可固化聚氨酯涂料組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種可固化涂料組合物和用于制備所述可固化涂料組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋是廣泛用在船舶涂料和防護(hù)涂料(M&PC)中的最重要的一類熱固性聚合物。 二成分聚氨醋組合物通常用作面漆，但它們一般不適合用作底漆，原因是它們的抗腐蝕性 不能夠令人滿意，而且成本相對較高。
[0003] 包括雙酪A環(huán)氧樹脂和固化劑(例如，聚酷胺和酪醒胺）的涂料組合物由于具有比 二成分聚氨醋組合物更好的抗腐蝕性和更低的成本，因此廣泛用作用于M&PC應(yīng)用的底漆。 然而，此類環(huán)氧涂料組合物具有缺點(diǎn)。包括聚酷胺固化劑的環(huán)氧涂料組合物在低溫下，例 如，在低于fTC時(shí)通常固化緩慢或者不能固化。當(dāng)在低溫條件下應(yīng)用此類涂料組合物時(shí)該低 固化溫度限制可能導(dǎo)致延遲生產(chǎn)和/或涂膜中的缺陷（例如破裂或與基材分離）。與聚酷胺 固化劑所能做到的相比，酪醒胺固化劑能夠在更低的溫度下固化環(huán)氧樹脂，并提供更快的 干燥速度。不幸地，酪醒胺固化劑與環(huán)氧樹脂的組合通常會損害所得涂膜的柔性。柔性是涂 膜抗破裂的關(guān)鍵性質(zhì)之一。另外，環(huán)氧底漆與聚氨醋面漆的相容性通常差于聚氨醋底漆與 聚氨醋面漆的相容性。
[0004] 因此，理想的是提供一種可固化涂料組合物，所述可固化涂料組合物適合于底漆 應(yīng)用，并且免于與傳統(tǒng)的涂料組合物相關(guān)的挑戰(zhàn)。該涂料組合物提供了低溫固化性質(zhì)并具 有快速干燥速度，而不會損害所得涂膜的柔性，運(yùn)是理想的。該涂料組合物提供了具有與包 括雙酪A環(huán)氧樹脂的涂料組合物相比相當(dāng)?shù)哪酥粮玫目垢g性的涂膜，運(yùn)也是理想的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種新型的可固化聚氨醋涂料組合物，所述組合物結(jié)合了包括特定 的多元醇的異氯酸醋反應(yīng)性成分和包括異氯酸醋化合物(具有至少兩個(gè)異氯酸醋官能度） 的異氯酸醋成分。特定的多元醇是腰果殼液與環(huán)氧成分的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán) 氧基團(tuán)的摩爾比為0.95:1到1.5:1。在維持所得涂膜的柔性和耐沖擊性的同時(shí)，本發(fā)明的涂 料組合物的低溫固化性質(zhì)與包含酪醒胺的環(huán)氧涂料組合物的低溫固化性質(zhì)相當(dāng)，并優(yōu)于包 含聚酷胺的環(huán)氧涂料組合物的低溫固化性質(zhì)。本發(fā)明的可固化涂料組合物具有快速干燥速 度，例如，根據(jù)W下的實(shí)例部分描述的測試方法表干時(shí)間為1.5小時(shí)或更少，硬干時(shí)間為3.5 小時(shí)或更少。本發(fā)明的涂料組合物也提供了由所述涂料組合物制造的涂膜，具有的抗腐蝕 性與基于雙酪A環(huán)氧樹脂的涂料組合物相當(dāng)或比其更佳。
[0006] 在第一方面，本發(fā)明提供一種可固化涂料組合物，所述可固化涂料組合物包括:包 括多元醇的異氯酸醋反應(yīng)性成分，其中所述多元醇是環(huán)氧成分和環(huán)氧反應(yīng)性成分的反應(yīng)產(chǎn) 物，所述環(huán)氧反應(yīng)性成分的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)與所述環(huán)氧成分的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為0.95:1 到1.5:1，并且其中所述環(huán)氧反應(yīng)性成分包括腰果殼液;和異氯酸醋成分，所述異氯酸醋成 分包括具有至少兩個(gè)異氯酸醋官能度的異氯酸醋化合物。
[0007] 在第二方面，本發(fā)明提供一種用于制備第一方面的可固化涂料組合物的方法。所 述方法包括混合：
[0008] 包括多元醇的異氯酸醋反應(yīng)性成分，其中所述多元醇是環(huán)氧成分和環(huán)氧反應(yīng)性成 分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧反應(yīng)性成分的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)與所述環(huán)氧成分的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾 比為0.95:1到1.5:1，并且其中所述環(huán)氧反應(yīng)性成分包括腰果殼液;和異氯酸醋成分，所述 異氯酸醋成分包括具有至少兩個(gè)異氯酸醋官能度的異氯酸醋化合物。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明的可固化涂料組合物包括異氯酸醋成分和異氯酸醋反應(yīng)性成分。
