(yīng)過程是均相的，反應(yīng)中可以添加烷烴溶劑，但加入量必須控制反應(yīng) 最終得到的鎂復(fù)合物溶液A的體積占反應(yīng)容器體積的1/3~2/3。
[0030] 步驟（2)在攪拌下，將鎂復(fù)合物溶液A的溫度降至-40°c~10°C，優(yōu)選-