高固含低游離tdi聚氨酯固化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑，特別是一種高固含低游離TDI聚 氨酯固化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑是以甲苯二異氰酸酯（TDI)和多元醇類 制備的，目前，聚氨酯固化劑生產(chǎn)過(guò)程中，由于甲苯二異氰酸酯反應(yīng)不穩(wěn)定，產(chǎn)品中游離 TDI含量高，對(duì)人體及環(huán)境的影響較大。發(fā)達(dá)國(guó)家采用蒸發(fā)提純法來(lái)分離聚氨酯預(yù)聚物 中的游離TDI取得了很好的效果，可以降低到0. 3%以下如專利文獻(xiàn)CN200410027560. 2 和CN200380106780. 8;但是，該方法的設(shè)備投資大，難以推廣應(yīng)用；化學(xué)法是通過(guò)催化使 得殘留的TDI進(jìn)行聚合，從而減少固化劑中游離IDI的含量。也有相關(guān)的專利如專利 CN102827346A，但該專利的不足在于固化劑含量過(guò)低。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的固化劑普遍游離 TDI含量較高，游離TDI含量在1 %以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的之一在于提供一種高固含低游離TDI聚氨 酯固化劑。
[0004] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種高固含低游離TDI聚氨酯固化劑的制備方法，具 有設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，而且處理過(guò)程中不必使用大量的能源。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] 高固含低游離TDI聚氨酯固化劑，包括，其特征在于：是以如下重量百分比的原料 制備的：包括
[0007] 甲苯異氰酸酯50-59. 8% ;
[0008] 多元醇類1826%
[0009] 酯類溶劑2228 %;
[0010] 異氰酸酯三聚催化劑〇? 05-0. 1 % ;
[0011] 異氰酸酯三聚阻聚劑0? 1-0. 2% ;
[0012] 抗氧劑 0? 05-0. 1%。
[0013] 上述各個(gè)組分的百分比之和為100%。
[0014] 組分的更優(yōu)選配比是：
[0015] 甲苯異氰酸酯55-57%;
[0016] 多元醇類 20-23 %;
[0017] 酯類溶劑 24-26 %;
[0018] 異氰酸酯三聚催化劑0? 06-0. 1 % ;
[0019] 異氰酸酯三聚阻聚劑0? 120. 14%
[0020] 抗氧劑 0? 06-0. 1 % ;
[0021] 上述各個(gè)組分的百分比之和為100%。
[0022] 包括以下步驟：
[0023] 步驟a:按照權(quán)利要求1所述的配方配比分別稱取原料；
[0024] 步驟b :將甲苯異氰酸酯、多元醇類、酯類溶劑、抗氧劑放入反應(yīng)釜內(nèi)；對(duì)反應(yīng)釜 進(jìn)行加熱，加熱溫度控制在55-65°C，在加熱的過(guò)程中對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行攪拌，使反應(yīng) 釜內(nèi)的物質(zhì)充分反應(yīng)l_4h;
[0025] 步驟c:然后再將加熱溫度升至75_85°C，在加熱過(guò)程中對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行攪 拌，使反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)充分反應(yīng)2-6h，得到均勻的溶液；
[0026] 步驟d:停止對(duì)步驟c的溶液進(jìn)行加熱，冷卻降溫至5565°C加入適量的異氰酸酯三 聚體催化劑使殘余的TDI進(jìn)行聚合反應(yīng)；半小時(shí)后開(kāi)始測(cè)NC0%;
[0027] 步驟e :在經(jīng)過(guò)步驟d測(cè)NC0%至11. 6-12. 4,加入異氰酸酯三聚阻聚劑。拌均勻 后，60 C下保溫Ih后出料。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過(guò)提高異氰酸酯與羥基當(dāng)量比，利用異氰酸酯的 強(qiáng)溶解性能，以原材料作為溶劑，合成出來(lái)的PU固化劑分子量更小，分子分布更均勻，從而 最終分離出粘度更小，活性官能團(tuán)（NCO)更多，綜合性能更好，游離異氰酸酯有毒單體更少 (小于0. 3% )的聚氨酯固化劑，分離出來(lái)的異氰酸酯單體再進(jìn)入下一次投料合成，使固化 劑生產(chǎn)得以連續(xù)進(jìn)行；而且無(wú)需進(jìn)行任何后處理；應(yīng)用一般的預(yù)聚物生產(chǎn)設(shè)備即可生產(chǎn)， 無(wú)需增加新設(shè)備，具有設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，而且處理過(guò)程中不必使用大量的能 源。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] -種高固含低游離TDI聚氨酯固化劑，由按重量份計(jì)的如下成分制備而成：