[0010] 在本發(fā)明中有用的異氯酸醋反應(yīng)性成分包括多元醇。本發(fā)明中有用的多元醇，腰 果殼液改性的多元醇（W下稱為CME多元醇)是包括環(huán)氧成分和環(huán)氧反應(yīng)性成分(包括腰果 殼液(CN化)）的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0011] 基于環(huán)氧反應(yīng)性成分的總重量，用來制備CME多元醇的環(huán)氧反應(yīng)性成分可包括至 少50重量％ (重量％ )、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、乃至 100重量％的CN化。CN化是腰果加工的副產(chǎn)品。CN化可經(jīng)歷加熱過程(例如，在由腰果進(jìn)行提 取時(shí)）、脫簇過程和/或蒸饋過程，W使CN化包括腰果酪作為主要成分，并可額外包括腰果間 二酪、甲基腰果間二酪和/或雞腰果酸。
[0012 ]在本發(fā)明中有用的CNSL包括腰果酪?；贑N化的總重量，CN化中的腰果酪的濃度 為至少50重量％、至少70重量％、至少85重量％、至少90重量％、乃至100重量％。
[001引在本發(fā)明中有用的CNSL可還包括腰果間二酪?；贑N化的總重量，CN化中的腰果 間二酪的濃度可W為0重量％或更多、5重量％或更多，同時(shí)為50重量％或更少、30重量％或 更少、乃至15重量％或更少。
[0014] 在本發(fā)明中有用的CN化可由Beijing Huada Saigao Co. ,Ltd.商購獲得。在一些 實(shí)施例中，在本發(fā)明中使用的CN化是脫簇的CN化。脫簇的CN化可經(jīng)歷至少一個(gè)蒸饋過程。
[0015] 除CN化之外，用來制備CME多元醇的環(huán)氧反應(yīng)性成分還可包括苯酪和/或苯酪衍生 物。適宜的苯酪和苯酪衍生物的實(shí)例包括苯二酪、甲酪、壬基苯酪、下基苯酪、十二烷基苯 酪、基于糞酪的化合物、基于苯基苯酪的化合物、基于六氯酪的化合物或其混合物。使用時(shí)， 基于環(huán)氧反應(yīng)性成分的總重量，運(yùn)些苯酪和苯酪衍生物可W W40重量％或更少、20重量％ 或更少、乃至10重量％或更少的量存在。
[0016] 用來制備CME多元醇的環(huán)氧成分可包括一種或多種環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的骨架可 W是飽和的或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)族結(jié)構(gòu)，或其混合物。在一些實(shí)施例 中，環(huán)氧樹脂的骨架是芳香族的。環(huán)氧樹脂可W是單體的或者聚合的。環(huán)氧樹脂可基于多官 能醇、苯酪、脂環(huán)族簇酸、芳香胺或氨基苯酪與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧成分中適宜的環(huán)氧 樹脂的實(shí)例包括雙酪A二縮水甘油酸;雙酪F二縮水甘油酸;間苯二酪二縮水甘油酸;對氨基 苯酪的=縮水甘油酸;表氯醇與鄰甲酪酪醒清漆、控酪醒清漆、苯酪酪醒清漆或其混合物的 反應(yīng)產(chǎn)物;或者W上物質(zhì)的混合物。在一些實(shí)施例中，一種或多種芳香族環(huán)氧樹脂用作環(huán)氧 成分。在運(yùn)些實(shí)施例中，基于環(huán)氧成分的總重量，環(huán)氧成分可包括至少70重量％、至少80重 量％、至少90重量％、乃至100重量％的芳香族環(huán)氧樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施例中，使用雙酪A二 縮水甘油酸。
[0017] 用來制備CME多元醇的環(huán)氧成分可包括一種或多種環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂具有 至少兩個(gè)環(huán)氧官能度（"每分子的環(huán)氧化物部分"）、2到10個(gè)環(huán)氧化物官能度、2到6個(gè)環(huán)氧官 能度、或2到4個(gè)環(huán)氧官能度。在優(yōu)選的實(shí)施例中，基于環(huán)氧成分的總重量，環(huán)氧成分包括90 重量％到100重量％的一種或多種環(huán)氧樹脂(具有至少兩個(gè)環(huán)氧官能度）。環(huán)氧成分中的環(huán) 氧樹脂的當(dāng)量環(huán)氧重化EW)可為每當(dāng)量80到1000克(g/eq)、130到800g/eq或170到600g/eq。 本文中的EEW根據(jù)W下的實(shí)例部分中描述的測試方法測定。
