異硫氰酸烯丙酯的研發(fā)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物與新醫(yī)藥技術(shù)領(lǐng)域，涉及異硫氰酸烯丙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異硫氰酸烯丙酯因其醫(yī)療功效、抗癌作用、防腐抑菌與土壤消毒作用在中國(guó)乃至世界具有非常重要的地位。異硫氰酸烯丙酯通常是以芥子油或辣根為原料，采用天然提取的辦法獲得，但這種方法能耗大，產(chǎn)率低，成本高，難以形成規(guī)模生產(chǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)開發(fā)了異硫氰酸烯丙酯的人工合成工藝，即采用硫氰酸鹽與烯丙基鹵的液固非均相反應(yīng)，通過常壓蒸餾提純法直接合成目標(biāo)產(chǎn)品；該法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，但其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低，后處理困難。因此，本文在原合成工藝的基礎(chǔ)上加入有機(jī)溶劑，使硫氰酸鹽與烯丙基鹵發(fā)生均相反應(yīng)，最后以減壓蒸餾法收集產(chǎn)品，達(dá)到了縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)率、降低成本的目的。
[0003]異硫氰酸烯丙酯是芥子油的有效成分，在食品、化工、醫(yī)藥和農(nóng)藥等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外合成方法主要有以下幾種:⑴丙烯醇的鹵代羧酸酯或磺酸鹽與硫氰酸鹽反應(yīng)；⑵丙烯胺與硫光氣或二硫化碳反應(yīng)；⑶丙烯氨基二硫代甲酸鹽與氧氯化磷反應(yīng)；⑷丙烯硫醇、硫醚與鹵氰反應(yīng)，氯丙烯、氰化鈉及硫磺在乙醇介質(zhì)中反應(yīng)；(5)鹵代丙烯與硫氰酸鹽的反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在60?90 0C ,溶劑可用乙醇、丙酮、二甲基甲酸胺、二甲基亞楓等。這五種合成芥子油的方法，都有其缺點(diǎn)，有的是原料希缺昂貴，毒性劇烈，易爆易燃，有的是反應(yīng)條件苛刻，操作手續(xù)麻煩，不適于我們現(xiàn)有條件下生產(chǎn)。另外還有采用芥子油或辣根為原料，采用天然提取的辦法獲得，但這種方法能耗大、產(chǎn)率低、成本高，難以形成規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]近年來，國(guó)內(nèi)開發(fā)了異硫氰酸烯丙酯的人工合成工藝，一是采用硫氰酸鹽與烯丙基鹵的液固非均相反應(yīng)，通過常壓蒸餾提純法直接合成目標(biāo)產(chǎn)品，該法原料易得，工藝簡(jiǎn)單；二是采用有機(jī)溶劑，使硫氰酸鹽與烯丙基鹵發(fā)生均相反應(yīng)，最后以減壓蒸餾法收集產(chǎn)品。
[0005]許多報(bào)道認(rèn)為，氯丙烯與硫氰酸鈉非均相體系反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低，反應(yīng)終點(diǎn)也難判斷，原因主要是由于這一反應(yīng)的非均相體系造成的結(jié)果。通過實(shí)驗(yàn)我們選取合適的催化劑，制定合理的工藝流程，克服非均相反應(yīng)的缺點(diǎn)，達(dá)到了縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)率、降低成本的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種合成異硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于以水為溶劑、硫氰酸鈉和烯丙基氯為原料，在催化劑作用下合成異硫氰酸烯丙酯的實(shí)驗(yàn)，采用非均相反應(yīng)，再通過減壓蒸餾提純法合成目標(biāo)產(chǎn)品收集異硫氰酸烯丙酯。
[0007]本發(fā)明通過下述方法實(shí)現(xiàn)的:以水為溶劑，硫氰酸鈉和烯丙基氯為原料，硫氰酸鈉和烯丙基氯摩爾比為1.02:1?1.04:1之間，在新型的復(fù)配催化劑50%十二烷基硫酸鈉和50%磷酸三丁酯催化作用，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜，溫度為80?90°C，壓力為0.2?O. 4MPa，使用計(jì)量泵向不銹鋼反應(yīng)釜中打入烯丙基氯。10%食鹽水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥。最后真空度在O. 085?O. 095MPa，溫度在70?80°C減壓蒸餾收集異硫氰酸烯丙酯，產(chǎn)品產(chǎn)率（以氯丙烯計(jì)）達(dá)到97%以上。
[0008]合成化學(xué)反應(yīng)式為：
NaSCN+H2C=CHCH2Cl--- H2C=CHCH2NCS+NaCl。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不限于這些具體的實(shí)施例，如下實(shí)施例按上述的操作步驟操作。
[0010]實(shí)施例I