[0032] 依次在一個(gè)裝有攪拌裝置、溫度計(jì)和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入175g甲 苯二異氰酸酯、30g醋酸正丁酯、40g醋酸乙酯、0. 2gP-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 季戊四醇酯，同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌及加熱，升溫至55°C加入35g三羥甲基丙烷，在65°C下進(jìn)行預(yù)聚 反應(yīng)lh，預(yù)聚反應(yīng)后升溫至75-85°C完全反應(yīng)4h，完全反應(yīng)后降溫至60°C加入0. 6gTDI三 聚體N，N-四甲丙二胺，反應(yīng)半小時(shí)后開(kāi)始檢測(cè)NCO值（二正丁胺-鹽酸法）；
[0033] 當(dāng)NCO值達(dá)到12±0. 1 %后，加入Ig磷酸，升溫至70°C，保溫1小時(shí)后降溫至55°C 以下，過(guò)濾出料，獲得產(chǎn)品。
[0034] 采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹(shù)脂中二異氰酸酯單體的測(cè) 定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定游離TDI含量。
[0035] 主要性能指標(biāo)見(jiàn)下表：

[0038] 實(shí)施例2
[0039] 依次在一個(gè)裝有攪拌裝置、溫度計(jì)和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入175g甲 苯二異氰酸酯、30g醋酸正丁酯、40g醋酸乙酯、0. 2gP- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 季戊四醇酯，1，2-甲基丙二醇10g，同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌及加熱，升溫至55°C加入25g三羥甲基丙 燒，在65°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)lh，預(yù)聚反應(yīng)后升溫至75-85°C完全反應(yīng)4h，完全反應(yīng)后降溫至 60°C加入0. 6gTDI三聚體三乙胺，反應(yīng)半小時(shí)后開(kāi)始檢測(cè)NCO值（二正丁胺-鹽酸法）；
[0040] 當(dāng)NCO值達(dá)到12±0. 1%后，加入Ig磷酸，升溫至70°C，保溫1小時(shí)后降溫至55°C 以下，過(guò)濾出料，獲得產(chǎn)品。
[0041] 采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹(shù)脂中二異氰酸酯單體的測(cè) 定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定游離TDI含量。
[0042] 主要性能指標(biāo)見(jiàn)下表：
[0043]
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 依次在一個(gè)裝有攪拌裝置、溫度計(jì)和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入175g甲 苯二異氰酸酯、30g醋酸正丁酯、40g醋酸乙酯、0. 2g P -(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸季戊四醇酯，1，2_甲基丙二醇10g，TP-3G樹(shù)脂（佛山國(guó)化化學(xué)）：30g，同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌及 加熱，升溫至55°C加入25g三羥甲基丙烷，在65°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)lh，預(yù)聚反應(yīng)后升溫至 7585°C完全反應(yīng)4h，完全反應(yīng)后降溫至60°C加入0. 6gTDI三聚體三乙胺，反應(yīng)半小時(shí)后開(kāi) 始檢測(cè)NCO值（二正丁胺-鹽酸法）；
[0046] 當(dāng)NCO值達(dá)到12±0. 1%后，加入Ig磷酸，升溫至70°C，保溫1小時(shí)后降溫至55°C 以下，過(guò)濾出料，獲得產(chǎn)品。