[0018] 在一些實(shí)施例中，用來制備CME多元醇的環(huán)氧成分包括具有W下式(I)的第一環(huán)氧 樹脂：
[0019]
[0020] 其中a是0到1。
[0021] 在本發(fā)明中有用的第一環(huán)氧樹脂通常是液體環(huán)氧樹脂。術(shù)語"液體環(huán)氧樹脂"本文 中指的是室溫時(shí)（2rc到25°C)未添加任何溶劑而處于液態(tài)的環(huán)氧樹脂。第一環(huán)氧樹脂的 EEW為170g/eq或更多、180g/eq或更多、乃至190g/eq或更多，同時(shí)，為260g/eq或更少、250g/ eq或更少、220g/eq或更少、210g/eq或更少、乃至195g/eq或更少。適宜的商購可得的第一環(huán) 氧樹脂包括例如，全部可由Dow化emical Company獲得的D.E.R.? 33UD.E.R.是Ilie Dow Chemical Company的商標(biāo)）、D.E.R.332、D.E.R.330和D.E.R.383環(huán)氧樹脂，或其混合物。
[0022] 在一些實(shí)施例中，用來制備CME多元醇的環(huán)氧成分包括具有W下式（II)的第二環(huán) 氧樹脂：
[0023]
[0024] 其中b是2到5,并優(yōu)選2到3。
[0025] 在本發(fā)明中有用的第二環(huán)氧樹脂通常是固體環(huán)氧樹脂。術(shù)語"固體環(huán)氧樹脂"本文 中指的是室溫下未添加任何溶劑而處于固態(tài)的環(huán)氧樹脂。第二環(huán)氧樹脂的邸胖可為350g/eq 或更多、400g/eq或更多、乃至450g/eq或更多，同時(shí)為750g/eq或更少、600g/eq或更少、乃至 550g/eq或更少。適宜的商購可得的第二環(huán)氧樹脂包括例如，可由化e Dow Chemical Company獲得的D .E.R.671環(huán)氧樹脂。
[0026] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，用來制備CME多元醇的環(huán)氧成分包括第一環(huán)氧樹脂和第二環(huán) 氧樹脂的混合物?；诃h(huán)氧成分的總重量，第一環(huán)氧樹脂的濃度可W為0重量％到1〇〇重 量％，或30重量％到70重量％?；诃h(huán)氧成分的總重量，第二環(huán)氧樹脂的濃度可W為0重 量％到100重量％，或30重量％到70重量％。
[0027] 在用來制備CME多元醇的反應(yīng)混合物中，環(huán)氧反應(yīng)性成分的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán) 氧成分的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比與涂料組合物的性能直接相關(guān)。環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的 摩爾比可W為0.95:1或更高、0.98:1或更高、0.99:1或更高、乃至1:1，同時(shí)，為1.5:1或更 低、1.2:1或更低、1.1:1或更低、乃至1.05:1或更低。令人驚訝的是，W上述摩爾比的反應(yīng)混 合物制造的CME多元醇能夠提供具有令人滿意的干燥性質(zhì)和抗腐蝕性能的涂料組合物。
[0028] 在本發(fā)明中有用的CME多元醇具有環(huán)氧衍生的骨架和至少兩個(gè)二級異氯酸醋反應(yīng) 性基團(tuán)，也就是二級徑基(OH)基團(tuán)，用來與異氯酸醋成分中的異氯酸醋基團(tuán)反應(yīng)。環(huán)氧骨架 可作為結(jié)構(gòu)單元發(fā)揮作用并確定CME多元醇的徑基官能度和化學(xué)結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，基 于CME多元醇的重量，90重量％到100重量％的016多元醇每分子具有至少兩個(gè)徑基基團(tuán)。在 優(yōu)選的實(shí)施例中，CME多元醇包括第一 CME多元醇(每分子具有不超過3個(gè)徑基基團(tuán)）和第二 CME多元醇(每分子具有至少4個(gè)徑基基團(tuán)、每分子具有乃至5個(gè)或更多個(gè)徑基基團(tuán)）的混合 物，其中通過使用上述的第一和第二環(huán)氧樹脂的混合物來進(jìn)行CME多元醇的合成。令人驚訝 的是，運(yùn)樣的CME多元醇提供了干燥性質(zhì)、柔性和耐沖擊性的平衡性質(zhì)。
[0029]