在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的IL充滿氮?dú)獾牟讳P鋼反應(yīng)釜中，加入200g的硫氰酸鈉、12g復(fù)配催化劑十二烷基硫酸鈉和磷酸三丁酯和400g水，600r/min攪拌并加熱到80?90°C，反應(yīng)壓力控制在O. 2?O. 4MPa，使用流量為90ml/h的計(jì)量泵2小時(shí)內(nèi)向不銹鋼反應(yīng)釜中打入烯丙基氯187g。保持反應(yīng)液溫度在80?90°C，反應(yīng)壓力控制在O. 2?O. 4MPa，繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時(shí)。取樣檢測(cè)烯丙基氯殘余小于0.2%，冷卻降溫。棄去下層水層，留上層有機(jī)相。使用食鹽水200ml X 3洗滌上層有機(jī)相，再用無水硫酸鈉干燥除水。有機(jī)相最后減壓精餾，收集在真空度O. 085?O. 095MPa，溫度在70?80°C的餾分，得到異硫氰酸烯丙酯，為無色透明液體。產(chǎn)品237g，產(chǎn)率（以氯丙烯計(jì)）達(dá)到98%，產(chǎn)品純度99. 9%，水分含量小于O. 1%。
[0011]實(shí)施例2
在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的IL充滿氮?dú)獾牟讳P鋼反應(yīng)釜中，加入230g的硫氰酸鈉、14g復(fù)配催化劑十二燒基硫酸鈉和磷酸三丁酯和460g水，600r/min攪拌并加熱到80?90°C，反應(yīng)壓力控制在O. 2?O. 4MPa，使用流量為90ml/h的計(jì)量泵2小時(shí)內(nèi)向不銹鋼反應(yīng)釜中打入烯丙基氯215g。保持反應(yīng)液溫度在80?90°C，反應(yīng)壓力控制在O. 2?O. 4MPa，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。取樣檢測(cè)烯丙基氯殘余小于O. 2%，冷卻降溫。棄去下層水層，留上層有機(jī)相。使用食鹽水200ml X 3洗滌上層有機(jī)相,再用無水硫酸鈉干燥除水。有機(jī)相最后減壓蒸餾，收集在真空度O. 085?O. 095MPa,溫度在70?80°C的餾分，得到異硫氰酸烯丙酯，為無色透明液體。產(chǎn)品272g，產(chǎn)率（以氯丙烯計(jì)）達(dá)到97. 8%，產(chǎn)品純度99. 8%，水分含量小于O. 1%，密度 I. 010 ?I. 014 (200C，g/cm3)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種異硫氰酸烯丙酯的合成方法，以水為溶劑、硫氰酸鈉和烯丙基氯為原料，在新型的復(fù)配催化劑作用，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜，溫度為80?90°C，壓力為0.2?0.4MPa，使用計(jì)量泵向不銹鋼反應(yīng)釜中打入烯丙基氯，發(fā)生非均相合成反應(yīng)；使用10%食鹽水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥；最后真空度在0.085?0.095MPa，溫度在70?80°C減壓蒸餾收集異硫氰酸烯丙酯，產(chǎn)品產(chǎn)率(以氯丙烯計(jì))達(dá)到97%以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于硫氰酸鈉和烯丙基氯摩爾比為1.02:1?1.2:1之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于新型的復(fù)配催化劑是由50%十二烷基硫酸鈉和50%磷酸三丁酯組成的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于開始加入原料時(shí)使用氮?dú)獬錆M不銹鋼反應(yīng)釜。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于使用計(jì)量泵打入反應(yīng)釜原料烯丙基氯，在洗滌時(shí)也是使用計(jì)量泵打入反應(yīng)釜10%的食鹽水。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于溫度為80?90°C，壓力為0.2?0.4MPa，攪拌速度1100r/min。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種合成異硫氰酸烯丙酯的合成方法。使用新型的復(fù)配催化劑十二烷基硫酸鈉和磷酸三丁酯催化，以水為溶劑、硫氰酸鈉和烯丙基氯為原料，硫氰酸鈉和烯丙基氯摩爾比為1.02：1到1.04:1之間，使用計(jì)量泵向氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中打入烯丙基氯，發(fā)生非均相反應(yīng)；再使用10%的食鹽水洗滌三次；有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液減壓蒸餾收集產(chǎn)品；得到異硫氰酸烯丙酯無色透明液體，產(chǎn)品產(chǎn)率（以氯丙烯計(jì)）達(dá)到97%以上，產(chǎn)品純度99.5%以上，水分含量小于0.1%。
【IPC分類】C07C331/22
【公開號(hào)】CN105017113
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410148834
【發(fā)明人】師靜靜, 張龍, 王玉成, 楊凱, 王友志, 梁濤, 戚進(jìn)修, 戴安琪, 崔磊
【申請(qǐng)人】徐州諾特化工有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月15日