[0047] 采用GB/T 18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹(shù)脂中二異氰酸酯單體的測(cè) 定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定游離TDI含量。
[0048] 主要性能指標(biāo)見(jiàn)下表：
[0049]
[0050] 使用本發(fā)明后，可以降低涂料使用產(chǎn)生的污染以及對(duì)人體的危害，特別適用于生 產(chǎn)聚氨酯固化劑，另外本發(fā)明還有制備工藝簡(jiǎn)單，使用方便的特點(diǎn)。
[0051] 以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的高固含低游離TDI聚氨酯固化劑及制備方法，進(jìn)行 了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例 的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員， 依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說(shuō)明書(shū)內(nèi) 容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 高固含低游離TDI聚氨酯固化劑，包括，其特征在于：是以如下重量百分比的原料制 備的：包括 甲苯異氰酸酯50-59.8% ; 多元醇類1826% ; 酯類溶劑22-28% ; 異氰酸酯三聚催化劑0.05-0. 1% ; 異氰酸酯三聚阻聚劑〇. 1-0. 2% ; 抗氧劑 〇. 05-0. 1 %。 上述各個(gè)組分的百分比之和為100%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含低游離TDI聚氨酯固化劑，其特征在于：組分的更優(yōu) 選配比是： 甲苯異氰酸酯55-57% 多元醇類20-23% ; 酯類溶齊2426% ; 異氰酸酯三聚催化劑0.060. 1% ; 異氰酸酯三聚阻聚劑〇. 12-0. 14% ; 抗氧劑〇. 060. 1 % ; 上述各個(gè)組分的百分比之和為100%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含低游離TDI聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： 步驟a :按照權(quán)利要求1所述的配方配比分別稱取原料； 步驟b :將甲苯異氰酸酯、多元醇類、酯類溶劑、抗氧劑放入反應(yīng)釜內(nèi)；對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加 熱，加熱溫度控制在55-65°C，在加熱的過(guò)程中對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)釜內(nèi)的 物質(zhì)充分反應(yīng)l_4h ; 步驟c :然后再將加熱溫度升至75-85°C，在加熱過(guò)程中對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行攪拌， 使反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)充分反應(yīng)26h，得到均勻的溶液； 步驟d :停止對(duì)步驟c的溶液進(jìn)行加熱，冷卻降溫至55-65°C加入適量的異氰酸酯三聚 體催化劑使殘余的TDI進(jìn)行聚合反應(yīng)；半小時(shí)后開(kāi)始測(cè)NCO% ; 步驟e :在經(jīng)過(guò)步驟d測(cè)NCO%至11. 6-12. 4,加入異氰酸酯三聚阻聚劑。拌均勻后， 60 C下保溫Ih后出料。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高固含低游離TDI聚氨酯固化劑及制備方法：TDI聚氨酯固化劑包括甲苯二異氰酸酯50-59.8％；多元醇類18-26％；酯類溶劑22-28％；異氰酸酯三聚催化劑0.05-0.1％；異氰酸酯三聚阻聚劑0.1-0.2％；抗氧劑0.050.1％，本TDI聚氨酯固化劑中，游離甲苯二異氰酸酯含量可降低到0.6％以下，無(wú)需進(jìn)行任何后處理；應(yīng)用一般的預(yù)聚物生產(chǎn)設(shè)備即可生產(chǎn)，無(wú)需增加新設(shè)備，具有設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，而且處理過(guò)程中不必使用大量的能源。
【IPC分類】C08G18/79, C08G18/32, C08G18/10, C08G18/12, C08G18/76
【公開(kāi)號(hào)】CN105001401
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510229259
【發(fā)明人】顏六廷, 陳愛(ài)文, 趙強(qiáng)
【申請(qǐng)人】珠海聯(lián)固化學(xué)工業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日